周賢鵬 王 斌 宋國勇

（北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

隨著城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加快，水資源污染問題日益突出，尤其是含有重金屬、農(nóng)藥、有機(jī)染料等有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水，不僅對水體環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，還會危及人類健康[1-4]。其中，紡織、涂料、皮革、橡膠等工業(yè)產(chǎn)生的染料廢水排放量大、成分復(fù)雜、色度深、毒性強(qiáng)，且不可生物降解。若未經(jīng)處理直接排放到水體中，將給生態(tài)環(huán)境帶來巨大危害[5-8]。陰離子偶氮染料包括直接染料、酸性染料和活性染料。然而，此類染料難以從水體中去除，帶來了極大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和健康問題[9-10]。常見的偶氮染料廢水處理方法有吸附法、化學(xué)氧化法、離子交換法、生物降解、光降解處理法等[11]。其中，吸附法因具有設(shè)計簡單、操作便捷、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是染料廢水的重要處理手段之一[12-14]?；钚蕴?、氫炭、黏土、石墨烯、活性污泥、蟹殼等都是應(yīng)用較廣的吸附材料，但存在可回收性差、吸附效率較低、成本偏高等缺點(diǎn)[15-16]。因此，開發(fā)一種原料綠色可再生、價格低廉、可生物降解且無二次污染的吸附材料是趨勢所向。

纖維素是地球上儲量最豐富、來源最廣泛的可再生天然高分子資源，其價廉易得、無毒無害、可生物降解且生物相容性好，可作為吸附材料的原材料[10,17]。以纖維素為原料的純棉織物深受消費(fèi)者喜愛，但過度生產(chǎn)和消費(fèi)也帶來了大量的廢棄物[18]。目前，我國對廢棄紡織品的處理方式以再利用、再循環(huán)、焚燒和填埋為主，不僅造成了資源的浪費(fèi)，也對環(huán)境產(chǎn)生了破壞[19]。因此，對廢棄棉織物進(jìn)行簡單高效的再利用迫在眉睫[20]。以纖維素基廢棄棉織物為原料制備吸附材料用于污水凈化，不僅能拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域、提高其附加價值，還有助于解決環(huán)境污染的問題，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的回收利用[18]。然而，纖維素基廢棄棉織物存在比表面積小、活性位點(diǎn)少等缺點(diǎn)。此外，纖維素富含羥基等極性官能團(tuán)，這使得纖維素在水中顯負(fù)電性，對陰離子偶氮染料表現(xiàn)出靜電排斥作用，導(dǎo)致其吸附能力較弱[10]。為了克服纖維素作為吸附材料的這些固有缺點(diǎn)，需對其進(jìn)行改性處理。

聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine，PEI）是一種常見的陽離子聚合物，擁有大量的伯胺、仲胺和叔胺基，對陰離子染料具有優(yōu)越的吸附能力[21-23]。由于PEI在水溶液中以分子形式存在，直接作為吸附材料用于污水處理并不適合[24]。纖維素具有優(yōu)良的纖維骨架及大量的羥基，作為PEI的基質(zhì)極具潛力。但纖維素的結(jié)構(gòu)限制了兩者的反應(yīng)程度，尤其是纖維素基廢舊紡織物，編織工藝使其形態(tài)更為致密、表面羥基暴露不充分，降低了PEI的負(fù)載位點(diǎn)，增加了反應(yīng)的難度。預(yù)潤脹可以很好地解決這一問題，通過堿液浸漬、潤脹，棉織物上的纖維在充分潤脹后發(fā)生物理和化學(xué)變化，表面羥基暴露增多，反應(yīng)位點(diǎn)大量增加[25]。

本文以纖維素基廢棄棉織物為載體，以聚乙烯亞胺為功能基團(tuán)制備含有活性氨基基團(tuán)的纖維素基吸附材料，并用陰離子偶氮類染料氨基黑10B（AB10B）制備模擬染料廢水對吸附材料進(jìn)行吸附性能分析。同時，探討經(jīng)濃堿、堿尿素、聚乙烯亞胺三種堿液預(yù)潤脹處理后制得吸附材料的性能差異，并在此基礎(chǔ)上分析PEI不同分子量對吸附材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

