邢戎光 張 蓬 紀(jì) 浩 石 仞 葛林科 馬宏瑞

（陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安，710021）

自20 世紀(jì)60年代以來(lái)，阻燃劑（flame retardants,FRs）常被添加到塑料材料中阻止燃燒，或者延緩火災(zāi)的蔓延.然而，經(jīng)過(guò)40年的發(fā)展，在公共健康領(lǐng)域，溴代阻燃劑（brominated flame retardants,BFRs）成為高度關(guān)注的焦點(diǎn)，研究者發(fā)現(xiàn)部分BFRs 具有高毒性、持久性和長(zhǎng)距離遷移性，因此，BFRs 被逐步禁用或者限制使用[1].有機(jī)磷酸酯（organophosphate ester,OPEs）成為BFRs 的替代品.據(jù)統(tǒng)計(jì)，大約有40 種OPEs 用作阻燃劑和塑料添加劑，應(yīng)用于建筑、紡織、化工、電子、交通運(yùn)輸以及家裝材料等行業(yè).OPEs 以有機(jī)磷三酯（主要使用形式）、有機(jī)磷二酯（有機(jī)磷三酯的分解產(chǎn)物）和聚磷酸鹽的形式存在，磷酸三酯根據(jù)取代基的不同分為鹵代烷基、非鹵代烷基和芳香基OPEs，通常氯代OPEs 被用作阻燃劑、非鹵代烷基OPEs 被用作增塑劑和消泡劑[2?4].近20年來(lái)，全球范圍內(nèi)OPEs 的需求和產(chǎn)量顯著增加[5?6].2001年，全球有機(jī)磷類物質(zhì)（OPs）用量總計(jì)1.86 × 105t，其中70%為OPEs.2016年，OPEs 生產(chǎn)量占阻燃劑市場(chǎng)總量的18%，位居阻燃劑市場(chǎng)第二[7].2017年，全球阻燃劑消耗量為2.53 × 106t，其中30%的消費(fèi)量與磷相關(guān)，而2008年僅為11%.2001年，日本OPEs 的使用量為2.2 × 104t，2005年則增至3.0 × 104t[8].2006年，歐洲阻燃劑總消耗量約為4.65 × 105t，其中OPEs 占比20%.多數(shù)OPEs 可被歸為歐盟所認(rèn)定的高產(chǎn)量化學(xué)品（high-production volume,HPV），其產(chǎn)量在歐洲每年超過(guò)1000 t[9].2007年，我國(guó)OPEs 的年產(chǎn)量接近7.0 × 104t，且以每年15%的速度增長(zhǎng)[10].

OPEs 是一類從親水強(qiáng)極性到強(qiáng)疏水非極性的有機(jī)化合物，其辛醇-水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值（lgKOW）在?0.65—9.43 范圍內(nèi)，覆蓋了多氯聯(lián)苯（4 ＜ lgKOW＜ 7）及有機(jī)氯農(nóng)藥等化合物的lgKOW值范圍.擁有不同的取代基表現(xiàn)不同的理化性質(zhì)，芳基取代的OPEs 普遍比另外的兩類酯（除磷酸三（2-乙基己基）tris（2-ethylhexyl）phosphate,TEHP 以外）的疏水性更強(qiáng)，揮發(fā)性小，非氯代烷基類則隨著分子量增大，其lgKOW也會(huì)有增大的趨勢(shì)，但溶解度和蒸氣壓等會(huì)相應(yīng)減小.氯代類OPEs 性質(zhì)差異變化較大可能由于引入氯代基團(tuán)的緣故.某些OPEs 在大氣中的半衰期較長(zhǎng)，大于《斯德哥爾摩公約》中大氣持久性的閾值（＞ 2 d）[11]，如磷酸三（2-氯乙基）酯（tris（2-chloroethyl）phosphate,TCEP）和磷酸三氯丙酯（tris（2-chloroisopropyl）phosphate,TCPP）已經(jīng)達(dá)到歐盟法規(guī)中持久或非常持久化合物的篩選標(biāo)準(zhǔn)[12?13].而且，一些研究指出，OPEs 具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、致癌性和基因毒性，TCEP 已經(jīng)達(dá)到了歐盟關(guān)于化學(xué)物質(zhì)致癌性的毒性篩選標(biāo)準(zhǔn)[4?5].OPEs 可以通過(guò)攝食和皮膚接觸等途徑，進(jìn)入人體，產(chǎn)生負(fù)面的健康風(fēng)險(xiǎn)[14].Liu 等[1]發(fā)表于《Nature》的研究指出，全球18 個(gè)大城市的大氣中均檢出了OPEs 及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可能會(huì)具有比母體化合物更強(qiáng)的毒性，其持久性也可能大1 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)高于母體化合物.綜上所述，OPEs 與傳統(tǒng)的持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants,POPs）相似，具有持久性、生物蓄積性和毒性.

