武 彤 楊 妹 李茜茜 劉子鑫 崔建升 鮑曉磊 郎子炎

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊，050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊，050018；3.河北科技大學(xué)理學(xué)院，石家莊，050018；4.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院，石家莊，050030）

六溴環(huán)十二烷（HBCDs）是繼多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）和四溴雙酚A（TBBPA）之外的全球第三大溴代阻燃劑[1]，主要應(yīng)用于建筑、紡織、電子等行業(yè)，作為添加劑加入到發(fā)泡聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）、擠塑聚苯乙烯泡沫塑料及其阻燃微粒材料中.2001年，HBCDs 全球使用量達(dá)16700 t，2006年增至21591 t，2011年達(dá)到31000 t，我國(guó)作為HBCDs 的主要生產(chǎn)國(guó)，每年的產(chǎn)量約18000 t.根據(jù)歐洲化學(xué)品管理局，每年大約有3141 kg 的HBCDs 釋放到環(huán)境中，其中50%存在于廢水中，29%進(jìn)入地表水，21%排放到空氣中.HBCDs 具有半揮發(fā)性、環(huán)境持久性、遠(yuǎn)距離遷移性等特性，使其在各種環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出，在2013年，HBCDs 被列入斯德哥爾摩公約受控名單[2]，我國(guó)也于2017年將其列入《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄（第一批）》.盡管很多國(guó)家禁止或限制HBCDs 的使用，但為了給行業(yè)足夠的時(shí)間尋找替代品，HBCDs 仍要繼續(xù)使用到2024年[3]，因此其對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康的不利影響還將持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間.

HBCDs 具有6 個(gè)立體中心，理論上可以形成16 種立體異構(gòu)體.商用HBCDs 主要含有α-、β-和γ-HBCDs 等3 種異構(gòu)體，每種異構(gòu)體含有一對(duì)對(duì)映體[4].不同構(gòu)型的HBCDs 經(jīng)歷生物化學(xué)過(guò)程時(shí)，其異構(gòu)體或?qū)τ丑w可能發(fā)生不同的行為，產(chǎn)生不同的生物學(xué)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)[5?8].與β-和γ-HBCDs 相比，α-HBCD 具有較高的溶解度和較低的辛醇-水分配系數(shù)（lgKow），高溫?zé)嶂嘏呕旌衔镏笑?HBCD 占比較高[9]；在厭氧條件下，α-HBCD 的降解速率比γ-HBCD 慢[10]；高溫和日光催化下均可發(fā)生γ-HBCD 向α-HBCD 異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化[11].大量研究也發(fā)現(xiàn)在生物體中α-HBCD 為主要存在的異構(gòu)體，在適當(dāng)?shù)臈l件下，對(duì)映體之間亦可發(fā)生異構(gòu)化行為，在玉米根中就曾檢測(cè)到（±）-β-和（±）-γ-HBCDs 向（-）-α-HBCD 的對(duì)映體選擇性轉(zhuǎn)化，其中（-）-γ-HBCD 轉(zhuǎn)化率較高[12].

