繆 巍 陳則良, 劉振剛 羅 磊

（1.中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司，北京，100120；2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京，100085）

廢棄生物質(zhì)是生產(chǎn)和生活過程中產(chǎn)生的富含有機(jī)物質(zhì)的廢棄物，包括農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、食品加工廢棄物、廚余垃圾和城市污泥等.我國(guó)每年產(chǎn)生大量廢棄生物質(zhì)，其中僅約20%—30%被以堆肥或焚燒等低價(jià)值方式利用，剩余部分則被填埋、焚燒或丟棄到環(huán)境中，帶來很大的處理壓力和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[1].廢棄生物質(zhì)的碳含量通常較高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%—55%），可以通過熱化學(xué)技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為碳基功能材料，既可以滿足廢棄物減量化的需求，又實(shí)現(xiàn)其高值資源化利用.傳統(tǒng)碳基功能材料不僅以煤和石油等不可再生的化石為原料，也需要苛刻的制備條件并消耗大量能源.因此，亟需開發(fā)更加符合綠色化學(xué)要求的碳基功能材料的制備技術(shù).水熱炭化是一種兼具成本效益和環(huán)境效益的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，反應(yīng)條件較溫和，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，原料容差性高，具有經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)保等特點(diǎn).廢棄生物質(zhì)通過水熱炭化制備的水熱炭、碳點(diǎn)和碳基復(fù)合材料在能源和環(huán)境等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[2].

光催化被認(rèn)為是解決能源危機(jī)、溫室效應(yīng)和環(huán)境污染等問題最有效的技術(shù)之一，目前許多光催化劑存在制備成本高、可見光利用率低和穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重限制其大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用.開發(fā)低成本的高效光催化劑、提升傳統(tǒng)光催化劑的性能是目前研究的重點(diǎn).生物質(zhì)通過簡(jiǎn)單的水熱炭化制備的水熱炭和碳點(diǎn)具有光催化活性，并且在改性之后表現(xiàn)出超過TiO2、g-C3N4和CdS 等傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料的光催化性能.此外，水熱炭化也可以將傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料與生物質(zhì)衍生碳復(fù)合，構(gòu)建碳基復(fù)合光催化劑來改善其光催化性能.以生物質(zhì)尤其是廢棄生物質(zhì)為碳源的水熱炭化制備廉價(jià)、高效和穩(wěn)定的碳基光催化材料，具有巨大的應(yīng)用潛力.

目前，已經(jīng)有大量研究以廢棄生物質(zhì)為原料，通過水熱炭化制備碳基光催化材料，并將其應(yīng)用于環(huán)境和能源等領(lǐng)域.有必要對(duì)這些研究進(jìn)行系統(tǒng)性的總結(jié)，分析其優(yōu)勢(shì)和不足，展望未來的發(fā)展方向.本文梳理了水熱炭化制備的廢棄生物質(zhì)衍生碳基光催化材料的最新進(jìn)展，歸納其制備方法、光催化機(jī)理和應(yīng)用領(lǐng)域（圖1），為未來更深入的研究提供理論指導(dǎo)、啟發(fā)新思路和預(yù)測(cè)發(fā)展方向.

圖1 廢棄生物質(zhì)碳基光催化材料的分類和應(yīng)用Fig.1 Classification and applications of photocatalysts derived from waste-biomass by hydrothermal carbonization

1 水熱炭化（Hydrothermal carbonization）

1913年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者弗里德里?！へ惣獮跛梗‵riedrich Bergius）發(fā)現(xiàn)在一定溫度壓力下纖維素能夠在水中轉(zhuǎn)化為類煤材料，并將這一過程命名為水熱炭化.通常，水熱炭化發(fā)生在100—350 ℃，停留時(shí)間為數(shù)分鐘到數(shù)十小時(shí)，生物質(zhì)經(jīng)過水熱炭化后會(huì)發(fā)生明顯的物理化學(xué)性質(zhì)變化，例如顏色變?yōu)樽厣缴詈稚?、碳含量顯著升高.如今，水熱炭化已經(jīng)成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳材料的重要技術(shù).與傳統(tǒng)熱解炭化等技術(shù)相比，水熱炭化尤其適用于水分含量高和高灰分含量的廢棄生物質(zhì)（例如水藻、雜草和污泥），且處理過程對(duì)環(huán)境影響更小[3].利用水熱炭化制備的碳材料主要包括水熱炭、碳點(diǎn)和碳基復(fù)合材料.本節(jié)將分別討論水熱炭、碳點(diǎn)和碳基復(fù)合材料的制備方法.

