馮 斌 鄒偉欣 趙勇剛 董 林

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，南京，210023；2.江蘇諾環(huán)新材料科技有限公司，鎮(zhèn)江，212415）

人類社會快速發(fā)展的同時，生態(tài)環(huán)境遭到了破壞，阻礙全球的可持續(xù)發(fā)展.其中，工業(yè)活動中產(chǎn)生的大量氮氧化物（NOx）等有害氣體，不僅會引起酸雨、臭氧層空洞、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題[1–2]，還會危害人類健康[3–5].與多數(shù)發(fā)達國家類似，中國的大氣污染正從以二氧化硫（SO2）為主轉(zhuǎn)向以NOx和臭氧（O3）為主[6].隨著我國空氣污染的大力治理，至2019年NOx排放量下降至1233.9 萬噸，其中工業(yè)源的排放量下降到548.1 萬噸[7]，但是，其他非電行業(yè)（如：焦化、鋼鐵、玻璃、陶瓷、水泥、燃氣鍋爐、垃圾焚燒等）NOx排放量仍舊處于高位[8–10].因此，有效降低非電行業(yè)NOx排放是目前我國環(huán)境污染治理的重要目標之一.

通常非電行業(yè)采用氨選擇性催化還原（NH3-SCR）技術(shù)進一步降低NOx的排放，在催化劑的作用下，以氨（NH3）作為還原劑，將煙氣中 NOx選擇還原為氮氣（N2）.目前，非電行業(yè)煙氣排放溫度普遍低于300 °C，特別是濕法脫硫工藝后煙氣溫度甚至更低；此外，煙氣成分復(fù)雜，含有SO2、水、堿金屬、重金屬和飛灰等[9]，上述雜質(zhì)會對SCR 催化劑產(chǎn)生毒化作用，削弱反應(yīng)活性，最終導(dǎo)致催化劑性能下降[11].因此，開發(fā)高性能抗中毒的中低溫催化劑對于凈化煙氣尤為重要.

催化消除NOx的材料主要包括貴金屬、氧化物、分子篩和碳基催化劑等.通常，貴金屬催化劑多用于機動車尾氣凈化,貴金屬催化劑大多數(shù)以金、鉑、銀、鈀、銠等作為活性組分，氧化鋁（Al2O3）、二氧化鋯（ZrO2）、二氧化硅（SiO2）、二氧化鈰（CeO2）、二氧化鈦（TiO2）等為載體，兩者協(xié)同作用后呈現(xiàn)出良好的低溫脫硝活性[12–18].氧化物催化劑通常是錳基（MnOx）、鈰基（CeO2）、釩基（VOx）、銅基（CuO）、鐵基（FeOx）等復(fù)合催化劑[19–23]，該類催化劑相比貴金屬價格低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，表1 歸納總結(jié)了不同工況下的NH3-SCR 催化劑.分子篩催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、溫度窗口寬、凈化效率高、無毒無害等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于柴油車尾氣處理[24]，主要有ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13 及BEA 等種類[25–29].碳基催化劑是以碳作為載體的一類催化劑[30]，該類催化劑比表面積大、官能團豐富，且廉價易得，可作為潛在的SCR 催化劑載體.針對中低溫SCR 催化劑在不同工況下可能的中毒機制，結(jié)合目前的研究進展和本課題的工作，總結(jié)了抗中毒與再生技術(shù)，為提升中低溫SCR 催化劑的性能和穩(wěn)定性提供研究思路.

表1 不同工況下的NH3-SCR 催化劑Table 1 NH3-SCR catalysts applied in different industrial conditions

1 抗中毒機制（Mechanisms of resistance to poisoning）

中低溫NH3-SCR 反應(yīng)工況下通常含有硫、堿（土）金屬、水、砷、鉛和粉塵等雜質(zhì)，容易造成催化劑中毒失活.因此，本部分分別討論了不同雜質(zhì)對催化劑的毒化機制，以及抗中毒策略，為中低溫NH3-SCR 催化劑的設(shè)計研發(fā)提供指導(dǎo).