作為疏水型脂肪族溴代阻燃劑，HBCDs 易通過(guò)揮發(fā)、滲出等方式釋放到環(huán)境中[13].1997年，Sellstrom 等[14]首次在瑞典河流中檢測(cè)到HBCDs，之后HBCDs 在不同的非生物介質(zhì)（大氣[15]、灰塵[16]、地表水[17]、沉積物[18]和土壤[19]等）中被廣泛檢出，甚至北極地區(qū)也發(fā)現(xiàn)了HBCDs 的存在[20].隨之，在生物體（魚(yú)[21]、鳥(niǎo)[22]、植物[23]、小龍蝦[24]、牡蠣[25]、蚯蚓[26]、胎盤(pán)[27]及母乳[28]等）及食物鏈中的HBCDs 也引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究.目前，關(guān)于HBCDs 在環(huán)境中的富集遷移及動(dòng)物毒理學(xué)研究報(bào)道較多[21,29?35]，但其在植物中的研究十分有限[36?38].有機(jī)污染物的植物吸收、累積、轉(zhuǎn)化及毒性研究對(duì)于認(rèn)識(shí)其遷移行為、評(píng)價(jià)其在生態(tài)系統(tǒng)的污染風(fēng)險(xiǎn)及其對(duì)食物鏈的潛在危害均有重要意義.植物是生物圈的重要組成部分，通過(guò)呼吸作用及根系的吸收從空氣和土壤中獲得養(yǎng)分的同時(shí)，也會(huì)對(duì)包括HBCDs 在內(nèi)的污染物進(jìn)行富集，并通過(guò)食物鏈逐級(jí)放大，進(jìn)而對(duì)人類(lèi)健康及生態(tài)安全產(chǎn)生影響.不同HBCDs 異構(gòu)體和對(duì)映體會(huì)被陸生[39?42]和水生植物[37,43]吸收富集，在轉(zhuǎn)運(yùn)和代謝等生理過(guò)程中發(fā)生選擇性降解和構(gòu)型轉(zhuǎn)化[5,44]，從而改變HBCDs 異構(gòu)體和對(duì)映體的組成比例，目前植物中關(guān)于對(duì)映體水平的污染檢測(cè)研究還很匱乏.HBCDs 進(jìn)入植物體后會(huì)對(duì)其生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生抑制[45]，破壞植物體內(nèi)氧化平衡，誘導(dǎo)過(guò)量活性氧（ROS）產(chǎn)生[45]，改變DNA 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生基因水平損傷[46]等.目前關(guān)于植物中HBCDs 的研究多關(guān)注α-、β-和γ-HBCDs，其它異構(gòu)體很少在環(huán)境植物中被檢出，也未見(jiàn)其它異構(gòu)體對(duì)植物毒性效應(yīng)的相關(guān)研究.Huang 等[42]曾在中國(guó)北方塑料垃圾回收地土壤中檢測(cè)到較低水平的δ-和ε-HBCDs，而在同位點(diǎn)的植物中則均未見(jiàn)檢出.總之，植物中HBCDs 的相關(guān)研究還需不斷探索.本文對(duì)HBCDs 的植物提取與分析方法、植物污染現(xiàn)狀、傳輸行為和植物降解以及HBCDs 的植物毒性效應(yīng)進(jìn)行梳理和分析，并展望了未來(lái)的研究方向，為綜合評(píng)價(jià)HBCDs 的生物有效性、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及環(huán)境修復(fù)提供科學(xué)依據(jù).

1 植物中HBCDs 的提取、凈化與分析（Extraction,purification and analysis of HBCDs in plants）

植物中含有多種干擾物質(zhì)，如色素、纖維素和水等，因此樣品前處理過(guò)程非常重要，關(guān)系到所得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性.目前環(huán)境樣品中HBCDs 的前處理方法主要包括：索氏提取法[19,23,39?43]、加速溶劑萃取法（ASE）[37]和超聲波提取法[47?48]（表1）.

表1 植物中HBCDs 的提取凈化及分離分析方法Table 1 Extraction,purification,separation and analysis of HBCDs in plants