1.1 水熱炭的制備

水熱炭是生物質(zhì)經(jīng)過水熱炭化后的固體產(chǎn)物.生物質(zhì)主要組分為碳水化合物（例如纖維素、半纖維素、淀粉和葡萄糖等）、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等組分，水熱炭化過程中碳水化合物經(jīng)歷水解、異構(gòu)化、脫水、脫羧、聚合、芳構(gòu)化和縮合等一系列反應(yīng)，先形成5-羥甲基糠醛（5-HMF）、糠醛等可溶性中間體，然后轉(zhuǎn)化為水熱炭[4]；木質(zhì)素主要發(fā)生碳側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的裂解和去甲基化[5]；蛋白質(zhì)水解溫度低于炭化溫度無法在水熱條件下形成碳材料.廢棄生物質(zhì)水熱炭化形成水熱炭的機(jī)理非常復(fù)雜，不僅廢棄生物質(zhì)各自組分發(fā)生反應(yīng)，更涉及了不同組分之間的化學(xué)反應(yīng)，例如蛋白質(zhì)和氨基酸中的N 可以發(fā)生脫氨基反應(yīng)生成大量氨氮，也可以通過與糖類化合物之間通過美拉德反應(yīng)形成含N 環(huán)化合物嵌入水熱炭；生物質(zhì)中的Cl 大部分溶解到水中；生物質(zhì)中的S 主要以硫酸鹽、硫化物和噻吩等形式存在于水熱炭中[6].

生物質(zhì)原料的形貌和化學(xué)組成決定了水熱炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).葡萄糖和蔗糖等可溶性碳水化合物形成的水熱炭通常為具有疏水核（主要為聚呋喃網(wǎng)絡(luò)）和親水殼（帶有羥基、羰基和羧基等含氧官能團(tuán)）的的核-殼結(jié)構(gòu)的膠體碳球[7?8].廢棄生物質(zhì)的一部分纖維素和蛋白質(zhì)等組分在水熱炭化后改變形態(tài)，而木質(zhì)素和不溶性無機(jī)物等組分形態(tài)基本保持不變，因此，形成不規(guī)則形狀的水熱炭顆粒.除原料外，固液比、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和添加劑等水熱參數(shù)也會(huì)影響水熱炭的最終形貌和物化結(jié)構(gòu).

1.2 碳點(diǎn)的水熱炭化制備

碳點(diǎn)是一種直徑較?。╠≤10 nm）的碳材料，它們具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、水溶性、生物相容性和環(huán)境友好性.自2010年Li 等[9]發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)可作為高效光催化劑或助催化劑能夠應(yīng)用于污染物降解以來，已經(jīng)有大量研究報(bào)道了它們?cè)诠獯呋I(lǐng)域的應(yīng)用.

水熱炭化不需要強(qiáng)氧化劑或復(fù)雜的設(shè)備，反應(yīng)條件溫和且環(huán)境友好，可以通過反應(yīng)溫度和停留時(shí)間等參數(shù)來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的可控合成.因此，水熱炭化已成為從葡萄糖、檸檬酸和粗生物質(zhì)等原料制備碳點(diǎn)的重要技術(shù).

碳點(diǎn)在水熱炭化過程中的形成機(jī)理與水熱炭類似，合成的碳點(diǎn)具有類似于水熱炭的核-殼結(jié)構(gòu)，由表面官能團(tuán)豐富的殼和無定形碳的核構(gòu)成.但碳點(diǎn)具有比水熱炭更短的電荷轉(zhuǎn)移途徑和更高的表面能，這賦予了碳點(diǎn)良好的電荷傳輸能力、更大的吸附量和更強(qiáng)的催化活性.碳點(diǎn)還具有量子尺寸效應(yīng)，其光吸收范圍從紫外區(qū)延伸到可見光區(qū)，并具有上轉(zhuǎn)換熒光特性，可以將吸收的較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)換為較短波長(zhǎng)的光，使其更易于激發(fā)光催化劑中的電子[10]，因此，具有優(yōu)異的光催化特性.

1.3 碳基復(fù)合光催化劑的水熱炭化制備

水熱炭化可以將半導(dǎo)體光催化材料與水熱炭、碳點(diǎn)或其他碳材料復(fù)合，從而提高光催化性能.碳/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的水熱炭化制備路線可水熱炭化預(yù)處理法、水熱炭化后處理法和一步水熱炭化法（一步法）等3 種（圖2）.

圖2 碳基復(fù)合光催化劑的水熱炭化制備路線Fig.2 Synthesis routes of carbon-based composite photocatalysts via hydrothermal carbonization

（1）水熱炭化預(yù)處理法——該方法先通過水熱炭化制備水熱炭或碳點(diǎn)，它們的表面官能團(tuán)可以為半導(dǎo)體提供作用位點(diǎn)，然后可以通過水熱、溶劑熱或化學(xué)沉淀等方法，使半導(dǎo)體的前驅(qū)體在這些位點(diǎn)生長(zhǎng)，形成復(fù)合結(jié)構(gòu).該方法的優(yōu)勢(shì)是可以在制備復(fù)合材料前將去除廢棄物中不能形成水熱炭的雜質(zhì).例如，Ye 等[11]用水熱炭化法制備了玉米秸稈衍生的水熱炭，然后添加氯化亞鐵、氯化鋁和氫氧化鈉，通過水熱法將層狀雙金屬氫氧化物FeAl-LDH 負(fù)載到水熱炭上，制備了水熱炭/ FeAl-LDH 復(fù)合光催化劑.調(diào)整水熱炭表面作為吸附位點(diǎn)的官能團(tuán)的含量可以控制水熱炭上的半導(dǎo)體納米顆粒負(fù)載量.例如，H2O2氧化處理后的水熱炭比未處理的水熱炭表面具有更多羧基，可以在添加FeCl3水熱合成水熱炭/FeOOH 復(fù)合光催化劑的過程中使更多的FeOOH 納米顆粒生長(zhǎng)于水熱炭的表面[12].