OPEs 主要以物理?yè)诫s混合而非化學(xué)鍵合方式加入到聚合物中，二者的作用力弱，在產(chǎn)品使用周期內(nèi)和固廢處理時(shí)，易于通過(guò)磨損和滲漏等方式從材料里析出而進(jìn)入環(huán)境.OPEs 的半揮發(fā)性和持久性導(dǎo)致其具有長(zhǎng)距離傳輸?shù)臐摿?，在遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的偏遠(yuǎn)地區(qū)（如高山和極地等地區(qū)）也監(jiān)測(cè)到OPEs 的存在.目前，較多的研究報(bào)道了OPEs 在地表水[15]、沉積物[16]、大氣[17]、土壤[18]及生物體[19]等多種環(huán)境介質(zhì)以及人類尿液[20]、血漿[21]、血清[22]、母乳[23]和胎盤[24]等組織中OPEs 的含量水平.由此可見(jiàn)，OPEs 的分布范圍較廣，含量和檢出頻率較高，且具有明確的毒性，研究OPEs 的環(huán)境行為及其風(fēng)險(xiǎn)水平具有重要的科學(xué)和管理意義.

近年來(lái)，有研究者對(duì)OPEs 的分析方法[25]、水體和室內(nèi)環(huán)境中賦存狀況[26]及風(fēng)險(xiǎn)水平[27]、在生物體內(nèi)的遷移和轉(zhuǎn)化以及生物暴露毒性[28]等方面的進(jìn)展進(jìn)行了綜述，然而對(duì)空氣中OPEs 的研究進(jìn)展尚未進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，從而未能清晰地闡明OPEs 的環(huán)境歸趨和長(zhǎng)距離遷移等環(huán)境行為以及影響因素的作用機(jī)制.本文將綜述近20年的相關(guān)研究成果，揭示OPEs 在國(guó)內(nèi)外大氣環(huán)境中的賦存狀況，探討在大氣中影響OPEs 環(huán)境行為的關(guān)鍵因素，并對(duì)目前存在的科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行展望.

1 大氣環(huán)境中OPEs 的賦存狀況（Occurrence of OPEs in the atmospheric environment）

為實(shí)現(xiàn)區(qū)域環(huán)境質(zhì)量管理和保護(hù)公眾健康的目的，需要了解大氣中OPEs 的含量水平、排放清單和來(lái)源，理解其在大氣中的來(lái)源、傳輸、分配和降解等關(guān)鍵的環(huán)境行為過(guò)程.與室內(nèi)空氣相比，室外大氣具有更強(qiáng)的流動(dòng)性，OPEs 得以快速擴(kuò)散，總濃度水平迅速下降，在大多數(shù)的報(bào)道中僅有幾納克每立方米，比室內(nèi)空氣低1—4 個(gè)數(shù)量級(jí)[29].在德國(guó)的萊茵河畔室內(nèi)空氣中OPEs 是該地區(qū)大氣中含量的10 倍左右.北極Zepplin 監(jiān)測(cè)站、Ny-?lesund 市和Longyearbyen 市室內(nèi)空氣中的OPEs 比室外空氣中高2—350 倍[30].表1 總結(jié)了世界范圍大氣中OPEs 濃度分布，其分布趨勢(shì)呈現(xiàn)明顯的地域性差異.在人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的大型城市大氣中OPEs 濃度明顯高于偏遠(yuǎn)地區(qū)、鄉(xiāng)村地區(qū)和海洋區(qū)域.例如，西班牙拉科魯尼亞（6.72 ng·m?3）[31]、中國(guó)上海（4.07 ng·m?3）[32]、美國(guó)休斯敦（3.09 ng·m?3）[33]、意大利仁德（3.17 ng·m?3）[34]以及德國(guó)萊伊河流經(jīng)地區(qū)（3.13 ng·m?3）[35]大氣中OPEs 含量顯著高于加拿大北極地區(qū)（0.18 ng·m?3）[36]、美國(guó)休斯敦的鄉(xiāng)村（0.30 ng·m?3）和睡熊沙丘（0.17 ng·m?3）[33]、德國(guó)北海（0.38 ng·m?3）[37]以及全球大洋（0.48 ng·m?3）[8].由此可見(jiàn)，大氣中OPEs 的存在狀況明顯地受人類活動(dòng)和經(jīng)濟(jì)水平的影響.

