盧志磊 范勇杰 陳潔潔 楊 婧 吳春山,2,3 孫啟元,2,3

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州，350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州，350007；3.福建省高校城市廢物資源化技術(shù)與管理工程研究中心，福州，350007）

含鹵阻燃劑是一類能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ暮u有機(jī)化合物，包括“氯系阻燃劑”和“溴系阻燃劑”，由于其阻燃效果好，添加量少，性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中[1].在工業(yè)生產(chǎn)及日常使用過(guò)程中，一些含鹵阻燃劑被廢棄后會(huì)在環(huán)境中殘留[2].相關(guān)研究表明，四氯雙酚A（TCBPA）在河流沉積樣中被檢測(cè)出濃度達(dá)到542.6 ng·g?1；四溴雙酚A（TBBPA）在廢水中濃度為102—103ng·L?1，十溴二苯乙烷（DBDPE）在制造工廠土壤中濃度最高達(dá)34000 ng·g?1[3?5].部分含鹵阻燃劑由于具有持久性、生物富集毒性和長(zhǎng)距離遷移等特性，經(jīng)過(guò)在環(huán)境中的長(zhǎng)期累積[6?9]，成為威脅環(huán)境安全的污染物，對(duì)生物和人類的健康造成不良影響[10?13].因此，對(duì)含鹵阻燃劑進(jìn)行降解減毒研究具有重要意義.

目前，對(duì)含鹵阻燃劑的降解方法主要有微生物降解、高溫?zé)崽幚?、高?jí)氧化等技術(shù).微生物降解技術(shù)雖然成本較低，但降解緩慢，降解周期長(zhǎng)；高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)通過(guò)使污染物在高溫下氧化熱解作用而達(dá)降解，該方法過(guò)程簡(jiǎn)單、降解效率高，但在高溫環(huán)境降解過(guò)程中可能產(chǎn)生有毒氣體和其它有毒副產(chǎn)物，造成二次污染；高級(jí)氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快，降解效率高，氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)較被廣泛關(guān)注的阻燃劑降解工藝[14?17].相較于上述工藝，紫外/次氯酸（UV/Cl）體系能夠?yàn)轱嬘盟幚硐到y(tǒng)提供多種消毒屏障[18]，體系中的余氯具有持續(xù)的消毒作用，是新興的高級(jí)氧化工藝，它常用作自來(lái)水廠、污水處理廠中水體的消毒.該體系通過(guò)產(chǎn)生高活性的含氯自由基（RCS ）[19?20]，對(duì)污染物的富電子基團(tuán)進(jìn)行攻擊，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解，但降解后的產(chǎn)物種類和產(chǎn)物的毒性鑒定需要高端昂貴儀器或復(fù)雜實(shí)驗(yàn)檢測(cè)分析[21?22]，一般實(shí)驗(yàn)室研究人員無(wú)法企及.該研究采用Gaussian 模型和Multiwfn 程序通過(guò)非實(shí)驗(yàn)測(cè)試的方法計(jì)算出有機(jī)物分子中各化學(xué)鍵的鍵能和Fukui 指數(shù)，判斷各活性位點(diǎn)的化學(xué)屬性，從而實(shí)現(xiàn)降解產(chǎn)物的推測(cè).ECOSAR 能夠通過(guò)定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR ）來(lái)對(duì)有機(jī)物的毒性進(jìn)行預(yù)測(cè)[23]，但采用Gaussian 計(jì)算、ECOSAR 模型對(duì)阻燃劑的降解路徑和毒性預(yù)測(cè)仍鮮見研究報(bào)道.