（2）水熱炭化后處理法——該方法首先制備半導(dǎo)體光催化材料，然后通過與生物質(zhì)共水熱炭化處理使生物質(zhì)衍生碳形成于半導(dǎo)體的表面，或通過沉淀、浸漬等方法將制備完成的水熱炭或碳點(diǎn)復(fù)合到納米材料上.該方法由于半導(dǎo)體制備步驟在水熱炭化之前，因此避免了該步驟碳材料的影響，特別適合制備條件較苛刻的半導(dǎo)體與碳的復(fù)合材料.該方法中水熱炭化的濃度、溫度和pH 等反應(yīng)條件決定了碳材料的形態(tài).Leichtweis 等[13]將TiO2或ZnO 與釀酒廢棄麥芽渣按一定比例混合并通過水熱炭化制備了TiO2或ZnO 負(fù)載的水熱炭.在通過水熱炭化復(fù)合碳時(shí)，半導(dǎo)體材料表面形成的碳的形態(tài)受水熱炭化條件控制.在以葡萄糖為碳源通過水熱炭化在ZnS 納米球表面形成的碳的過程中，隨著ZnS 與葡萄糖的物質(zhì)的量比從10:1 逐漸降低為1:6，形成在ZnS 納米球表面的碳點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的碳層[14].

（3）一步水熱炭化法——該方法以生物質(zhì)和半導(dǎo)體前驅(qū)體為原料，通過一步水熱炭化直接獲得碳/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料.一步法操作流程相比于其它路線更加簡(jiǎn)便，但該方法中碳材料和半導(dǎo)體是同步生成的，因此二者需要有相近的合成條件.例如，Sha 等[15]將楊樹木屑的水解產(chǎn)物與苯二甲酸、DMF、甲醇和丁酸丁酯混合，通過一步水熱炭化制備碳與鈦基金屬有機(jī)框架化合物的復(fù)合光催化劑.

根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同，可以選擇不同的原料或制備工藝.首先，原料和工藝可以決定主要產(chǎn)物是水熱炭還是碳點(diǎn)，例如以樹葉提取液為原料采用微波輔助水熱炭化工藝可以更容易獲得碳點(diǎn).其次，研究者可以根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)、雜原子等需求選擇不同的原料和制備工藝，例如可以采用蝦殼廢物為原料獲得N 摻雜的水熱炭、采用“水解-過濾-水熱炭化”的方法獲得球型水熱炭.

2 光催化機(jī)理和性能（Photocatalytic mechanisms and performances）

2.1 水熱炭的光催化機(jī)理和性能

與半導(dǎo)體光催化劑類似，水熱炭?jī)?nèi)部在光催化中發(fā)生了光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、分離和電荷的界面轉(zhuǎn)移.首先，水熱炭中的光敏結(jié)構(gòu)（例如含氧官能團(tuán)或sp2雜化單元）的電子會(huì)在光的激發(fā)下發(fā)生能級(jí)躍遷，產(chǎn)生光生電荷.然后，一部分電荷載流子重新復(fù)合，另一部分則在水熱炭顆粒中沿具有共軛π 結(jié)構(gòu)的聚呋喃鏈穿梭到其表面[16].最后，電荷轉(zhuǎn)移到吸附在水熱炭表面的H2O、OH?和O2等受體，產(chǎn)生·OH 和·O2?等活性氧（reactive oxygen species,ROS）中間體，或直接與反應(yīng)物發(fā)生生氧化還原反應(yīng).

基于水熱炭的光催化機(jī)理，研究者們已經(jīng)開發(fā)出一系列改性方法來提高水熱炭的光催化性能，例如，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的濃硝酸氧化處理水熱炭可以增加其表面含氧官能團(tuán)特別是羧基的含量，使其產(chǎn)生更多光生電荷，促進(jìn)ROS 的產(chǎn)生[17]；I 摻雜可以構(gòu)建電子橋來促進(jìn)聚呋喃鏈之間的電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)扭曲sp2雜化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)，顯著提高水熱炭的光催化活性[16]；Cl 摻雜可以增強(qiáng)水熱炭的電子轉(zhuǎn)移和吸附能力[18].此外，將金屬納米顆粒與水熱炭復(fù)合也可以促進(jìn)水熱炭光生載流子的有效分離.