廢舊純棉織物（CF）；聚乙烯亞胺（PEI，重均分子量MW600）、聚乙烯亞胺（MW1 800）、聚乙烯亞胺（MW10 000），上海阿拉??；氫氧化鈉，上海邁瑞爾；尿素，上海邁瑞爾；氨基黑10B（AB10B），上海麥克林；去離子水，自制。除棉織物和去離子水外，上述試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iN10），美國賽默飛；紫外分光光度計（TU-1901），北京普析；元素分子儀（vario EL cube），德國Elementar；掃描電子顯微鏡（SU8020），日本日立。

1.3 材料制備

纖維素基廢棄棉織物CF經(jīng)清水、乙醇洗滌后自然晾干，剪成均一絮狀。配制不同質(zhì)量濃度的PEI溶液（PEI與水的質(zhì)量比分別為0.5 ∶40、1 ∶40、2 ∶40、3 ∶40），PEI重 均 分 子 量 為1 800。稱 取 一定量絮狀棉織物置于燒杯中，在常溫下分別用不同的堿液潤脹處理，并磁力攪拌2 h（浴比1 ∶40）。堿液有3 種：1）堿尿素溶液（氫氧化鈉∶尿素∶水質(zhì)量比=7.6 ∶12 ∶80.4），堿尿素溶液預(yù)先在冰箱冷凍層預(yù)冷凍；2）質(zhì)量濃度30%的氫氧化鈉溶液；3）一定質(zhì)量濃度的PEI溶液。完成潤脹后，用去離子水清洗棉布數(shù)，并進(jìn)行真空抽濾，直至濾液呈中性。然后再分別浸于一定質(zhì)量濃度的PEI溶液中，在常溫下磁力攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗產(chǎn)物，并進(jìn)行真空抽濾，冷凍干燥。堿尿素潤脹后制備的吸附材料為CFU，濃堿潤脹后制備的吸附材料為CFN，PEI潤脹后制備的吸附材料為CFP。同時，制備未經(jīng)潤脹的對照組為CFK。

在最佳制備條件下、即使用聚乙烯亞胺溶液潤脹且添加量為每40 mL水中1 g PEI，分別使用不同分子量（600、1 800、10 000）的PEI制備吸附材料，并進(jìn)行吸附性能探究。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面形貌進(jìn)行觀測。對樣品采用噴金處理后進(jìn)行觀測。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測試原料及樣品位于4 000 cm-1和650 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，分辨率設(shè)為4 cm-1，每個光譜掃描32 次。采用元素分子儀對原料及樣品中C、N、S、H四種元素的含量進(jìn)行定量分析。

1.5 吸附性能測試

1.5.1 吸附性能檢測

稱取一定質(zhì)量的吸附材料，投放在100 mg/L的氨基黑10B溶液中，吸附時間2 h，計算不同堿潤脹工藝下制備的吸附材料對染料的吸附量。AB10B的濃度變化可通過紫外分光光度計測定，其特征吸收峰為614 nm，吸附容量（qe，mg/g）及移除率（Re，%）分別根據(jù)公式（1）和（2）進(jìn)行計算。

式中:C0為氨基黑10B染料溶液初始濃度，mg/L；C為吸附后氨基黑10B染料溶液濃度，mg/L；V為氨基黑10B染料溶液體積，L；m為吸附材料質(zhì)量，g；Re為移除率，%。

1.5.2 吸附等溫曲線

吸附等溫曲線是吸附過程中一個重要的指標(biāo)，常用來揭示吸附材料和吸附質(zhì)間相互作用關(guān)系。為了進(jìn)一步探究吸附的機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich等溫線吸附方程來擬合CFP表面的平衡吸附濃度和平衡吸附量等數(shù)據(jù)。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附，F(xiàn)reundlich模型用于描述不均勻表面的吸附，Langmuir和Freundlich吸附模型線性方程分別如公式（3）和（4）所示[26-27]∶

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時的質(zhì)量濃度， mg/L；Q為飽和吸附時的最大吸附 量，mg/g；KL為Langmuir等 溫 吸 附 常 數(shù)， L/mg；Kf為Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg/g；n為非均質(zhì)系數(shù)。

1.5.3 吸附動力學(xué)