除了OPEs 總量的差異外，其組成也呈現(xiàn)明顯的地域特征.圖1 比較了多個(gè)國(guó)家的城市與農(nóng)村大氣中OPEs 的組成特征.總體來(lái)說(shuō)，不同種類OPEs 的貢獻(xiàn)度在各城市間差異較大，主要以氯代類和烷基類為主，少數(shù)地區(qū)芳基類貢獻(xiàn)較高.就洲際尺度而言，北美洲的美國(guó)和加拿大的OPEs 的組成較為接近，然而同屬歐洲的德國(guó)城市、西班牙城市、意大利城市和瑞典城市大氣中OPEs 的組成相差較大.就城市而言，意大利城市、加拿大鄉(xiāng)村、瑞典城市和中國(guó)城市大氣中氯代類OPEs 顯著高于其他兩類，而在西班牙城市、土耳其城市和中國(guó)農(nóng)村以及部分城市（成都和大連）大氣中烷基類OPEs 是主要成分[39,45]；氯代類和烷基類OPEs 在美國(guó)和德國(guó)農(nóng)村大氣中是主要成分，且貢獻(xiàn)接近，芳烴類OPEs 所占比例低于10.5%.美國(guó)五大湖區(qū)的大氣調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氯代OPEs 是城市地區(qū)的主要組成成分，貢獻(xiàn)比在50%—80%，偏遠(yuǎn)地區(qū)則主要是由非氯代OPEs 主導(dǎo)，貢獻(xiàn)比為75%[53].氯代OPEs 在中國(guó)北京和瑞典斯德哥爾摩空氣中OPEs 貢獻(xiàn)比為88%和60%[41,54].此外，在全球（包括印度洋、北極、太平洋和南大洋）海洋大氣中3 種氯代OPEs 貢獻(xiàn)率為88%[8].同樣，通過(guò)對(duì)加拿大北極地區(qū)（2007—2013）和德國(guó)北海（2010—2012）等地的觀測(cè)發(fā)現(xiàn)氯代OPEs 的濃度均有顯著提升，這表明氯代OPEs 在大氣中排放量逐年上升[36?37,46].

圖1 世界各國(guó)室外大氣中的OPEs 濃度水平及各組分豐度比Fig.1 OPEs concentrations and abundances of OPEs components in the world's outdoor atmosphere

2 OPEs 的大氣環(huán)境行為（Atmospheric environmental behavior of OPEs）

近年來(lái)，已有較多的研究報(bào)道了世界各地大氣環(huán)境中OPEs 的賦存和來(lái)源狀況，但是對(duì)于OPEs 大氣環(huán)境行為和歸趨的研究相對(duì)較少.大氣中的OPEs 會(huì)與燃燒、工業(yè)排放和交通運(yùn)輸產(chǎn)生有機(jī)碳和顆粒物產(chǎn)生吸附/解吸作用，同時(shí)發(fā)生一定程度的光解作用.一部分OPEs 隨氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散和遷移，產(chǎn)生區(qū)域污染，在干、濕沉降作用下，OPEs 降落至土壤、水體和植被表面，從而進(jìn)入整個(gè)生態(tài)環(huán)境中，如圖2所示.揭示OPEs 在大氣環(huán)境中的分配、遷移和光降解有利于闡明其在大氣中的歸趨，為污染排放控制提供更好的理論依據(jù).

圖2 大氣環(huán)境中OPEs 的分配及傳輸行為[55]Fig.2 Partition and transfer behavior of OPEs between gas and particle phases in atmospheric environment[55]

2.1 氣-粒分配模型及影響因素

大氣中的OPEs 可通過(guò)吸附/吸收作用進(jìn)入顆粒相，同樣可以通過(guò)揮發(fā)作用釋放至氣相，從而達(dá)到一定程度的動(dòng)態(tài)平衡.OPEs 在氣相和顆粒相中的分配特征是決定大氣中OPEs 的持久性和長(zhǎng)距離遷移能力的關(guān)鍵因子之一[55].顆粒相OPEs 比例的上升是降低OPEs 的降解程度、延長(zhǎng)持久性和增強(qiáng)長(zhǎng)距離大氣遷移（LRAT）潛力的一個(gè)可能的原因[56].而且，氣-粒分配影響有機(jī)污染物的生物可利用性，具有重要的毒理學(xué)和風(fēng)險(xiǎn)控制管理意義.因此，了解OPEs 的氣態(tài)和顆粒態(tài)的相間分布對(duì)于理解OPEs 的歸趨和分配，評(píng)估OPEs 的生態(tài)毒性至關(guān)重要.