2.2 碳點(diǎn)的光催化機(jī)理和性能

碳點(diǎn)的光催化反應(yīng)包括吸收光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)、電荷載流子傳輸?shù)教键c(diǎn)表面和表面電荷發(fā)生氧化還原反應(yīng)等階段[19].在光吸收階段，碳點(diǎn)內(nèi)的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶（例如C=C 鍵的π-π*躍遷和C=O 鍵的n-π*躍遷）[20].隨后，一部分電荷載流子復(fù)合并產(chǎn)生熒光或熱量，另一部分電荷傳輸?shù)教键c(diǎn)表面，可以提供/接受電子或作為光驅(qū)動(dòng)酸催化劑為酯化、貝克曼重排和羥醛縮合等有機(jī)反應(yīng)提供質(zhì)子[21].此外，碳點(diǎn)也可以產(chǎn)生光熱效應(yīng)，升高光催化劑或反應(yīng)介質(zhì)的溫度，加快電子轉(zhuǎn)移速率和傳質(zhì)，提高催化活性[22].

碳點(diǎn)的光催化活性可以通改性方法進(jìn)一步提升.首先，通過優(yōu)化水熱炭化參數(shù)、添加鈍化劑或?qū)Ξa(chǎn)物進(jìn)行離心、透析或?qū)游龅燃兓襟E控制碳點(diǎn)的尺寸可以調(diào)控其光催化活性[23].一方面，減小碳點(diǎn)的粒徑增大其比表面積，導(dǎo)致更多吸附和催化的活性位點(diǎn)暴露.另一方面，根據(jù)量子尺寸效應(yīng)，碳點(diǎn)的粒徑可以影響其上轉(zhuǎn)換熒光、電子傳輸路徑和能帶結(jié)構(gòu)等光電化學(xué)性質(zhì)[24].其次，對(duì)碳點(diǎn)進(jìn)行表面改性提高其光催化性能.其中表面官能化可以通過增加碳點(diǎn)的反應(yīng)性官團(tuán)含量來促進(jìn)光生電荷的分離并提高其光催化活性[25]，而表面鈍化可以通過在表面形成保護(hù)層來減少反應(yīng)物和碳點(diǎn)之間的直接接觸提高穩(wěn)定性[26].再次，水熱炭化制備的碳點(diǎn)的碳結(jié)構(gòu)是石墨碳和無定形碳的混合體，提高水熱炭化溫度等可以提高碳點(diǎn)的石墨化程度，增加共軛結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定光生電子，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化活性[27].最后，雜原子摻雜可以通過調(diào)節(jié)電子密度和能帶結(jié)構(gòu)來改善碳點(diǎn)的熒光和電子轉(zhuǎn)移，從而調(diào)控光催化性能[28].例如，Zhu 等[29]在棕櫚木屑中添加亞硫酰氯通過水熱炭化制備了S 和Cl 共摻雜的碳點(diǎn)，其中S 和Cl 相關(guān)基團(tuán)產(chǎn)生缺陷態(tài)使被激發(fā)的電子難以回到基態(tài)，導(dǎo)致電子和空穴的有效分離；Bhati 等[30]用乙醇/水混合液提取九重葛樹葉，并將提取物通過微波輔助水熱炭化合成了Mg 和N 共摻雜的碳點(diǎn)，Mg 和N 的共摻雜顯著了改善碳點(diǎn)的光催化性能.

2.3 碳/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑催化機(jī)理

生物質(zhì)衍生碳在碳/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備和光催化過程中的作用可以概括為以下5 點(diǎn)：

（1）影響半導(dǎo)體的化學(xué)結(jié)構(gòu).在半導(dǎo)體制備或改性過程中，生物質(zhì)衍生碳的引入會(huì)影響半導(dǎo)體的物化結(jié)構(gòu)，從而改變其能帶結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移性和吸附能力等性質(zhì).具體而言，水熱炭化可以改變半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)、為半導(dǎo)體提供摻雜元素或提供缺陷點(diǎn)位.首先，水熱炭的引入可以調(diào)控半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和晶面暴露.例如，在從TiCl4水熱合成TiO2的過程中添加水熱炭可以抑制金紅石的形成，促進(jìn)TiO2的晶型從金紅石轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吖獯呋钚缘匿J鈦礦[31]；以竹子提取的木質(zhì)素為原料制備的水熱炭/TiO2復(fù)合材料，水熱炭可以作為保護(hù)劑抑制TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石，其抑制相轉(zhuǎn)變能力隨水熱炭化停留時(shí)間和溫度的升高而增強(qiáng)[32].其次，水熱炭化可以將雜原子引入半導(dǎo)體，帶來的新的電子態(tài)，影響其能帶結(jié)構(gòu).例如，在Ti(SO4)2水熱合成TiO2的過程中添加葡萄糖可以使碳以O(shè)—Ti—C 鍵摻雜到TiO2中，影響其電子結(jié)構(gòu)并在帶隙中形成新的能級(jí)，使其帶隙從3.2 eV 減小到3.0 eV，能夠在可見光下進(jìn)行光催化[33]；氨基酸可以通過水熱炭化將氮元素引入TiO2中，改變它的能帶結(jié)構(gòu)[34].最后，水熱炭化還可以造成半導(dǎo)體的表面缺陷，改變半導(dǎo)體表面的電子結(jié)構(gòu).例如，用旋涂法復(fù)合在ZnO 納米棒上的木薯皮衍生碳點(diǎn)可以增加ZnO 的表面缺陷，這些缺陷可以阻礙電子-空穴對(duì)的復(fù)合從而提高光催化活性[35].但過量缺陷也可能成為光生載流子的復(fù)合中心，降低光催化劑的活性[36].