目前采用索氏提取法處理植物中HBCDs 的報(bào)道最多，多數(shù)研究常用丙酮-正己烷作為提取劑，但因提取劑的比例和提取時(shí)間的長(zhǎng)短不同，提取率也存在差異，Lü 等[23]、Zhang 等[39]和Zhu 等[19]使用丙酮-正己烷（1:1，V:V）分別提取了蔬菜和小麥、胡蘿卜、蘆葦以及冬青、側(cè)柏、馬尾松中的HBCDs，提取24 h，提取率分別為93%—128%、76.2%—102.4%和77%—101.1%；Zhu 等[40]和Li 等[43]分別提取了3 種紅樹(shù)林植物和松針中的HBCDs，提取48 h，提取率分別為81.8%—116.6%和77%—101.1%；Hu 等[41]提取了樹(shù)皮中的HBCDs，提取36 h 后，加標(biāo)回收率為61%—86%，也有研究[42]使用正己烷-二氯甲烷（1:1，V:V）為提取劑提取植物中的HBCDs，在65 ℃下提取24 h，5 種HBCDs 異構(gòu)體（α-、β-、γ-、δ-和ε-HBCDs）的加標(biāo)回收率分別為92.6%±9.5%、90.3%±10.5%、88.5%±12.6%、92.6%±10.9%和89.5%±11.8%.索氏提取法提取成本低，方法簡(jiǎn)單，但需較長(zhǎng)提取時(shí)間（＞8 h）才能達(dá)到較高的提取率.相比而言，ASE 法具有提取時(shí)間短、提取劑用量少、回收率高的優(yōu)點(diǎn).Li 等[37]采用ASE 法提取了柏樹(shù)、蘆葦、堿蓬草中的HBCDs，130 ℃下吹掃120 s 靜置8 min，回收率達(dá)到83.5%；Zhu 等[49]采用ASE 法提取了苔蘚、地衣中的HBCDs，兩種植物中13C-HBCDs 的平均加標(biāo)回收率分別為83%±16%和93%±14%.由于設(shè)備昂貴，目前采用ASE 提取植物中HBCDs 的研究還相對(duì)較少.超聲波提取法亦具有提取效率高、提取時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，且操作裝置簡(jiǎn)單，但有研究[50]表明，超聲溫度過(guò)高時(shí)，提取劑出現(xiàn)揮發(fā)現(xiàn)象，攜帶提取物質(zhì)流出，造成損失，另外超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)造成HBCDs 降解.武等[47]使用乙酸乙酯作為提取劑提取了7 種陸生植物中的HBCDs，超聲提取2 次，每次50 min，13C-HBCDs 加標(biāo)回收率為79.0%—81.3%；Zhang 等[48]使用丙酮作為提取劑提取藻類(lèi)中的HBCDs，超聲處理10 min 以破壞細(xì)胞壁促進(jìn)提取，3 種異構(gòu)體的提取率分別為83%±3%、85%±5%和87%±4%；Kim 等[51]使用正己烷-二氯甲烷（1:1，V:V）為提取劑提取了苔蘚、地衣中的HBCDs，提取3 次，每次30 min，3 種異構(gòu)體的平均回收率為55%、84%和72%；Wu 等[45]使用乙酸乙酯提取了玉米中的HBCDs，60 ℃下超聲提取2 h，提取率在79.9%—136%之間.上述提取方法中采用的提取劑各有不同，溶劑配比亦有差異，總體均是選用與HBCDs 極性相近，對(duì)其溶解度大，對(duì)雜質(zhì)成分溶解度小的溶劑.從提取效率看，除了溶劑的選擇，提取溫度和時(shí)間也有很大影響，導(dǎo)致各方法的提取率存在差異.

提取后的樣品中一般含有復(fù)雜的干擾組分，提取液需要經(jīng)過(guò)有效凈化后才能進(jìn)行儀器分析.目前植物樣品的凈化方法主要為柱層析法，常用的凈化柱有硅膠/氧化鋁柱[42,51]、復(fù)合硅膠柱[20,37,43,47,49]以及成品活性硅膠柱[19,23,33,40,48]，根據(jù)分析物的極性不同其在硅膠顆粒上停留時(shí)間產(chǎn)生差異而實(shí)現(xiàn)分離[52].硅膠/氧化鋁柱和復(fù)合硅膠柱常用填料包括氧化鋁、中性硅膠、酸性硅膠、堿性硅膠以及無(wú)水硫酸鈉等.氧化鋁常用來(lái)去除植物中的色素，酸性硅膠用于去除植物中的脂質(zhì)[19,33,43,49,53]，中性硅膠對(duì)各種填料起到間隔作用，無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相中殘留的水分.研究者往往會(huì)根據(jù)樣品的實(shí)際情況來(lái)選擇上述填料的種類(lèi)、比例和容量，以達(dá)到有效凈化的目的.也有研究[19,23,33,40,48]使用成品活性硅膠柱對(duì)植物樣品進(jìn)行凈化，多采用德國(guó)生產(chǎn)的CNWBOND HC-C18 SPE 小柱（500 mg，3 mL/50 pcs），正己烷和丙酮依次進(jìn)行洗脫，流程簡(jiǎn)單操作方便，大大減少實(shí)驗(yàn)用時(shí)，但由于價(jià)格昂貴，目前更多研究者[20,37,43,47,49]選擇自制復(fù)合硅膠柱.