該研究選擇模擬UV/Cl 的高級(jí)氧化工藝，對(duì)TCBPA、TBBPA、DBDPE 這3 種代表性的含鹵阻燃劑的降解產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)測(cè)與毒性評(píng)估.采用Gaussian 軟件與Multiwfn 程序?qū)CBPA、TBBPA、DBDPE 上位點(diǎn)的鍵能及Fukui 指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，從而預(yù)測(cè)出降解產(chǎn)物路徑，并用ECOSAR 軟件對(duì)預(yù)測(cè)出的降解產(chǎn)物進(jìn)行毒性評(píng)估，旨在為難降解毒害性有機(jī)物光催化降解路徑、機(jī)理與產(chǎn)物毒性特征的預(yù)測(cè)分析提供新思路.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 鍵能的計(jì)算

通過(guò)GaussView5.0 構(gòu)建含鹵阻燃劑各組分結(jié)構(gòu)后，選擇幾何優(yōu)化與振動(dòng)頻率分析（Opt+Freq），以密度泛函理論（DFT）為基礎(chǔ)，使用B3LYP 方法，基組水平設(shè)置為6-31G（2df，2p），設(shè)置100 MB 的計(jì)算儲(chǔ)存空間用于保存input 文件，并將input 文件在Gaussian 09W 軟件中打開，將循環(huán)次數(shù)（maxcycle）設(shè)置為200，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性.Gaussian 09W 計(jì)算完成后，將含鹵阻燃劑各組分結(jié)構(gòu)的out 文件中的結(jié)果參照公式（1）進(jìn)行計(jì)算，將化學(xué)鍵斷裂后兩個(gè)離解部分的分子能量之和扣除初始化合物的分子能量，即為化學(xué)鍵離解能[24].

式中D1、D2分別表示兩個(gè)離解部分的分子能量，D3表示鍵離解能，D表示初始化合物的分子能量.

1.2 Fukui 指數(shù)的計(jì)算

基于密度函數(shù)理論（DFT）通過(guò)Multiwfn 程序計(jì)算上述含鹵阻燃劑的Fukui 指數(shù).Fukui 指數(shù)是指由于分子中的電子數(shù)的變化從而引起的分子中的電子密度函數(shù)變化[25?27]，它能夠提供分子得到或失去電子的電勢(shì)信息，從而通過(guò)數(shù)值的高低預(yù)測(cè)分子中更易受到親電（f-）或者親核攻擊（f+）的位點(diǎn)[28].

1.3 采用ECOSAR 模型對(duì)降解產(chǎn)物毒性的預(yù)測(cè)

QSAR 模型能夠?qū)⒒瘜W(xué)活性與分子結(jié)構(gòu)和組成相聯(lián)系，從而預(yù)測(cè)有機(jī)物毒性[29].研究表明，ECOSAR 軟件被認(rèn)為是估計(jì)水生毒性的最佳效果預(yù)測(cè)程序之一，并且通過(guò)將ECOSAR 軟件的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，證實(shí)了ECOSAR 軟件的可靠性及有效性[30?35].因此采用ECOSAR Version 2.0（2000-2016 U.S.Environmental Protection Agency）軟件能夠預(yù)測(cè)含鹵阻燃劑降解產(chǎn)物對(duì)魚類的毒性，通過(guò)毒性數(shù)據(jù)判斷所預(yù)測(cè)的阻燃劑及其降解產(chǎn)物的生態(tài)危害水平.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 阻燃劑各組分鍵能分析

Gaussian 09 對(duì)阻燃劑各位點(diǎn)鍵能的計(jì)算結(jié)果如表1 所示，可以發(fā)現(xiàn)在TCBPA 結(jié)構(gòu)中，鍵C5—Cl13、C8—Cl15的鍵能最小，均為256.0496 kJ·mol?1，鍵能較接近的還有鍵C1—Cl14、C10—Cl16，它們的鍵能均為261.7385 kJ·mol?1，這4 個(gè)鍵的鍵能較其他位點(diǎn)低，更容易受到自由基的攻擊而產(chǎn)生取代、加成等反應(yīng).在TBBPA 結(jié)構(gòu)中，C9—C10、C9—C11 是結(jié)構(gòu)中鍵能最小的兩個(gè)鍵，且兩個(gè)鍵的鍵能接近，分別為272.2355 kJ·mol?1、272.6038 kJ·mol?1，因此這兩個(gè)鍵斷裂所需的能量相較于其他鍵最小，較容易斷裂.在DBDPE 結(jié)構(gòu)中，最小鍵能的C1—C2 僅為258.8407 kJ·mol?1，相比之下更容易斷裂，在UV/Cl 體系中受到RCS（活性氯自由基）、·OH 等自由基的攻擊的可能性最大.