（2）增加催化劑吸附位點(diǎn)和催化反應(yīng)的表面活性位點(diǎn).吸附和光催化反應(yīng)位點(diǎn)的增加可以通過增大比表面積和提高單位面積的位點(diǎn)數(shù)量?jī)煞N方式實(shí)現(xiàn).第一，水熱炭化通過減小粒徑和增加表面孔隙度來增大光催化劑的比表面積，從而使更多活性位點(diǎn)暴露于表面.對(duì)于減小粒徑，水熱炭化形成的中間體或碳材料可以覆蓋或負(fù)載半導(dǎo)體納米顆粒阻礙其生長(zhǎng)或團(tuán)聚，也可以作為配位劑或吸附劑降低半導(dǎo)體前驅(qū)體在溶液中的濃度從而延緩其生長(zhǎng)[37,38].例如，水熱法制備的純Ag3PO4納米顆粒在木屑衍生水熱炭從0 g 增加到0.3 g 的過程中，產(chǎn)物的粒徑從593 nm 逐漸減小到238 nm[39].而表面孔隙度的增加有利于反應(yīng)物的快速吸附和光催化產(chǎn)物的解吸，從而提高光催化反應(yīng)速率[40].例如，Wang 等[41]將竹子水解后的上清液水熱炭化制備水熱炭，并負(fù)載質(zhì)子化的g-C3N4形成具備核-殼結(jié)構(gòu)的水熱炭/g-C3N4.覆蓋在水熱炭表面的g-C3N4之間的孔隙使該復(fù)合材料的比表面積從14 m2·g?1增大到134 m2·g?1，使其對(duì)四環(huán)素的吸附容量從0.67 mg·g?1提高到1.5 mg·g?1.第二，水熱炭化可以提供更多表面官能團(tuán)，成為吸附和光催化反應(yīng)的中心.例如，水熱炭上的酸性官能團(tuán)有利于陽(yáng)離子染料的吸附[42]，而芳香族官能團(tuán)有利于苯酚的吸附[43].

（3）拓展光催化劑的光響應(yīng)區(qū)域.除摻雜外，水熱炭化還可以通過光敏化和上轉(zhuǎn)換熒光兩種方式拓展半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍，提高光催化活性.水熱炭化形成的碳含有窄帶隙的sp2雜化碳，其導(dǎo)帶電子在可見光和近紅外光下可以發(fā)生能級(jí)躍遷產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[41].其中的光生電子可以通過敏化效應(yīng)轉(zhuǎn)移到相鄰的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，與吸附在半導(dǎo)體表面的O2反應(yīng)形成·O2?等用于光催化反應(yīng)的ROS.例如，TiO2只能被紫外光激發(fā)，但在TiO2表面通過水熱炭化涂覆的碳可以通過光敏化作用使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出可見光催化活性[31].另外，碳點(diǎn)還具有上轉(zhuǎn)換熒光的特性，可以將長(zhǎng)波長(zhǎng)光轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)熒光，激發(fā)具有寬帶隙的半導(dǎo)體光催化劑產(chǎn)生光生電荷，從而增強(qiáng)其光催化活性[44].