目前植物樣品中HBCDs 的儀器分析主要采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）[23,41,48]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）[8,23,37,42,47,54?55]，電噴霧負(fù)電離（ESI-）模式[19,38,40,47]進(jìn)行測(cè)定，常用C18柱[23,37,39,41?43,48?49,51]和Nucleosilβ-PM 手性柱（德國(guó)，MN）[27,39?40,42?43,47,56]分別分離HBCDs 異構(gòu)體和對(duì)映體.Li 等[43]使用HPLC-MS 在XDB-C18 柱對(duì)HBCDs 異構(gòu)體進(jìn)行分析，甲醇:水（9:1，V:V）和乙腈為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，ESI-源采用選擇性反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（SRM）進(jìn)行檢測(cè)，成功實(shí)現(xiàn)了α-、β-和γ-HBCDs 的基線(xiàn)分離.Zhu 等[19]采用LC-MS/MS 檢測(cè)了天津市某EPS 原料制造廠(chǎng)附近植物樣品中HBCDs，選擇在Nucleosilβ-PM 手性柱得到3 對(duì)對(duì)映體濃度，闡述了HBCDs 對(duì)映體的植物選擇性富集行為.Huang 等[42]采用UPLC-MS/MS，Waters Acquity C18 柱和Nucleosilβ-PM 手性柱，分離檢測(cè)了華北地區(qū)塑料垃圾回收?qǐng)鲋参镏械腍BCDs 異構(gòu)體和對(duì)映體組成.目前也有少量研究[57?58]使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）在石英毛細(xì)管色譜柱上檢測(cè)HBCDs.Salamova 等[58]在GC-MS 上，使用Rtx-1614 熔融石英毛細(xì)管色譜柱，在電子捕獲負(fù)電離源（ECNI），SIM 模式下分析檢測(cè)了全球14 個(gè)地區(qū)樹(shù)皮樣本中的∑HBCDs 含量，但在氣相色譜分離和質(zhì)譜定性和定量分析過(guò)程中會(huì)涉及到較高梯度升溫和質(zhì)子化溫度，這將不利于手性構(gòu)型的分析.有研究表明，當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，HBCDs 的3 種異構(gòu)體間會(huì)相互轉(zhuǎn)化，溫度超過(guò)240 ℃時(shí)，HBCDs 還會(huì)發(fā)生脫溴現(xiàn)象，因此，盡管GC-MS 具有檢出限低、精密度高、便捷有效等優(yōu)點(diǎn)，但不能用于HBCDs 對(duì)映體檢測(cè)，無(wú)法全面分析HBCDs 立體構(gòu)型的污染狀況.LC-MS 可以有效分離HBCDs 異構(gòu)體和對(duì)映體，能夠獲得更多HBCDs 在植物中的污染分布信息，該方法更有利于綜合全面評(píng)估HBCDs 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