吸附過程中的吸附性能，可根據(jù)準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合平衡濃度和吸附量之間的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行評估，通過研究吸附時間與吸附容量的關(guān)系，根據(jù)模型擬合的程度判斷出吸附過程中起主導(dǎo)作用的決定步驟。準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性方程分別如公式（5）和（6）所示：

式中：qt為t時刻的吸附容量， mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·min）；t為吸附時間，min；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR分析

如圖1所示，所有樣品均在3 320 cm-1和2 900 cm-1左右呈現(xiàn)出顯著特征峰，這是O——H和C——H伸縮振動的結(jié)果。與CF相比，經(jīng)潤脹交聯(lián)后制備的吸附材料CFP、CFU、CFN，均在1 540 cm-1附近出現(xiàn)了新的特征峰，這是由于氨基的存在導(dǎo)致，表明PEI被成功地負(fù)載在纖維素基質(zhì)上。通過圖1（a）可知，3種不同的潤脹方式對原料的影響不同。CFU和CFN在3 320 cm-1處吸收峰明顯增寬，而CFP則變化不大，這可能是由于堿性強(qiáng)度不同造成。在圖1（b）中，與CF的圖譜比較，CFK和CFP在1 540 cm-1處均出現(xiàn)了新的氨基特征峰，這表明第一次PEI浸漬過程不僅對纖維素起到潤脹作用，還將部分PEI負(fù)載到了纖維素基質(zhì)上。對比CFK和CFP的圖譜發(fā)現(xiàn)，CFP展現(xiàn)了更強(qiáng)的氨基特征峰，這表明第二次PEI浸漬增加了PEI的負(fù)載量。

圖1 吸附材料紅外譜圖對比Fig.1 Comparison of FT-IR spectra of adsorbents

2.2 SEM分析

除不同PEI濃度對照組，其余PEI與水的質(zhì)量比均為1∶40。除不同PEI分子量對照組外，其余PEI重均分子量均為1 800。如圖2所示，經(jīng)潤脹交聯(lián)后制備的3種吸附材料，其表面均較為粗糙，這是由于棉纖維在改性過程中產(chǎn)生了不可逆的各向異性膨大。此外，由于攪拌的過程中受到剪切力作用，從而產(chǎn)生了分絲帚化現(xiàn)象[28-30]。這些變化有利于增加吸附材料的比表面積和吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)吸附材料對染料的吸附能力。

圖2 CFP、CFU和CFN的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 SEM images of CFP, CFU, and CFN

如圖3所示，CF呈典型的紡織物形貌特征，纖維表面平滑緊致，不利于PEI的負(fù)載。CFK的紡織物形貌被破壞，纖維表面粗糙，這主要是由第一次PEI浸漬起到的潤脹作用引起的。CFP的纖維則呈現(xiàn)出疏松狀態(tài)，纖維表面的粗糙度增加，表明了更多的PEI負(fù)載在纖維素基質(zhì)上，這將增強(qiáng)其對染料的吸附能力。

圖3 CF、CFK和CFP的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM images of CF, CFK, and CFP

2.3 元素分析

元素分析的結(jié)果如表1所示。經(jīng)不同潤脹方式制備的三種吸附材料（CFU、CFN、CFP）的N含量均高于CF。其中，CFP的N含量最高，即更多的PEI負(fù)載到了纖維素基質(zhì)上。由于PEI的堿性較濃堿和堿尿素體系堿性偏低，更有利于纖維素結(jié)構(gòu)的保護(hù)，使更多的PEI可以負(fù)載到纖維素基質(zhì)上，從而可能賦予CFP更好的吸附性能。此外，比較CF、CFK、CFP的元素含量可知，其N含量依次增加，這表明在第一次浸漬過程中，PEI溶液起到潤脹和部分負(fù)載的作用，而第二次浸漬時，PEI溶液主要起到負(fù)載作用。最后，通過探究PEI分子量對吸附材料中N含量的影響發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的增大，吸附材料中N含量也隨之提高。

表1 經(jīng)不同潤脹條件制備的吸附材料中的元素含量Tab.1 Elemental content in adsorbents prepared under different swelling conditions