多數(shù)研究者將OPEs 的顆粒相結(jié)合濃度近似看作整體大氣中的總濃度，即認(rèn)為OPEs 主要存在于顆粒相而非氣相[8,50,57].Salamova 等[58]發(fā)現(xiàn)，芝加哥冬季大氣環(huán)境中OPEs 在顆粒相中占比達(dá)到95% ±2%，僅蒸氣壓較高的TnBP 在氣態(tài)樣品中檢出.針對(duì)北大西洋和北極[59]、西北太平洋到北冰洋[60]以及北海[37]的研究支持上述結(jié)果.但有學(xué)者質(zhì)疑上述結(jié)論，原因?yàn)檠芯克x擇的OPEs 具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)（如僅是鹵代OPEs），或者氣相OPEs 分析方法的檢出限比顆粒相高，造成氣相的檢出率低[36,53].而且，有相反的分配結(jié)果報(bào)道.德國(guó)海岸大氣中氣相OPEs 占測(cè)定總量的55%，且88%的TiBP 存在于氣相[61].采用國(guó)際經(jīng)合組織（OECD）的總持久性（Overall Persistent，POV）和長(zhǎng)距離遷移潛力的篩選工具（Screening Tool）模擬大氣中OPEs 的環(huán)境歸趨，結(jié)果指出至少有半數(shù)的受試OPEs 應(yīng)該主要存在氣相中[41,62].大規(guī)模的監(jiān)測(cè)工作往往受制于財(cái)力、人力和能源的限制，目前大氣中OPEs 調(diào)查研究存在著采樣范圍不夠大，數(shù)據(jù)量不足等缺陷，采用理論模型預(yù)測(cè)大氣SVOCs 的環(huán)境歸趨和長(zhǎng)距離傳輸正日益成為研究污染物大尺度環(huán)境行為的一個(gè)有效手段.目前，采用實(shí)際監(jiān)測(cè)和理論模型預(yù)測(cè)的大氣中OPEs 的氣-粒分配特征的研究常常出現(xiàn)相反的結(jié)論，表明仍需要從化合物分類以及分配機(jī)制和控制因素角度開(kāi)展深入、細(xì)致的研究.

用于定量描述和預(yù)測(cè)大氣中OPEs 的顆粒相比例的模型有Junge-Pankow（J-P）模型、Harner-Bidleman（H-B）模型和多參數(shù)線性自由能關(guān)系模型（pp-LFER）等，基本信息如表2 所示.研究發(fā)現(xiàn)分配系數(shù)（lgKP（J-P））與過(guò)冷飽和蒸汽壓的對(duì)數(shù)值（lgPLo）呈顯著負(fù)相關(guān)，如TCEP 和TCPP 等高蒸氣壓（lgPLo＞ -2）的OPEs 在預(yù)測(cè)模型主要存在于氣相中，而高分子量（如TCP 和TEHP）蒸氣壓較?。╨gPLo ＜ -3.73）的OPEs 在顆粒相中的比例大于50%[63?64].相較于模型預(yù)測(cè)值，KP（J-P）的實(shí)測(cè)值更高.揮發(fā)性較強(qiáng)的化合物一般對(duì)溫度的變化較為敏感，因而在不同季節(jié)間的分配特征表現(xiàn)出明顯差異.在氣溫較高的夏季，蒸汽壓較大的OPEs（TEP、TCEP 和TnBP）揮發(fā)性更強(qiáng)，更容易逃逸到周圍的空氣中，因此，冬季比夏季表現(xiàn)出更高的顆粒相分配[64].J-P 模型與實(shí)測(cè)值之間的差異化也可能與顆粒物的表面積有關(guān)，不同類型的氣溶膠會(huì)引起θ值發(fā)生改變.空氣中粒徑較小的粒子具有更大的比表面積，對(duì)OPEs 具有更強(qiáng)的吸附能力，一些OPEs 傾向于與更小尺寸的空氣顆粒結(jié)合[65].因此，大氣中OPEs 受蒸汽壓的影響，揮發(fā)性較強(qiáng)組分主要存在于氣相，溫度降低時(shí)粒子中賦存比例有所上升，且更易存在于細(xì)顆粒中.