（4）促進(jìn)光催化劑光生電荷的分離和傳輸.半導(dǎo)體在被光子激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子和空穴，其中一部分電荷載流子會(huì)復(fù)合并釋放熱量，另一部分會(huì)傳輸?shù)奖砻孢M(jìn)行氧化還原反應(yīng).由于復(fù)合和氧化還原之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，改善光生電荷的分離和傳輸可以抑制復(fù)合來提高光催化活性.水熱炭化形成的碳材料由于含有芳香結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)，可以作為光生電荷供體或受體而促進(jìn)其分離[45].Tai 等[46]用浸漬法將水熱炭化制備的人指甲衍生碳點(diǎn)負(fù)載到g-C3N4上，負(fù)載碳點(diǎn)后g-C3N4在480 nm 光源下的熒光壽命從1.865 ns 延長(zhǎng)到7.510 ns，證明碳點(diǎn)可以阻礙并延遲電子和空穴的重組.碳材料促進(jìn)光生電荷的分離和傳輸?shù)臋C(jī)理包含以下3 種.首先，碳材料表面具有良好吸電子能力的含氧官能團(tuán)可以接收半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子，使光生空穴留在半導(dǎo)體內(nèi)[45].例如，竹子水熱炭化制備的碳點(diǎn)可以在碳點(diǎn)/Bi3Ti4O12復(fù)合納米片中充當(dāng)電子受體，接受Bi3Ti4O12產(chǎn)生的光生電子并將吸附O2轉(zhuǎn)化為·O2，與留在Bi3Ti4O12中的空穴共同作為環(huán)丙沙星降解的主要ROS[47].其次，碳材料也可以作為空穴受體而實(shí)現(xiàn)光生電荷的高效分離[48].例如，Hu 等[49]通過一步水熱炭化構(gòu)建水熱炭/MoO2復(fù)合材料，MoO2的光生空穴可以通過能帶排列轉(zhuǎn)移到水熱炭，而光生電子的傳輸由于水熱炭和MoO2之間的肖特基勢(shì)壘而被阻止.最后，半導(dǎo)體和碳材料可以同時(shí)被激發(fā)，并由于能帶結(jié)構(gòu)的排列而發(fā)生兩相之間的電荷轉(zhuǎn)移.例如，Xie 等[50]用水熱炭化制備的玉米芯衍生碳點(diǎn)構(gòu)建了Fe3O4/BiOBr/碳點(diǎn)復(fù)合光催化劑.碳點(diǎn)在光催化中可以同時(shí)作為電子受體和供體，促進(jìn)BiOBr 導(dǎo)帶（ECB=?0.26 eV）上的電子轉(zhuǎn)移到Fe3O4的價(jià)帶（EVB=1.28 eV），使電子和空穴分別留在的Fe3O4導(dǎo)帶和BiOBr 的價(jià)帶.

（5）提高光催化劑的穩(wěn)定性.某些半導(dǎo)體光催化劑穩(wěn)定性較差，在催化過程中會(huì)發(fā)生光腐蝕或團(tuán)聚，降低其光催化活性.水熱炭化可以通過兩種方式提高光催化劑的穩(wěn)定性.第一，碳層可以將空穴受體（例如有機(jī)污染物）吸附到光催化劑的表面，快速消耗掉可以引發(fā)光腐蝕的空穴和ROS，抑制光腐蝕[51]；第二，覆蓋在半導(dǎo)體表面的碳可以作為保護(hù)層，阻止反應(yīng)性物質(zhì)與半導(dǎo)體接觸或光催化劑團(tuán)聚[52].例如，Men 等[53]用竹子先水熱炭化然后NaOH 化學(xué)活化制備了活性炭，并將易于團(tuán)聚的CdSe 量子點(diǎn)負(fù)載到活性炭上，所制備的復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在4 個(gè)光催化循環(huán)后活性幾乎不變.

3 光催化應(yīng)用（Photocatalytic applications）

基于出色的光催化活性，水熱炭、碳點(diǎn)和碳基復(fù)合材料在環(huán)境污染和緩解能源危機(jī)表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，包括有機(jī)污染物的降解、重金屬的還原、光催化消毒、光催化產(chǎn)氫和CO2還原.

3.1 有機(jī)污染物降解

工業(yè)快速發(fā)展產(chǎn)生了大量表面活性劑、染料、藥物和殺蟲劑等有毒有害的有機(jī)污染物，它們?nèi)绻貌坏酵咨铺幚矶M(jìn)入環(huán)境，將對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成有害影響.相對(duì)于過濾、反滲透、混凝和生化處理等常規(guī)的處理方法，光催化具有設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低和降解徹底等優(yōu)勢(shì)，因此受到廣泛關(guān)注.Matheswaran 等[54]用廢棄橙皮為原料經(jīng)水熱炭化制備了碳點(diǎn)，并進(jìn)一步用沉淀法將該碳點(diǎn)修飾于g-C3N4/AgCl 異質(zhì)結(jié)構(gòu)成三相復(fù)合光催化劑.在LED 燈照射下，該復(fù)合材料降解RhB 的效率分別是g-C3N4和g-C3N4/AgCl 的38 倍和20 倍.Qi 等[55]分別用熱解炭化和水熱炭化從蘆葦秸稈制備了熱解炭和碳點(diǎn)，并分別將它們負(fù)載于MgIn2S4/BiOCl 上，它們?cè)谧匀惶?yáng)光下可以在120 min 內(nèi)分別去除97.41%和84.99%的卡馬西平，其中碳點(diǎn)/MgIn2S4/BiOCl 由于產(chǎn)生了更多的·O2?和·OH 可以更徹底的將卡馬西平礦化為CO2、H2O 和無機(jī)分子，因此降解產(chǎn)物對(duì)魚類、水蚤和綠藻的急性毒性低于熱解炭/MgIn2S4/BiOCl.Chen 等[56]用城市污水處理廠的剩余污泥為原料制備了水熱炭，其中的含鐵粘土礦物與硅形成了Fe—O—Si 鍵，使其在可見光下比Fe2O3更容易被激發(fā)，在草酸鹽溶液中將更多的溶解氧轉(zhuǎn)化為H2O2并促進(jìn)其分解為·OH.以光催化磺胺二甲嘧啶的降解為例，其表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.0310×10?2min?1，是其他鐵氧化物/草酸鹽體系的5—20 倍，不僅減輕了污泥處置負(fù)擔(dān)，還將其轉(zhuǎn)化為環(huán)境功能材料，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”的策略.