1.1 抗硫

工業(yè)中含硫礦物的燃燒是煙氣SO2的主要來源，如：鋼鐵冶煉過程中焦化、燒結(jié)工序，玻璃熔制工序等[37–38].低溫下SO2對SCR 催化劑的毒化主要表現(xiàn)為在催化劑上生成含硫物質(zhì)，研究表明形成的含硫物質(zhì)主要包括硫酸氫氨（NH4HSO4，ABS）、金屬硫酸鹽等.硫中毒過程主要如下：（1）SO2在催化劑作用下被氧化為三氧化硫（SO3），當煙氣中存在H2O 時，SO3與NH3生成的ABS 黏度極高，易覆蓋在催化活性位點上和堵塞孔道、降低催化性能和穩(wěn)定性，引起催化劑中毒；（2）SO2與氧化物活性組分反應(yīng)生成金屬硫酸鹽，破壞活性位點，降低催化劑的氧化能力[39–44].

針對上述硫中毒機制，國內(nèi)外研究者們開展了大量的研究工作以提升催化劑的抗硫中毒性能.通過引入助劑或者改變催化劑形貌等方法，提升催化劑在中低溫下的抗硫性能.Li 等[45]將錳氧化物（MnOx）和氧化鐵（Fe2O3）限域在二氧化鈦納米管（TNTs）中，合成出低溫抗硫性能高的核殼結(jié)構(gòu)催化劑.熱重結(jié)果表明Fe2O3殼層限制了硫酸錳的形成，從而提高了抗硫性能.此外，利用900 ℃ 煅燒勃姆石得到的Al2O3（記為900cal Al）可以顯著提高V2O5/WO3-TiO2催化劑（5VWTi）的抗硫性能[46].在220 ℃，0.003% SO2，10% H2O，GHSV=10000 h?1條件下反應(yīng)22 h 后，NOx轉(zhuǎn)化率相比于5VWTi 提升了10%；其他條件不變，引入0.01% SO2時，NOx轉(zhuǎn)化率更是提升了約22%.抗硫性能提升的關(guān)鍵機制是Al2O3與V 的密切接觸促進ABS 從V 活性位點遷移至Al2O3位點，Al2O3位點捕獲了硫酸鹽使得釩活性位點上沒有生成ABS，從而保護活性中心釩物種.Yang 等[47]使用原位生長法制備活性炭與碳納米管復(fù)合材料（CAC-CNT）載體，負載CuCe 后得到CuxCe/CAC-CNT 催化劑.發(fā)現(xiàn)當Cu/Ce 物質(zhì)的量比為0.2 時，其低溫NH3-SCR 性能最好.這主要由于Cu 的引入提高Cu0.2Ce/CAC-CNTs 催化劑Lewis酸、晶格氧和Ce3+含量，圖1a 是Cu0.2Ce/CAC-CNTs 表面NH3?SCR 反應(yīng)機制示意圖，酸位點增加提高NH3吸附能力，促進Ce4++Cu+? Ce3++Cu2+的電對循環(huán)，Cu 的引入抑制了催化劑對SO2的吸附和氧化，使催化劑具有優(yōu)異抗硫性能.

圖1 （a）Cu0.2Ce/CAC-CNTs 表面NH3?SCR 反應(yīng)機制示意圖[47]；（b）氧化鈰上硫酸鹽存在狀態(tài)與NO 轉(zhuǎn)化的示意圖[50]；（c）SO2 分別在CeO2、CeO2/TiO2 和TiO2/CeO2 上的反應(yīng)機制[51]Fig.1 （a）Schematic diagram of NH3?SCR of Cu0.2Ce/CAC-CNTs[47];（b）Schematic diagram of relationships between the sulfate species and NO conversion on the sulfated CeO2[50];（c）Reaction routes of SO2 proposed on CeO2,CeO2/TiO2 and TiO2/CeO2[51]