表1 各阻燃劑不同點(diǎn)位鍵能分布Table 1 Different point bond energy distribution of each flame retardant

2.2 Fukui 指數(shù)分析預(yù)測(cè)化學(xué)鍵斷裂位點(diǎn)

Fukui 指數(shù)中f-的數(shù)值能夠表征活性位點(diǎn)受到自由基攻擊的難易程度，f-的數(shù)值越大表明越容易受到氧化性自由基的攻擊[36].因此，該研究通過(guò)引入Fukui 指數(shù)，對(duì)鍵能預(yù)測(cè)斷鍵點(diǎn)位的準(zhǔn)確性加以佐證.通過(guò)分析表2 可以發(fā)現(xiàn)，在TBBPA 結(jié)構(gòu)中，位點(diǎn)Br18（f-=0.1164 ）、Br20（f-=0.0889 ）、Br21（f-=0.0814 ）的f-指數(shù)最高，與結(jié)構(gòu)中鍵能低的位點(diǎn)基本吻合.在TCBPA 結(jié)構(gòu)(表3)中，位點(diǎn)Cl13（f-=0.0685）、Cl14（f-=0.0765）、Cl15（f-=0.0685）、Cl16（f-=0.0765）的f-指數(shù)相對(duì)較高，因此，在UV/Cl 體系中，上述四位點(diǎn)最容易受到RCS 與·OH 的攻擊，與表1 鍵能計(jì)算所預(yù)測(cè)的位點(diǎn)基本一致.在DBDPE 結(jié)構(gòu)（表4 ）中，具有最高的f-指數(shù)的位點(diǎn)為Br9（f-=0.0909 ）、Br10（f-=0.0841）、Br12（f-=0.1009）、Br21（f-=0.1009）、Br23（f-=0.0841）、Br24（f-=0.0908），與Gaussian 計(jì)算出的DBDPE 結(jié)構(gòu)中的鍵能較低的位點(diǎn)相吻合，推測(cè)在降解過(guò)程中更容易產(chǎn)生斷裂.

表2 四溴雙酚A 不同點(diǎn)位Fukui 指數(shù)Table 2 Fukui index at different points of tetrabromobisphenol A

表3 四氯雙酚A 不同點(diǎn)位Fukui 指數(shù)Table 3 Fukui index at different points of tetrachlorobisphenol A

表4 十溴二苯乙烷不同點(diǎn)位Fukui 指數(shù)Table 4 Fukui index of decabromodiphenylethane at different points

2.3 模擬UV/Cl 體系下的降解產(chǎn)物路徑預(yù)測(cè)

在UV/Cl 體系中，RCS 與·OH 對(duì)TCBPA 的降解起主導(dǎo)作用，由于鍵C5—Cl13、C8—Cl15 的鍵能最低，RCS 與·OH 首先攻擊這兩個(gè)位點(diǎn)，位點(diǎn)隨之被·OH 取代，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，TCBPA 上的鍵進(jìn)一步斷裂，降解路徑如圖1（A）所示，預(yù)測(cè)的最終產(chǎn)物與Wan 等[37]的實(shí)驗(yàn)研究所得一致.TBBPA 結(jié)構(gòu)中，鍵C9—C11 的鍵能最小，因此在UV/Cl 體系中的RCS 與·OH 使其斷裂為B1、B4 兩部分，B4 通過(guò)·OH 的氧化作用產(chǎn)生脫溴從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯酚，B1 的降解路徑如圖1（B）所示.經(jīng)研究，預(yù)測(cè)產(chǎn)物與Guo 等[38]實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論基本一致，再次驗(yàn)證了反應(yīng)體系中的RCS 和·OH 會(huì)對(duì)鍵能較低，即活性較高的位點(diǎn)進(jìn)行攻擊.反應(yīng)體系中RCS 與·OH 對(duì)活性較高的C1—C2 進(jìn)行攻擊，由于二者的強(qiáng)氧化性，使DBDPE 在降解過(guò)程中產(chǎn)生一系列電子轉(zhuǎn)移、脫氫與脫溴反應(yīng)，如圖1（C）所示.預(yù)測(cè)降解產(chǎn)物與Chen 等[39?40]實(shí)驗(yàn)研究的最終降解產(chǎn)物相一致.因此，具有較低鍵能與較高f-指數(shù)的位點(diǎn)活性更高，自由基對(duì)這一類位點(diǎn)的反應(yīng)性更高，更容易對(duì)其進(jìn)行攻擊.