2.4 吸附性能研究

2.4.1 制備方式對于吸附效果的影響

圖4 展示了4 種樣品（CFP、CFU、CFN和CFK）的吸附性能曲線，考察了AB10B初始濃度為100 mg/L、吸附時間為2 h時，吸附材料投放量在0.5～4 g/L范圍內(nèi)，吸附材料用量對吸附的影響。結(jié)果表明，隨著吸附材料投劑量增大，吸附材料的吸附位點(diǎn)總量增加，AB10B的移除率也隨之增加。通過比較CFP、CFU和CFN 3 種吸附材料的吸附性能發(fā)現(xiàn)，CFP展現(xiàn)了更好的吸附性能。即在3 種不同的潤脹方式中，PEI潤脹更有利于高性能纖維素基質(zhì)吸附材料的制備。此外，對比了CFK和CFP的吸附性能，當(dāng)CFP投放量為1 g/L時，其對染料的吸附可達(dá)98.76%；當(dāng)投放量為1.51 g/L時，可實(shí)現(xiàn)AB10B的完全移除。而CFK需要在投放量達(dá)到2 g/L時，才能使染料的移除率接近100%。相比之下，CFP達(dá)到較高的移除率所需的吸附材料投放量最低[31-33]，即CFP具有最好的吸附性能。這表明了第二次的PEI浸漬能顯著提高吸附材料的吸附能力，與上述結(jié)果一致。不同PEI分子量制備的吸附材料，其吸附效果如圖5 所示。其整體趨勢與元素分析結(jié)果一致，即PEI分子量越大、N含量越多，其吸附能力越強(qiáng)。其中，當(dāng)PEI的MW為10 000、投放量1 g/L時，對AB10B的移除率高達(dá)99.63%。

圖4 制備方式對吸附的影響Fig.4 Influence of preparation method on adsorption

圖5 不同PEI分子量下投放量對吸附的影響Fig.5 Influence of dosage with different PEI molecular weight on adsorption

2.4.2 氨基黑10B初始濃度對吸附效果的影響

室溫下，當(dāng)吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定為1 g/L、吸附時間為2 h時，在50～500 mg/L范圍改變AB10B溶液初始質(zhì)量濃度，相對應(yīng)的吸附效果如圖6 所示。當(dāng)AB10B初始質(zhì)量濃度不超過200 mg/L時，其移除率可保持在70%以上，但隨著AB10B濃度的增加，對染料的移除率下降趨勢明顯。當(dāng)染料初始濃度較低時，吸附材料中存在大量活性吸附位點(diǎn)，可快速吸附染料，達(dá)到較高的移除率。隨著濃度增加，雖然傳輸?shù)轿讲牧媳砻娴娜玖蠑?shù)量增多，但活性吸附位點(diǎn)有限，CFP的吸附量趨于飽和，從而導(dǎo)致移除率的下降[34]。分別采用Langmuir和Freundlich等溫線吸附方程來擬合CFP的平衡吸附濃度和平衡吸附量，結(jié)果如表2 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，CFP對于AB10B的吸附遵循Langmuir模型，最大吸附量為169.49 mg/g，吸附過程為單分子層吸附。

表2 CFP對氨基黑10B的等溫模型參數(shù)Tab.2 Parameters for Amido Black 10B by CFP according to different equilibrium models

圖6 染料初始質(zhì)量濃度對吸附的影響Fig.6 Influence of initial concentration on adsorption

2.4.3 吸附時間對吸附氨基黑的影響

室溫條件下，當(dāng)AB10B溶液的初始濃度為100 mg/L（pH為染料溶液初始pH）、吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定為1 g/L時，CFP的吸附量隨吸附時間變化呈現(xiàn)的規(guī)律如圖7 所示?？梢钥闯?，在吸附最初的30 min內(nèi)，移除率和吸附量都迅速增加。隨著吸附時間的延長，吸附效率有所減慢。在吸附50 min后，移除率變化不大，說明吸附已趨于平衡。在吸附初期，CFP表面的吸附位點(diǎn)較多，允許快速吸附的發(fā)生，吸附量也隨時間流逝迅速增大。但當(dāng)表面吸附位點(diǎn)被占據(jù)時，染料進(jìn)入吸附材料內(nèi)部的速率緩慢，吸附量增速降低直至達(dá)到吸附平衡。