本課題組在提高SCR 催化劑抗硫性能方面也做了不少研究工作.通過調(diào)控催化劑孔道尺寸，降低沉積的ABS 的分解溫度，提升抗硫中毒性能.將一定量ABS 分別沉積在不同孔徑的SBA-15 載體上，發(fā)現(xiàn)隨著載體孔徑增大，負載ABS 的分解溫度明顯降低，主要歸因于載體孔內(nèi)ABS 平衡蒸氣壓的差異，表明ABS 熱分解過程存在獨特的催化劑孔徑促進效應(yīng)[48–49].此外，工況溫度會影響生成的硫酸鹽物種的狀態(tài)，改變催化的性能[50].通過合適溫度下SO2的預(yù)處理可以在CeO2催化劑中引入大量的酸性位，促進反應(yīng)物氨的吸附、活化，提高NH3-SCR 反應(yīng)性能；但是，隨著溫度的升高，CeO2催化劑中產(chǎn)生的硫酸鹽由表面轉(zhuǎn)變?yōu)轶w相物種，阻礙了CeO2與表面硫酸鹽的協(xié)同催化作用，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降（圖1b）.同時，在CeO2/TiO2和TiO2/CeO2催化劑上觀測到不同的抗硫性能，CeO2/TiO2催化劑容易硫中毒的原因是生成的硫酸鹽吸附在活性位Ce-O-Ti 上，而TiO2/CeO2催化劑利用TiO2的修飾抑制了CeO2中體相硫酸鹽的形成，使得TiO2/CeO2催化劑的抗硫性能比CeO2/TiO2顯著優(yōu)異（圖1c）[51].

因此，通過調(diào)變催化劑的電子和空間結(jié)構(gòu)（如：組分、形貌、價態(tài)等），可以減少ABS 在活性位點的沉積、降低其分解溫度、或者抑制催化劑中體相硫酸鹽的生成和深度硫酸化過程等，最終提升催化劑的抗硫中毒性能.

1.2 抗堿（土）金屬

玻璃、鋼鐵、工業(yè)鋁和水泥等行業(yè)煙氣飛灰中含有大量堿（土）金屬[31,52–53]，工況中的堿金屬（鈉、鉀等）和堿土金屬（鈣等）會降低SCR 催化劑的酸性、氧化還原性、織構(gòu)性質(zhì)（比表面積、孔隙率等），進而影響催化性能[54].但是，堿金屬如何與SCR 催化劑活性位點作用并使其中毒的機制還不是很明晰，因此不少研究者圍繞堿金屬中毒機制開展研究.Wang 等[55]發(fā)現(xiàn)，Na+引入使得Cu/SAPO-34 催化劑中Cu+形成CuAl2O4，減少孤立態(tài)Cu+數(shù)量，NH3吸附量減少，從而導(dǎo)致低溫段催化劑活性降低.Liu 等[56]通過密度泛函理論探究了K+對CeO2/TiO2催化劑吸附性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在最佳吸附位點K+的吸附熱高達347.17 kJ·mol?1，因此K+很容易吸附在CeO2/TiO2催化劑表面，降低了NH3的吸附熱，從而與Lewis 酸性位點的Ce 競爭吸附 NH3，削弱了NH3在Ce 表面的吸附能力；同時NO 和O2的吸附熱增加，使得更多的NO 和O2結(jié)合生成不參與反應(yīng)的非活性NOx中間物，占據(jù)了活性位點，最終導(dǎo)致SCR 催化劑失活.此外，何德良等[57]提出了TiO2-V2O5-WO3催化劑上不同的鈣中毒機理.他們分別使用氯化鈣（CaCl2）、硝酸鈣（Ca（NO3）2）和硫酸鈣（CaSO4）等3 種鈣鹽溶液浸漬處理催化劑，并研究這3 種溶液浸漬后的催化劑活性，證實CaCl2和Ca（NO3）2對催化劑的毒化作用主要表現(xiàn)為降低表面酸量,減弱反應(yīng)物分子NH3與氫離子的結(jié)合，不利于NH3的吸附；而CaSO4中和表面酸性能力弱于CaCl2和Ca（NO3）2，其毒化催化劑主要來源于催化劑內(nèi)部孔道堵塞.