2.4 各阻燃劑預(yù)測(cè)降解產(chǎn)物的毒性分析

該研究采用ECOSAR 軟件對(duì)模擬出的各阻燃劑的降解產(chǎn)物進(jìn)行了毒性推測(cè)與分析（圖2），可以看出魚類在TCBPA 的溶液中96 h 后的LC50為0.06 mg·L?1，具有非常強(qiáng)的毒性，然而通過(guò)UV/Cl 體系中自由基氧化的作用下，TCBPA 降解產(chǎn)物的毒性相較于TCBPA 本身明顯下降，尤其是產(chǎn)物C6 的LC50為4230 mg·L?1.如圖2（B）所示，魚類在TBBPA 溶液中96 h 后的LC50也達(dá)0.023 mg·L?1，顯示TBBPA 的降解產(chǎn)物毒性隨著降解的逐步進(jìn)行，也出現(xiàn)了顯著的降低，產(chǎn)物B3、B6、B7 的LC50分別為3.28×102、2.43 × 103、1.68 × 105mg·L?1，都達(dá)到了無(wú)害水平.

圖2 四氯雙酚A(TCBPA)(A)、四溴雙酚A(TBBPA)(B)和十溴二苯乙烷(DBDPE)(C)在UV/Cl 體系下降解產(chǎn)物的毒性Fig.2 TCBPA（A）,TBBPA（B）and DBDPE（C）reduce the toxicity of the despolyte in UV/Cl systems

在圖2（C）中，對(duì)于DBDPE 來(lái)說(shuō)，魚類在其溶液中96 h 的LC50為2.8 × 10?8mg·L?1，毒性明顯大于TCBPA 與TBPA，但最終通過(guò)UV/Cl 體系高效的降解，DBDPE 降解產(chǎn)物的毒性也逐步降低，D11 的LC50也達(dá)到了124 mg·L?1.通過(guò)對(duì)各含鹵阻燃劑的降解產(chǎn)物毒性推測(cè)，說(shuō)明UV/Cl 體系中產(chǎn)生的RCS 與·OH 攻擊了鍵能較低的位點(diǎn)，被快速有效降解.因此，UV/Cl 體系對(duì)含鹵阻燃劑具有高效的降解效果，同時(shí)降解產(chǎn)物的毒性較產(chǎn)物本身普遍降低.

3 結(jié)論（Conclusion）

（1）該研究通過(guò)Gaussian 09 軟件和Mutiwfn 程序?qū)? 種典型的含鹵阻燃劑(TCBPA、TBBPA、DBDPE)的鍵能與Fukui 指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而通過(guò)比較分析各化學(xué)鍵位的斷裂勢(shì)，推測(cè)出各降解路徑和產(chǎn)物.

（2）ECOSAR 軟件是評(píng)估降解產(chǎn)物水生毒性效應(yīng)的有效可靠預(yù)測(cè)工具.該研究通過(guò) ECOSAR Version 2.0（2000-2016 U.S.Environmental Protection Agency）軟件對(duì)含鹵阻燃劑的降解產(chǎn)物進(jìn)行毒性預(yù)測(cè)與分析，得出阻燃劑降解產(chǎn)物的毒性均低于阻燃劑母體的評(píng)估結(jié)果，說(shuō)明通過(guò)UV/Cl 體系降解含鹵阻燃劑可有效降低潛在的環(huán)境危害.

（3）盡管采用模型與軟件對(duì)阻燃劑的降解路徑和毒性預(yù)測(cè)不能完全代替實(shí)驗(yàn)分析，但通過(guò)非實(shí)驗(yàn)測(cè)試的方法不僅能夠?yàn)檠芯刻峁┖?jiǎn)便有效的路徑方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)含鹵阻燃劑及其他持久毒害性有機(jī)污染物降解機(jī)理和產(chǎn)物毒性快速預(yù)測(cè).