表2 三種模型的比較Table 2 Comparison of three models

H-B 模型認(rèn)為顆粒物中有機(jī)質(zhì)對(duì)半揮發(fā)性有機(jī)物的吸收作用在分配過(guò)程中發(fā)揮主要作用，化合物的親脂性是影響分配的主要因素，辛醇-空氣分配系數(shù)（KOA）作為關(guān)鍵變量對(duì)OPEs 的氣-粒分配預(yù)測(cè)的影響最大.研究表明，OPEs 的顆粒相分配系數(shù)KP（H-B）與KOA、有機(jī)質(zhì)比例（fOM）呈顯著正相關(guān).這與Khairy 等[66]監(jiān)測(cè)埃及室內(nèi)、外大氣中OPEs，所得結(jié)論相一致，多種OPEs 單體顆粒相分?jǐn)?shù)（Φ）與KOA成顯著正相關(guān)關(guān)系，這也說(shuō)明了KOA可以作為OPEs 氣-粒分配預(yù)測(cè)的關(guān)鍵因素.在大氣環(huán)境中，具有較高KOA的OPEs 組分向氣溶膠中有機(jī)質(zhì)擴(kuò)散的趨勢(shì)更強(qiáng)，伴隨著大氣中TSP 濃度的增加，脂溶性較高的OPEs 組分主要存在于顆粒相中，而lgKOA＜ 8.4 的大多數(shù)組分主要分配在大氣氣相.Wu 等[67]通過(guò)分析美國(guó)五大湖空氣中OPEs 的氣-粒分配特征發(fā)現(xiàn)，雖然模型預(yù)測(cè)顯示TEP、TCEP、TnBP 和EHDPP 等OPEs 的KOA預(yù)測(cè)值相對(duì)較低，但實(shí)地觀測(cè)則發(fā)現(xiàn)上述化合物具有較高的氣固分配比（26%—63%），表明其KP值可能受其他參數(shù)的聯(lián)合控制[68].采用皮爾森線性相關(guān)性分析時(shí)，H-B 模型的顆粒相比例（fpart）與lgPoL之間的關(guān)系很弱，J-P 模型預(yù)測(cè)的fpart與lgKOA亦如此.Tool 軟件預(yù)測(cè)的fpart與lgKOA二者之間關(guān)系曲線呈現(xiàn)S 形，當(dāng)fpart處在0.1—0.9 的范圍時(shí)，其與lgKOA值呈現(xiàn)線性正相關(guān).基于蒙特卡洛隨機(jī)數(shù)進(jìn)行模型不確定分析的結(jié)果表明，lgKAW、lgKOW和 lgPoL不是導(dǎo)致Tool 模型和H-B 模型預(yù)測(cè)氣-粒分配比例之間顯著差異性的關(guān)鍵因素，應(yīng)當(dāng)確定和評(píng)估外部驅(qū)動(dòng)力的作用[57].例如，顆粒物減弱對(duì)羥基自由基（?OH）的吸收，并且與黑炭的底物效應(yīng)共同作用阻礙了大氣光氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使得顆粒物結(jié)合的OPEs 具有更長(zhǎng)的大氣半衰期.這些機(jī)制的共同作用導(dǎo)致了OPEs 優(yōu)先分配到顆粒相的比例增加[59].

pp-LFER 模型將氣-粒分配系數(shù)（Kp（pp-LFERg/p））和吉布斯自由能聯(lián)系在一起，描述了極性和非極性SVOCs 在顆粒物中的水非溶態(tài)有機(jī)質(zhì)（Water Insoluble Organic Matter，WIOM）中的吸附.預(yù)測(cè)組分的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)決定預(yù)測(cè)結(jié)果，預(yù)測(cè)分?jǐn)?shù)與電子供體-受體的相互作用呈正相關(guān)，適用于極性化合物.Yaman 等[63]采用pp-LFER 模型預(yù)測(cè)OPEs 顆粒相比例，結(jié)果表明TCP、TBEP、TEHP 主要存在于顆粒相，預(yù)測(cè)值稍低；更易揮發(fā)的TCEP 和TCPP 主要存在于氣相中，占比范圍在18%—43%，與實(shí)測(cè)值相比，模型高估了其在氣相中的比例.預(yù)測(cè)的氣-粒分配比例與實(shí)際監(jiān)測(cè)值之間存在一定的差異，可能是由于氣相中OPEs 被玻璃纖維濾膜（GFF）所吸附導(dǎo)致顆粒相實(shí)測(cè)比例升高（氣相比例降低）.通過(guò)準(zhǔn)確性和靈敏度分析比較發(fā)現(xiàn)，pp-LFER 模型具有全面的模型基礎(chǔ)，比單一線性參數(shù)模型更可靠，并認(rèn)為OPEs 的分配行為是由化合物與顆粒之間的分子相互作用驅(qū)動(dòng)的，而不是PoL和lgKOA.因此，為了獲取更加準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，需要對(duì)采樣技術(shù)的科學(xué)性和樣品收集材料的干擾性等方面開(kāi)展更深入的研究.