3.2 重金屬去除

重金屬通常具有高毒性、致癌性和不可降解性，可以經(jīng)食物鏈富集和在生物體內(nèi)累積，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅.Xu 等[57]以纖維素為原料，通過硫酸輔助水熱炭化制備了水熱炭.這種水熱炭可以在可見光下將O2活化為·O2?，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），其活性（k=0.46 h?1）遠(yuǎn)高于BiVO4（k=0.15 h?1）、CdS（k=0.28 h?1）和g-C3N4（k=0.46 h?1）等傳統(tǒng)光催化劑.該研究用相同的方法從富含纖維素的廢棄紙板制備了具有相近活性（k=0.42 h?1）的水熱炭光催化劑.Qiang 等[58]用椰殼為原料通過水熱炭化制備N 摻雜碳點(diǎn)并將其與金屬有機(jī)框架化合物材料MIL-53（Fe）復(fù)合，用來修復(fù)同時(shí)含有Cr（Ⅵ）和亞甲基藍(lán)的復(fù)合污水.亞甲基藍(lán)在被氧化的同時(shí)可作為空穴清除劑，促進(jìn)了光生電荷的分離，從而提高了Cr（Ⅵ）的去除效率.碳點(diǎn)不僅調(diào)節(jié)了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬了其可見光的吸收范圍，還增加了比表面積，在光催化劑表面提供更多活性位點(diǎn).該復(fù)合光催化劑去除Cr（Ⅵ）的速率常數(shù)（0.04323 min?1）是MIL-53（Fe）的8 倍.

3.3 消毒

細(xì)菌和病毒嚴(yán)重威脅著人們的健康，傳統(tǒng)的氯消毒、臭氧氧化等消毒方法存在能耗高、消毒不徹底、副產(chǎn)物致癌等缺點(diǎn).光催化能產(chǎn)生多種滅活能力強(qiáng)的ROS，徹底分解有機(jī)物，抑制細(xì)胞生命活動(dòng)，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞失活.Zou 等[12]將α-FeOOH 固定在H2O2改性檸檬草衍生水熱炭表面形成復(fù)合光催化劑.該催化劑可在光照下通過光芬頓過程實(shí)現(xiàn)對(duì)大腸桿菌的滅活，2 h 內(nèi)太陽(yáng)光和UVA 照射下對(duì)數(shù)去除率分別為4.5 和4.Xiao 等[59]通過一步水熱炭化合成的油菜花粉衍生水熱炭/MoS2復(fù)合物可以在可見光照射下使大腸桿菌銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌和短小芽孢桿菌失活.該研究還進(jìn)一步描述了該光催化劑滅活細(xì)菌的過程：前30 分鐘，光催化劑產(chǎn)生的ROS 被細(xì)菌的超氧化物歧化酶和過氧化氫酶等抗氧化酶清除；隨后細(xì)菌的防御能力隨著ROS 的積累而不堪重負(fù)；最后ROS 對(duì)細(xì)菌發(fā)起一系列非選擇性攻擊，造成細(xì)胞質(zhì)物質(zhì)滲漏和破壞，導(dǎo)致細(xì)胞死亡.Alexpandi 等[60]將樹葉提取物水熱炭化制備的碳點(diǎn)負(fù)載到了TiO2上，并考察光催化消毒在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的實(shí)際應(yīng)用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該光催化劑可以產(chǎn)生ROS 來破壞哈維氏弧菌（V.harveyi）的生物膜，并且由于高生物相容性，可以增強(qiáng)蝦對(duì)哈維氏弧菌引發(fā)的急性肝胰腺壞死病的抗感染能力，因此顯著提高了感染哈維氏弧菌的蝦的存活率.

3.4 產(chǎn)氫

氫氣是一種清潔高效的可再生能源，通過分解水產(chǎn)氫，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲(chǔ)存在氫氣中可以有效緩解太陽(yáng)能利用的時(shí)間和空間限制，具有極高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.Gogoi 等[61]由橙皮通過水熱炭化合成了碳點(diǎn)，并用沉淀法將其嵌入一維CdS 納米線中，制備了一系列碳點(diǎn)/CdS 光催化劑.該催化劑能在可見光下（以Na2S/Na2SO3為犧牲試劑）分解水生產(chǎn)氫氣，最高產(chǎn)率達(dá)309 mmol·g?1·h?1（420 nm 處表觀量子產(chǎn)率為32.6%），遠(yuǎn)高于其他文獻(xiàn)中報(bào)道CdS 復(fù)合材料的數(shù)據(jù).引入碳點(diǎn)可以促進(jìn)電荷的分離和轉(zhuǎn)移，調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)并顯著提高CdS 的穩(wěn)定性.