2 植物中HBCDs 的污染現(xiàn)狀（Contamination status of HBCDs in plants）

2.1 ∑HBCDs 污染分布

目前針對(duì)HBCDs 生產(chǎn)工廠(chǎng)、電子垃圾拆解地、垃圾堆放場(chǎng)等典型污染源周邊的植物污染已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道，通常情況下，生產(chǎn)或使用HBCDs 的工廠(chǎng)附近植物中HBCDs 濃度水平較高，比非點(diǎn)源或偏遠(yuǎn)地區(qū)環(huán)境中至少高出1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上.Li 等[37]調(diào)查了萊州灣HBCDs 生產(chǎn)基地附近柏樹(shù)、蘆葦和堿蓬草植物組織中的∑HBCDs，其濃度范圍分別為80264—148957 ng·g?1dw、8.88—160241 ng·g?1dw和207—710 ng·g?1dw.Zhu 等[19]研究了EPS 原料制造廠(chǎng)附近的植物中∑HBCDs 分布時(shí)發(fā)現(xiàn)，冬青、柏樹(shù)和松樹(shù)葉組織中的濃度范圍為3.45—2494 ng·g?1dw，葉蠟中為126—101855 ng·g?1dw，枝條中為6.7—1049 ng·g?1dw，樹(shù)皮中為3.45—165 ng·g?1dw，且在3 種樹(shù)種的不同組織中觀察到顯著的∑HBCDs 濃度梯度（P＜0.01），最高濃度出現(xiàn)在葉蠟中，其次是內(nèi)葉和枝條，樹(shù)皮中濃度最低，在L2 點(diǎn)位采集的松樹(shù)組織中，∑HBCDs 濃度在松針蠟中高達(dá)101855 ng·g?1dw，內(nèi)葉中為2238 ng·g?1dw，枝條中為1049 ng·g?1dw，樹(shù)皮中為165 ng·g?1dw；同時(shí)天津市與萊州灣[37]的調(diào)查研究結(jié)果均顯示，植物中∑HBCDs 濃度會(huì)隨距污染源中心距離的增加呈現(xiàn)快速降低趨勢(shì)，并在1 km 左右趨于穩(wěn)定.在遠(yuǎn)離HBCDs 產(chǎn)區(qū)的華北地區(qū)，Huang 等[42]調(diào)查了部分塑料垃圾回收地的植物樣品中∑HBCDs 分布和變化特征，結(jié)果顯示∑HBCDs 濃度為3.47—23.4 ng·g?1dw.

隨著氣溶膠的輸送和沉降，HBCDs 能夠遠(yuǎn)距離遷移擴(kuò)散，導(dǎo)致在距離人群較遠(yuǎn)的生態(tài)保護(hù)區(qū)甚至極地地區(qū)也檢測(cè)到HBCDs 的存在.深圳福田自然保護(hù)區(qū)3 種紅樹(shù)林植物中∑HBCDs 的濃度范圍為0.016—194 ng·g?1dw，其中白骨壤中的濃度（17.99 ng·g?1dw）顯著低于海蓮（0.54 ng·g?1dw）和秋茄（0.40 ng·g?1dw）[43].天津大黃堡濕地自然保護(hù)區(qū)中心地帶的小麥、蘿卜和蘆葦中∑HBCDs 濃度范圍為1.46—27.7 ng·g?1dw，在3 種植物的不同組織中HBCDs 的總濃度呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，均為葉部高于根部，且均大于根系土中∑HBCDs 的濃度[59].河北白洋淀生態(tài)旅游區(qū)7 種陸生植物中也發(fā)現(xiàn)濃度范圍為n.d.—2.18 ng·g?1dw 的∑HBCDs 污染[47]，淀區(qū)內(nèi)水生植物中∑HBCDs 濃度范圍為n.d.—7.26 ng·g?1dw[38]，其中在后塘點(diǎn)位采集的浮萍中∑HBCDs 濃度最高（7.26 ng·g?1dw），其次為南劉莊采集的金魚(yú)藻（6.93 ng·g?1dw）.Kim 等[51]在南極洲的苔蘚、地衣中也檢測(cè)到了∑HBCDs 的存在，濃度范圍分別為0.63—960 pg·g?1dw 和0.1—21.1 pg·g?1dw.國(guó)外對(duì)于植物中HBCDs 的關(guān)注較少，目前僅有Salamova等[58]調(diào)查了全球包括挪威、印尼、加拿大和美國(guó)等12 個(gè)城市的40 個(gè)樹(shù)皮樣本中的∑HBCDs，其中在加拿大安大略省Downsview 檢測(cè)到最高濃度為（21.3±7.7）ng·g?1lw（脂重）的∑HBCDs，并且發(fā)現(xiàn)多地樹(shù)皮樣本中∑HBCDs 濃度與當(dāng)?shù)厝丝跀?shù)量顯著正相關(guān)（P＜0.05），說(shuō)明了人為活動(dòng)對(duì)HBCDs 污染的重要貢獻(xiàn).