在實(shí)際監(jiān)測(cè)研究中發(fā)現(xiàn)，大氣中OPEs 的氣-粒分配存在季節(jié)變化.例如，研究發(fā)現(xiàn)天津市夏季（6—8月）大氣中氣態(tài)OPEs 濃度較高（（1132 ± 1216）pg·m?3）[56].在中國(guó)華南某地的發(fā)達(dá)工業(yè)區(qū)的大氣監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，顆粒相中OPEs 在冬季濃度更高（（1049 ± 729）pg·m?3），是由于顆粒結(jié)合型OPEs 占總濃度的80%[17].而在美國(guó)五大湖地區(qū)，在總體濃度夏季是冬季的5 倍，而顆粒相中OPEs 占比并未表現(xiàn)出明顯季節(jié)變化（夏季59%，冬季65%）[67].Li 等[69]對(duì)中國(guó)黃渤海上空大氣的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，顆粒相中OPEs 占比為82% ± 17%，且并未表現(xiàn)出明顯季節(jié)變化；OPEs 在氣相中濃度為夏季顯著高于冬季.大氣溫度和相對(duì)濕度的隨季節(jié)改變是影響OPEs 分配特征變化的重要因素.根據(jù)Wang 等[70]的研究發(fā)現(xiàn)，TCPP、TCIPP 和TDCIPP 在氣相和PM2.5中濃度與溫度都呈顯著相關(guān)性.地中海沿岸的突尼斯大氣中同樣發(fā)現(xiàn)TCEP、TnBP、EHDPP 與溫度呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P≤ 0.002），因此當(dāng)?shù)卮髿釵PEs 濃度夏季高于冬季[71].相對(duì)濕度與氣相中多數(shù)OPEs 單體均表現(xiàn)出顯著正相關(guān)性（P＜ 0.01），但是對(duì)于PM2.5中的濃度變化并無(wú)顯著影響.說(shuō)明大氣中水的存在對(duì)氣態(tài)OPEs 賦存有積極影響，這與水會(huì)阻礙羥基自由基氧化氣態(tài)OPEs 引發(fā)降解的發(fā)現(xiàn)相一致[72].

2.2 大氣傳輸和沉降

由于OPEs 是人工合成的化合物，在自然界中沒(méi)有直接來(lái)源，內(nèi)陸地區(qū)OPEs 大氣輸送為本地及周邊地區(qū)和偏遠(yuǎn)地區(qū)主要來(lái)源[55,73].利用HYSPLIT 模型預(yù)測(cè)氣團(tuán)軌跡分析我國(guó)中原城市群的氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)發(fā)現(xiàn)，多數(shù)的氣團(tuán)源于本地（40%—68%），運(yùn)動(dòng)緩慢且伴隨較高的污染物濃度，少數(shù)氣團(tuán)來(lái)源于偏遠(yuǎn)地區(qū)（12%—29%）[74].內(nèi)陸城市大氣中OPEs 的本地來(lái)源污染顯著，偏遠(yuǎn)地區(qū)貢獻(xiàn)值則相對(duì)較小，且兩地間存在一定的物質(zhì)交換[55].在中國(guó)近海（黃海和渤海）OPEs 污染主要受到黃海南部氣團(tuán)的影響，主要來(lái)自途經(jīng)長(zhǎng)江三角洲等地海洋氣團(tuán)（64%），少數(shù)氣團(tuán)來(lái)自河北和天津兩省（19%），氣團(tuán)受內(nèi)陸影響顯著.OPEs 的全球性遷移也吸引了廣泛的關(guān)注.研究表明，從亞洲大陸到北太平洋和北冰洋，溫度作為驅(qū)動(dòng)因素使大氣中OPEs 進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移到達(dá)極地，并在極地地區(qū)形成“匯”[60,75].