本課題組也圍繞SCR 催化劑的堿金屬中毒機制開展了系列工作.通過機械研磨法將鈰錳氧化物與ZSM-5 物理混合制備出新型的SCR 催化劑CeMn-Z5，研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑相比其他的抗K 中毒的催化劑（CuNbTi、Cu-SAPO-34 等）表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗K 中毒能力[58].相比于CeMn 催化劑，CeMn-Z5 具有更寬的活性窗口（100—250 ℃）和對K 更強的抗毒性（圖2a）.CeMn 堿金屬中毒的主要原因是不參與SCR 反應(yīng)的“惰性”硝酸鹽抑制了SCR 反應(yīng)中L-H 循環(huán).而在CeMn-Z5 催化劑中，ZSM-5 沸石捕獲部分K+物種，并充當犧牲位點，緩解了CeMn 中毒；同時ZSM-5 引入的氨物種可以重新激活CeMn 上形成的“惰性”硝酸鹽，從而將NOx吸附位點由惰性轉(zhuǎn)化為活性，使得CeMn-Z5 催化劑具有優(yōu)異的抗K 中毒性能（圖2b）.

圖2 （a）在100 ℃下，CeMn 和CeMn-Z5 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率與K2O 負載量的關(guān)系.反應(yīng)條件：0.05% NO，0.05%NH3，5% O2，5% H2O，用Ar 作為平衡氣體，WHSV=60000 mL·h?1·g?1；（b）CeMn/ZSM-5 催化劑抗K 中毒機理示意圖[58]Fig.2 （a）NO conversion versus loading K2O amounts at 100 ℃ over CeMn and CeMn-Z5.Reaction conditions: 0.05% NO,0.05% NH3,5% O2,5% H2O,and balanced with Ar,WHSV=60000 mL·h?1·g?1;（b）Schematic illustration of the anti-K poisoning mechanism over CeMn catalyst coupled with ZSM-5[58]

1.3 抗水

水蒸氣引入到SCR 反應(yīng)中，催化劑的脫硝性能明顯下降[59–60].這主要由于水的引入減少氧空位的數(shù)量，降低NO 的吸附，關(guān)鍵亞硝基中間物種難以產(chǎn)生；此外，氧空位數(shù)量的減少會降低NH3的解離吸附性能[61]，抑制低溫SCR 反應(yīng).通常，水的抑制作用分為以下兩種：一是可逆失活，主要來自于H2O 與NH3、NO 在催化劑表面Lewis 酸性位點上的物理競爭吸附，當溫度高于200 ℃時，催化劑活性恢復(fù)，水蒸氣的毒化影響基本可以忽略，其抑制作用消失.二是不可逆失活的化學(xué)吸附，水解離后在催化劑形成表面羥基，它在250 ℃以下時具有熱穩(wěn)定性，同時此類羥基類會促進硝基類中間物的產(chǎn)生，使得低溫下催化劑中毒失活，即使切斷水也難以恢復(fù)性能[61?63].

改變催化劑結(jié)構(gòu)或引入組分可顯著提升催化劑低溫抗水性能.Zhu 等[64]通過溶劑熱法制備出均勻的分層花狀結(jié)構(gòu)錳鈷二元氧化物催化劑（記為Mn-Co-F），抗水實驗表明，Mn/Co 物質(zhì)的量比為1:1 的花狀錳鈷催化劑（記為Mn-Co-F（1:1））在140 ℃、15% vol.H2O、GHSV=76000 h?1條件下達到99%NOx轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出高抗水性能.通過表征發(fā)現(xiàn)，Mn-Co-F（1:1）催化劑中具有最高的Mn4+/（Mn3++Mn4+）（60.3%）以及Co3+/（Co2++Co3+）（49.8%），Mn4+提供大量的表面活性氧物種，Co3+提高氧化還原性能和促進NH3化學(xué)吸附能力，加速NH3-SCR 過程.此外，均勻的分層花狀結(jié)構(gòu)具有高比表面積，為NH3和NO 物種提供較短的擴散通道和更多的吸附位點，在Mn 和Co 氧化物間的協(xié)同作用下催化劑具有增強豐富的Lewis 酸位點和優(yōu)異的NO 氧化能力，使催化劑優(yōu)先吸附NH3而不是H2O，避免了催化劑低溫通水失活.此外，孔徑大小與催化劑的低溫抗水性能密切相關(guān).通過引入痕量SiO2于Mn-Ti 氧化物上，可以增大Mn0.2Ti0.8SO2催化劑的孔徑，削弱催化劑對水的毛細凝聚作用，提高催化劑的抗水性能[62].構(gòu)建催化劑的孔內(nèi)限域作用可以在通水條件下促進催化性能.在SBA-15 中限域薄層TiO2并負載Fe2O3（Fe/Ti@Si-3）不僅可以有效地抗水中毒，而且在水存在下催化性能有一定提升[63].構(gòu)建的SBA-15 空間限域的薄層TiO2（Ti@Si）具有較大的比表面積，以及其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)促進缺陷和相關(guān)氧物種的生成，相比于顆粒TiO2具有更多的Br?nsted 酸位點.與常規(guī)Fe/TiO2催化劑相比，制備的催化劑的脫硝性能和抗H2O/SO2中毒能力均有較大提高.