3.5 CO2 還原

化石燃料的燃燒向大氣中釋放了大量CO2，破壞了自然界的碳平衡，導(dǎo)致溫室效應(yīng)等全球性問題.光催化可以將CO2還原為甲醇和甲烷等高附加值的燃料，這不僅可以減少對(duì)化石能源的依賴，也可以實(shí)現(xiàn)封閉的碳循環(huán)減少碳排放.Hu 等[62]開發(fā)了一種可應(yīng)用于光催化CO2還原的制備方法，該方法向葡萄糖、稻草和牛糞等生物質(zhì)中添加CuSO4，通過水熱炭化制備了一系列水熱炭/Cu 復(fù)合材料.在光催化過程中，CO2和OH?首先被吸附在活性位點(diǎn)上，形成碳酸鹽中間體（HCO3*），然后通過一系列氧化還原反應(yīng)最終生成CO.Cu 的Fermi 能級(jí)低于n 型半導(dǎo)體的水熱炭，可促進(jìn)復(fù)合材料的電荷分離，同時(shí)有助于降低CO2還原的能壘，因此水熱炭的光催化活性得到大幅提高.其中，稻草水熱炭/Cu 在300 W 氙燈下將CO2轉(zhuǎn)換為CO 的活性為564.8 μmol·g?1·h?1，其太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化效率計(jì)算為1.68%，遠(yuǎn)高于TiO2和g-C3N4在相同條件下的效率0.06%和0.05%.

4 結(jié)論與展望（Conclusions and prospects）

系統(tǒng)總結(jié)了利用水熱炭化技術(shù)以廢棄生物質(zhì)為原料制備碳基光催化劑的合成方法、光催化機(jī)理、改性策略和應(yīng)用領(lǐng)域的最新進(jìn)展.一方面，廢棄生物質(zhì)通過水熱炭化可以制備水熱炭和碳點(diǎn)，它們均展現(xiàn)出良好的光催化活性，并且其催化性能可以通過表面改性、摻雜和優(yōu)化反應(yīng)條件等方法進(jìn)行提升；另一方面，水熱炭化也可以用于改善傳統(tǒng)光催化劑的光催化性能，其作用主要包括改變化學(xué)結(jié)構(gòu)、增加活性位點(diǎn)、拓展光響應(yīng)區(qū)域、促進(jìn)光生電荷的分離傳輸和提高穩(wěn)定性.這些光催化劑在有機(jī)污染物降解、重金屬去除、殺菌消毒、產(chǎn)氫、CO2還原等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景.

盡管目前對(duì)這些光催化劑的研究已經(jīng)取得了一系列重要進(jìn)展，但仍然存在較多研究挑戰(zhàn)，包括：1）相較于以葡萄糖、蔗糖和檸檬酸等生物質(zhì)衍生化學(xué)品為碳源的水熱炭化制備的光催化劑，以廢棄生物質(zhì)特別是非木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為碳源的研究仍然較少.2）生物質(zhì)通常具備有序生物結(jié)構(gòu)，而光催化劑的特定的微觀結(jié)構(gòu)可以改善其吸附和光催化性能，但目前的研究?jī)H把生物質(zhì)作為材料的物質(zhì)來源，未充分利用生物質(zhì)原料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來制備光催化劑.3）對(duì)于廢棄生物質(zhì)水熱炭化制備的光催化劑的催化機(jī)制（例如光生電荷和活性氧的產(chǎn)生和傳輸）的研究還有待深入.4）目前大部分廢棄生物質(zhì)衍生碳基光催化材料的水熱炭化制備和光催化的研究仍處于實(shí)驗(yàn)階段，需開展大規(guī)模制備和實(shí)際應(yīng)用的中試驗(yàn)證及商業(yè)化試驗(yàn).

為了制備出高性能的光催化劑，并最終實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，未來的研究還需要從以下方面著手.1）應(yīng)進(jìn)一步拓展原料的選擇范圍，選擇更多來源廢棄生物質(zhì)，并充分利用其生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，制備光催化劑.2）盡管已經(jīng)初步明晰了水熱炭、碳點(diǎn)和碳基復(fù)合材料的光催化機(jī)理，但需要進(jìn)一步明確這些材料中表面缺陷、含氧官能團(tuán)和雜原子等化學(xué)結(jié)構(gòu)在光生電荷載流子的產(chǎn)生、重組、分離、轉(zhuǎn)移和反應(yīng)中所起的作用.為此需要采用先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算進(jìn)行研究.3）關(guān)于水熱炭化，已經(jīng)開發(fā)出一系列的工藝和改性方法來控制水炭的物理化學(xué)性質(zhì)，需要在深入揭示光催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)與光催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系的基礎(chǔ)上，開發(fā)更多制備/改性的方法以獲得光催化性能更好光催化劑，并拓寬光催化的應(yīng)用領(lǐng)域.4）為了實(shí)際應(yīng)用，必須考慮低成本大規(guī)模合成和實(shí)際環(huán)境條件下的光催化過程，評(píng)估材料的穩(wěn)定性、可重復(fù)性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，并對(duì)全過程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益分析.