圖7 吸附時間對吸附的影響Fig.7 Influence of adsorption time on adsorption

圖8 pH對吸附的影響Fig.8 Influence of pH on adsorption

將以上吸附時間與吸附量的數(shù)據(jù)代入上述公式（5）和（6），計算結(jié)果如表3 所示?？梢钥闯?，CFP的吸附過程與準(zhǔn)二級模型具有很好的關(guān)聯(lián)性，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明在吸附過程中吸附速度取決于化學(xué)反應(yīng)，包括化學(xué)鍵的形成、電子的轉(zhuǎn)移。

表3 CFP對氨基黑10B的吸附動力學(xué)擬合模型參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters for Amido Black 10B by CFP

2.4.4 pH對吸附性能的影響

室溫條件下，當(dāng)AB10B溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附材料CFP（PEI的Mw10 000）投放量固定為1 g/L、吸附時間為2 h時，pH對吸附性能的影響如圖7 所示。由圖可知，pH值在[2,12]范圍內(nèi)，隨著pH值的增加，移除率的整體變化趨勢逐漸減小。在pH=3 時，移除率可達(dá)100%，此時吸附量為97.11 mg/g。隨著pH的升高，AB10B的移除率和吸附量均呈現(xiàn)出先下降、后上升、再下降的趨勢，直至pH為11 時，移除率和吸附量均趨于0。這是因?yàn)椋芤旱某跏紁H會影響吸附劑表面電荷及其表面官能團(tuán)的存在形式。在酸性條件下溶液中存在大量質(zhì)子，可以使吸附材料上的胺基質(zhì)子化，從而促進(jìn)對陰離子染料的吸附。隨著pH值增大，胺基的質(zhì)子化減弱，吸附材料的吸附能力隨之下降。尤其是在堿性條件下，吸附材料上的胺基發(fā)生了去質(zhì)子化作用，增加了與陰離子染料之間的靜電斥力，造成吸附效果下降[29]。

3 結(jié)論

本研究以纖維素基廢棄棉織物為原料，分別通過濃堿、堿尿素以及聚乙烯亞胺三種堿液的潤脹，后續(xù)負(fù)載聚乙烯亞胺制備吸附材料。通過對不同潤脹方式制備的吸附材料進(jìn)行吸附性能測試和表征分析，主要得出以下結(jié)論：

1）堿潤脹有助于棉織物疏解、羥基暴露，進(jìn)而可促進(jìn)后續(xù)對聚乙烯亞胺的負(fù)載。聚乙烯亞胺的潤脹效果優(yōu)于濃堿和堿尿素潤脹，這是因?yàn)榫垡蚁﹣啺返膲A性相對較弱，不僅可以更好保留纖維素的固有結(jié)構(gòu)，還可以在潤脹的同時進(jìn)行部分負(fù)載。通過對比未經(jīng)潤脹處理直接負(fù)載聚乙烯亞胺的對照組CFK可以發(fā)現(xiàn)，聚乙烯亞胺第一次浸漬是以潤脹為主，伴隨著部分負(fù)載。

2）PEI的分子量、投放量對吸附效果影響較大，分子量越高，其吸附效果越好；PEI的用量增多，吸附量和移除率均呈現(xiàn)先增后降的趨勢，表明PEI的負(fù)載對于吸附效果的影響并非越多越好。當(dāng)PEI用量過多時，棉織物無法提供充分的羥基與之反應(yīng)，而PEI聚集在棉織物表面，將導(dǎo)致吸附質(zhì)無法進(jìn)入吸附材料內(nèi)部從而影響吸附效果，這不僅會降低吸附材料的性能，還會增加制備成本。

3）在氨基黑10B溶液pH=3時，由于質(zhì)子化作用，此時CFP的吸附效果最佳。CFP對于染料的吸附遵循Langmuir模型，吸附過程為單分子層吸附，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，最大吸附量為169.49 mg/g，吸附能力主要取決于化學(xué)吸附。

4）經(jīng)聚乙烯亞胺潤脹后負(fù)載PEI所制備的吸附材料CFP，針對陰離子染料污染物具有很好的吸附作用，未來也可以探索對其他陰離子污染物的吸附性能。