1.4 其他

除了常見的硫、堿金屬和水中毒外，重金屬（如：砷、鉛）和粉塵[65]等也會使得SCR 催化劑失活.砷（As）對SCR 催化劑的毒害作用主要有如下方面[66]：一是砷氧化物堵塞催化劑的孔道和覆蓋其表面，阻礙反應(yīng)物分子的吸附和擴散；二是砷與催化劑的活性組分反應(yīng)，降低催化劑酸性位點和氧化還原能力，不利于NH3吸附/活化、NO 氧化和快速SCR 反應(yīng).Li 等[67]探究了CeO2-WO3/TiO2催化劑的砷中毒機理，發(fā)現(xiàn)在低溫條件下，砷的引入使得配位NH3的數(shù)量遠低于NH4+，NOx吸附能力減弱，導(dǎo)致硝酸鹽和NO2減少，限制了快速SCR 過程.Jiang 等[68]探究CeO2-WO3-Al2O3抗砷中毒機理，提出增強其抗砷性能關(guān)鍵在于恢復(fù)、補充Lewis 酸位點以及提高Lewis 酸位點的穩(wěn)定性.鋁摻雜可以增強CeO2和WO3之間的相互作用，促進Ce—O—W 鍵的形成，進而阻止催化劑上砷表面羥基（As—OH）形成，減少對表面活性氧的干擾，且恢復(fù)的Ce3+物種為SCR 反應(yīng)提供Lewis 酸位和氧空位，促進催化劑活性提升.鉛（Pb）的引入同樣破壞了催化劑的表面酸性和氧化還原性能，抑制了NH3的活化和NO 氧化[69?70].Ali 等[71]研究Pb 對V2O5-MoO3/TiO2催化劑的毒化作用，催化活性測試表明中毒催化劑在200—250 ℃下的NO 轉(zhuǎn)化率不到65%.這主要由于Pb 與V 作用促進V5+還原為V4+/V3+，同時催化劑表面的Pb2+氧化為Pb4+，導(dǎo)致SCR 活性下降.此外，Pb 會減少化學(xué)吸附氧物種，同時與催化劑反應(yīng)生成的顆粒物覆蓋酸位點和堵塞孔道，進一步導(dǎo)致催化劑失活.高含量粉塵會導(dǎo)致SCR 催化劑物理失活，比如，水泥生產(chǎn)過程中排放的煙氣粉塵含量高，造成處理煙氣的SCR 催化劑塔運行阻力增加、堵塞孔道、沖刷活性組分，嚴重磨損催化劑，降低催化劑使用壽命，增加SCR 系統(tǒng)成本[72].

硫、堿（土）金屬、水、砷、鉛和粉塵等雜質(zhì)對中低溫NH3-SCR 催化劑的毒化作用主要由于雜質(zhì)堵塞催化劑的孔道和覆蓋其表面，削弱了反應(yīng)物分子的吸附、活化過程，同時雜質(zhì)與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響了酸堿、氧化還原性能、和快速SCR 反應(yīng)等過程，最終導(dǎo)致催化劑失活.通過調(diào)變催化劑的電子和空間結(jié)構(gòu)（如：組分、形貌、價態(tài)等），可以在一定程度上減少雜質(zhì)對活性位點的毒化作用，抑制雜質(zhì)與催化劑發(fā)生反應(yīng)等，進而提高中低溫NH3-SCR 催化劑的抗中毒性能.但是在實際工況下，常常兩種或多種雜質(zhì)共存，協(xié)同毒化作用會加快催化劑的失活，因此，協(xié)同中毒機制還需要進一步深入研究.