大氣OPEs 濃度的變化與大陸氣團(tuán)有關(guān)（特別是工業(yè)化地區(qū)）[37].OPEs 的濃度從工業(yè)化城市地區(qū)向近海地區(qū)、遠(yuǎn)洋和極地地區(qū)逐漸降低[37,55,76].Wang 等[77]通過(guò)WRF-CMAQ（weather research and forecastcommunity multiscale air quality,WRF-CMAQ）模型對(duì)中國(guó)黃海沿岸冬夏兩季大氣環(huán)境中TCPP 的空間濃度梯度進(jìn)行分析，從內(nèi)陸的OPEs 排放源向近海地區(qū)，其濃度在水平方向呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由此提出陸源輸入在近?？諝庵蠴PEs 的分布中占主導(dǎo)地位，同時(shí)氣相TCPP 傾向于遠(yuǎn)東地區(qū)遷移，顆粒相遷移相對(duì)較弱.Zhang 等[78]通過(guò)OPEs 單體與有機(jī)碳的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，中國(guó)西部、印度半島和馬來(lái)半島是中國(guó)南海西部大氣顆粒態(tài)OPEs 的主要源區(qū)，同時(shí)對(duì)大氣-海水的界面?zhèn)鬏數(shù)难芯勘砻鳎髿鈸]發(fā)過(guò)程是OPEs 增高的重要因素[79].Clark 等[33]通過(guò)相似溯源方法也發(fā)現(xiàn)，一些OPEs（如TCPP 和EHDPP）的大氣濃度與OC/EC（organic carbon/element carbon，有機(jī)碳/元素碳）大氣濃度間呈強(qiáng)正相關(guān)，且源區(qū)和下風(fēng)向監(jiān)測(cè)站表現(xiàn)出相似的組成特征.因此，作者認(rèn)為大氣顆粒中的含碳成分（OC 和EC）可被用作揭示污染物的潛在來(lái)源和大氣傳輸過(guò)程[33,71].

干、濕沉降是大氣環(huán)境中OPEs 主要清除方式之一.已有研究報(bào)道降水（雨和雪）中存在OPEs，表明濕沉降可能是大氣與土壤和水體等介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)交換的重要過(guò)程[18,55,80].然而，干沉降作為一種緩慢但是穩(wěn)定的連續(xù)過(guò)程，涉及的傳輸范圍更廣，更受研究者關(guān)注[71].Wu 等[81]發(fā)現(xiàn)，在中國(guó)渤海和黃海北部的干沉降通量在202—1869 ng·m?2·d?1，較為封閉的渤海地區(qū)年輸入量在（18.3 ± 12.5）t·a?1，貢獻(xiàn)度最高為TCPP.Li 等[80]在對(duì)機(jī)場(chǎng)附近多個(gè)環(huán)境介質(zhì)（空氣、土壤、河水和松針）展開(kāi)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土壤和大氣中OPEs 濃度是顯著相關(guān)的，利用逸度模型計(jì)算結(jié)果顯示逸度分?jǐn)?shù)處于0.23—0.68 之間，說(shuō)明大氣沉降是土壤中的OPEs 主要來(lái)源之一.

2.3 化學(xué)轉(zhuǎn)化

OPEs 在進(jìn)入大氣環(huán)境后，發(fā)生光解等光化學(xué)行為.OPEs 的光降解并不是直接光解形式發(fā)生的，而是在陽(yáng)光照射下使其產(chǎn)生光敏特性，通過(guò)大氣活性氧自由基的氧化反應(yīng)進(jìn)行降解.OPEs 的光氧化反應(yīng)主要有3 種方式：第一種是?OH 在磷酸鹽的支鏈上取代氫原子或者鹵素原子；第二種為?OH 直接添加至磷酸鹽中心基團(tuán)；第三種為?OH 逐步取代反應(yīng)[1].根據(jù)OECD 所開(kāi)發(fā)的LRTP 篩選工具判斷，氣相中的OPEs 可被·OH 迅速降解，導(dǎo)致其降解半衰期低于《斯德哥爾摩公約》所規(guī)定化學(xué)品的最低閾值（大氣中 ＞ 2 d）[55].然而，大氣環(huán)境十分復(fù)雜，一些因素反而會(huì)延長(zhǎng)其降解半衰期.Liu 等[72]將多種OPEs 包覆在(NH4)2SO4顆粒上于充滿?OH 的光化學(xué)流量管中觀察到，由于?OH 光氧化作用，TPhP 發(fā)生降解，依據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算其大氣留存壽命5.6 d；進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)外加草酸的包覆后，TPhP 的降解壽命增加到14 d.考慮到環(huán)境顆粒物更為復(fù)雜的狀態(tài)，該計(jì)算可能較為保守.Li 等[82]發(fā)現(xiàn)，在298 K 下氣態(tài)TCPP 環(huán)境壽命為1.7 h，而大氣中的水分子能通過(guò)形成氫鍵改變反應(yīng)前復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，顯著增強(qiáng)TCPP 的大氣持久性（0.5—20.2 d）.此外，左旋葡聚糖會(huì)降低·OH 的反應(yīng)性，且黑炭的底物效應(yīng)也可能對(duì)OPEs 的降解速率產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)[72].光氧化降解過(guò)程是大氣中OPEs 消除的主要方式之一，也是造成OPEs 的LRTP 的重要因素，因此，應(yīng)當(dāng)開(kāi)展深入的研究，篩選多種環(huán)境因子對(duì)OPEs 氧化降解過(guò)程的影響，揭示降解路徑，合理推測(cè)降解產(chǎn)物，以期闡明其最終環(huán)境歸趨.