2 再生技術(shù)（Regeneration techniques）

催化劑再生是指去除導(dǎo)致催化劑失活的有毒物質(zhì)，恢復(fù)催化劑活性的方法，主要是去除催化劑的外表或孔隙內(nèi)部的粉塵、沉積物、中間副產(chǎn)物等.常見再生方法有水洗、熱（還原）和酸堿處理等[73].再生技術(shù)的開發(fā)可以促進催化劑的重復(fù)使用，降低SCR 脫硝系統(tǒng)的運行成本，因此受到研究者的關(guān)注.

2.1 水洗

水洗是較為簡便的再生方法.水洗技術(shù)可以去除中毒催化劑的亞硫酸鹽和硫酸鹽物種，再生催化劑性能.比如：通過水洗再生活性焦炭負載Mn-Cu 催化劑，恢復(fù)中毒催化劑的比表面積和總孔體積，去除中毒催化劑表面的亞硫酸鹽和硫酸鹽，進而使得活性重新恢復(fù)到新鮮催化劑水平[74]；通過水洗去除硫中毒MnOx/ PG（坡縷石）催化劑表面的硫酸銨鹽和SO42?聚合體，恢復(fù)表面暴露的錳氧化物活性組分，催化劑吸附反應(yīng)氣體能力提升，性能恢復(fù)且不會造成活性組分的損失[75–76].此外，水洗技術(shù)也可以再生其他酸類中毒的脫硝催化劑.采用熱水洗滌法對磷中毒的Cu-SSZ-13 催化劑進行再生，發(fā)現(xiàn)磷中毒的Cu-SSZ-13 催化劑經(jīng)熱水洗滌后，催化劑表面部分磷物種溶解于溶劑，五氧化二磷（P2O5）、偏磷酸鹽（PO3?）和磷酸鹽（PO43?）含量減少；在水分子的作用下，縮合和長鏈的磷物種分裂為短鏈磷物種.在去除沸石顆粒上堵塞孔道的磷物種聚合物后，催化劑表面積和微孔體積也恢復(fù)到原有水平.同時熱水洗滌后，Br?nsted 酸位點（Al-OH-Si 基團）和部分Lewis 酸位點（Cu2+）得到恢復(fù).且磷負載量越低，洗滌時間越長，低溫活性恢復(fù)越好[77].經(jīng)過多次中毒-再生循環(huán)后，催化劑的中低溫段活性完全恢復(fù)，甚至相比新鮮催化劑略微提高，表明了該方法具有一定的重復(fù)性.

2.2 熱（還原）處理

熱處理再生技術(shù)主要在惰性氣體氣氛下，將失活催化劑進行焙燒，恢復(fù)催化活性位點，從而再生催化劑的方法，因銨鹽受熱易分解，該法適用于銨鹽中毒的催化劑再生.熱還原處理是在熱再生的基礎(chǔ)上，在惰性氣體中通入還原性氣體（NH3、H2等）將硫化銨物種還原為SO2或 H2S，實現(xiàn)催化劑的再生.再生效果取決于熱處理是否能消除催化劑表面沉積的NH4HSO4和金屬硫酸鹽.

研究發(fā)現(xiàn)低溫下H2O 引起的Cu-SAPO-34 的失活是部分可逆的，通過熱再生使得Cu（OH）2與Br?nsted 酸位點相互作用轉(zhuǎn)化為活性Cu（Ⅱ）離子[78].熱再生技術(shù)可以使得部分硫中毒的催化劑恢復(fù)性能[79].通過浸漬法制備了5%wt.Fe2O3–WO3/TiO2（FeW/Ti）、5%wt.MnO2–WO3/TiO2（MnW/Ti）、5%wt.CuO–WO3/TiO2（CuW/Ti）和1%wt.V2O5–WO3/TiO2（VW/Ti）催化劑，將硫中毒催化劑放入N2氣氛下，400 ℃下加熱30 min 后，只有VW/Ti 催化劑恢復(fù)了活性（圖3）.這主要由于硫中毒的VW/Ti 催化劑表面只生成了NH4HSO4，而NH4HSO4在280 ℃開始分解[80]，這就解釋了失活VW/Ti 催化劑的最佳的熱再生條件.然而MW/Ti（M=Fe,Mn,Cu）催化劑表面除了NH4HSO4，還有硫酸鹽Mx（SO4）y物種，而硫酸鹽在400 ℃無法被消除，覆蓋在金屬位上嚴重影響了催化劑的氧化還原性能.因此，硫中毒催化劑熱再生的可能性還取決于金屬硫酸鹽的熱穩(wěn)定性.