3 總結(jié)與展望（Conclusions and Perspectives）

OPEs 是一類熱點(diǎn)化合物，針對(duì)其環(huán)境行為的研究發(fā)展迅速，然而目前大多數(shù)的研究主要依賴實(shí)際監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)，研究區(qū)域較小，且數(shù)據(jù)累計(jì)較少，從而在其遷移潛力、分配模型以及光降解行為方面的研究深度不夠.因此，為了更好地闡明OPEs 在大氣環(huán)境中的源釋放途徑、遷移/轉(zhuǎn)化過(guò)程和環(huán)境歸趨，未來(lái)的研究重點(diǎn)可以從以下幾個(gè)方面展開(kāi)：

（1）目前關(guān)于大氣OPEs 的研究關(guān)注點(diǎn)在某一個(gè)點(diǎn)位或區(qū)域上的污染水平和分布特征，缺乏系統(tǒng)性和時(shí)間變化方面的研究.未來(lái)研究可通過(guò)建立常態(tài)化的大氣OPEs 監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，補(bǔ)充全球范圍內(nèi)賦存水平的數(shù)據(jù)空缺，揭示排放源強(qiáng)的時(shí)空變化過(guò)程，了解不同釋放源對(duì)區(qū)域大氣污染的貢獻(xiàn)，編制OPEs 排放清單，為精準(zhǔn)的管理提供技術(shù)支撐.

（2）當(dāng)前對(duì)于大氣OPEs 氣-粒分配機(jī)制的研究仍處于起步階段，傳統(tǒng)預(yù)測(cè)模型主要考慮單一或少數(shù)環(huán)境因素，對(duì)于更為復(fù)雜的大氣活動(dòng)并不適用，預(yù)測(cè)結(jié)果有較大出入.因此在未來(lái)的研究中，需要進(jìn)一步開(kāi)展多模型交叉預(yù)測(cè)，并與實(shí)際監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較分析，以評(píng)估模型有效性和準(zhǔn)確性；針對(duì)不具備大氣監(jiān)測(cè)條件地區(qū)，建立更為完善多因素預(yù)測(cè)模型以分析OPEs 的大氣分配、傳輸?shù)拳h(huán)境行為.

（3）現(xiàn)有研究針對(duì)的OPEs 化學(xué)轉(zhuǎn)化行為的解釋并不詳細(xì)，少數(shù)研究?jī)H能解釋個(gè)別OPEs 單體在單一因素下的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制，在多因素并存大氣環(huán)境下的反應(yīng)過(guò)程顯然更為復(fù)雜.因此，在未來(lái)的研究中，應(yīng)開(kāi)展更廣泛的多因素交叉試驗(yàn)，模擬自然環(huán)境下OPEs 轉(zhuǎn)化條件，以闡述更為準(zhǔn)確的大氣轉(zhuǎn)化過(guò)程.

（4）目前關(guān)于OPEs 隨大氣湍流、氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)和大氣演變的具體過(guò)程并不清晰.為了更好揭示空氣中OPEs 分布和傳輸過(guò)程，需通過(guò)進(jìn)一步考察大氣中水蒸汽、溫度、顆粒物和化學(xué)要素等因素對(duì)OPEs 形態(tài)變化和化學(xué)轉(zhuǎn)化的作用機(jī)制，進(jìn)一步厘清OPEs 在氣體和顆粒物質(zhì)之間的交換特征，揭示其在大氣環(huán)境中從點(diǎn)源釋放到全球污染的變化規(guī)律和歸趨.