2.3 酸堿處理

酸洗通常用于處理堿金屬中毒的催化劑.Wang 等[81]利用不同類型和強度的酸再生被氧化鉀毒化的催化劑（K-CuNbTi），發(fā)現(xiàn)硫酸、草酸和鎢硅酸再生效率較高.與水處理相比，酸再生催化劑可以去除K-CuNbTi 表面的大部分沉積的鉀，促進了催化劑上-NH2活性物種的形成，具有較好的催化活性.因此，草酸和鎢硅酸可作為酸再生堿中毒SCR 催化劑的潛在材料.此外，酸、堿溶液均可處理砷中毒的工業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑.利用超聲方法清洗砷中毒后的V2O5-WO3/TiO2催化劑，通過氯化鐵溶液和重金屬捕獲劑，可分別去除催化劑表面83.67%和94.57%的砷[82].經(jīng)上述兩種溶液超聲清洗再生的催化劑，在400 ℃下，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率從69.83%分別恢復(fù)至90.57%和96.5%，兩種溶液洗滌后的催化劑活性組分損失小.其再生原因主要由于氯化鐵和重金屬捕獲劑可以增大催化劑比表面積和孔體積，顯著增強表面Lewis 和Br?nsted 酸位點，氧化還原性能等，進而恢復(fù)了SCR 性能.

2.4 其他

有研究表明直接退火方法可以再生ABS 中毒的SCR 催化劑[83].另外，一些表面活性劑也可以有效地再生堿金屬中毒催化劑.采用環(huán)境友好的表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）對鈣中毒的V2O5-WO3/TiO2催化劑再生，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的稀硫酸溶液法，OP-10 具有較高的Ca2+去除率和較低的活性組分V2O5的損耗，改善了催化劑表面的酸位點和活性氧物種[84].雖然酸堿聯(lián)合可以處理砷中毒的催化劑，但是再生產(chǎn)品中仍然殘留一定量的砷，超過再生行業(yè)標準.最近發(fā)現(xiàn)生物浸出法可以深度脫除中毒催化劑中的砷.Niu 等[85]首次利用嗜酸性氧化硫硫桿菌制備出高活性的生物浸出液，通過浸出液再生催化劑，其內(nèi)部砷沉積物被去除，孔體積增加.此外，氧化硫硫桿菌可以促進大量活性物質(zhì)半胱氨酸的形成，半胱氨酸巰基（—S—H）中帶負電的—S?攻擊O—As 鍵中的帶正電的As3+和As5+，釋放出更多的As3+和As5+.此生物浸出法促進了As 的釋放和再生產(chǎn)物的活化，相比與傳統(tǒng)酸堿法更加綠色環(huán)保和高效.總之，再生技術(shù)不僅要考慮催化劑性能的恢復(fù)，而且還需要注意酸、堿、表面活性劑、熱（還原）處 理過程中所帶的環(huán)境、運行成本、安全等問題.

3 總結(jié)與展望（Summary and outlook）

中低溫NH3-SCR 是目前非電行業(yè)煙氣脫硝的主流技術(shù)，由于工況成分復(fù)雜，該技術(shù)面臨催化劑易中毒的問題.本文重點總結(jié)了非電行業(yè)工況中硫、堿（土）金屬、水、砷、鉛和粉塵等雜質(zhì)對NH3-SCR 催化劑的毒化機制，和抗中毒SCR 催化劑的設(shè)計策略，以期在一定程度上減少雜質(zhì)對活性位點的毒化作用，抑制雜質(zhì)與催化劑發(fā)生反應(yīng)等，進而提高抗中毒性能.此外，對于失活的脫硝催化劑,介紹了已有的再生技術(shù).但是，催化活性、抗硫耐水、抗堿（土）金屬中毒仍是目前需要解決的難題.未來仍然需發(fā)展出更簡單的催化劑合成技術(shù)以及適應(yīng)多種工況的高性能中低溫催化劑，推進非電行業(yè)氣態(tài)污染物控制的可持續(xù)發(fā)展.