表2 部分地區(qū)植物中∑HBCDs 濃度Table 2 The concentrations of ∑HBCDs in plants in some areas

文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示（表2），植物中∑HBCDs 的濃度受區(qū)域、植物種類(lèi)、植物組織、環(huán)境條件等因素影響顯著，不同地區(qū)的環(huán)境污染水平存在差異，植物對(duì)持久性有機(jī)污染物的富集能力也存在顯著的物種差異性[60].這可能是由于不同植物釋放的蛋白質(zhì)、酶、檸檬酸、果酸、葡萄糖、果糖等根系分泌物的種類(lèi)和數(shù)量存在差異，從而影響植物對(duì)持久性有機(jī)污染物的吸收[61].同時(shí)，植物根系分泌物形態(tài)易受環(huán)境溫度、濕度、酸堿性等的影響，在不同地區(qū)這些環(huán)境土壤條件存在明顯差異，可能會(huì)導(dǎo)致植物對(duì)持久性有機(jī)污染物的積累不同[62].例如，在菠菜對(duì)多環(huán)芳烴的吸收研究中就發(fā)現(xiàn)，氣溫升高會(huì)增強(qiáng)植物光合作用，刺激根際土壤中根系分泌物的釋放，同時(shí)增加土壤孔隙水中游離污染物的濃度，進(jìn)而促進(jìn)植物體內(nèi)污染物積累，因此不同環(huán)境土壤條件也可能會(huì)導(dǎo)致植物體內(nèi)HBCDs 的積累出現(xiàn)差異.此外，植物對(duì)包括HBCDs 在內(nèi)的有機(jī)物吸收和積累的過(guò)程中亦會(huì)受到植物代謝和生長(zhǎng)稀釋等生理過(guò)程的影響，這些都會(huì)對(duì)HBCDs 在植物體內(nèi)的富集分布造成差異[63].

2.2 HBCDs 異構(gòu)體的污染分布

商用HBCDs 中主要存在的3 種異構(gòu)體，其中γ-HBCD 約占總質(zhì)量的75%—89%，α-HBCD 占10%—13%，β-HBCD 占1%—12%.在環(huán)境樣品檢測(cè)中，α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD 也是植物中主要存在的3 種異構(gòu)體，盡管工業(yè)產(chǎn)品中γ-HBCD 含量較高，但在多數(shù)野外環(huán)境研究的植物樣本的研究中顯示α-異構(gòu)體占比最高.例如在上海工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)和居民區(qū)的樟腦樹(shù)樹(shù)皮檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)3 種異構(gòu)體（α-、β-和γ-HBCDs）均有檢出，其平均貢獻(xiàn)率分別為44%、18%和38%[64].華北地區(qū)主要塑料垃圾回收中心的植物樣本中，α-、β-和γ-HBCDs 組成分別為44.8%—88.1%、8.86%—49.3%和n.d—37.3%[42]；在不同植物物種中異構(gòu)體占比存在顯著差異，菠菜根中α-、β-和γ-HBCD 的貢獻(xiàn)率分別為48.5%、24.4%和27.1%，而大蒜根中的各異構(gòu)體的貢獻(xiàn)率則分別為56.9%、29.4%和13.8%，可見(jiàn)不同的植物物種有著不同的選擇性富集代謝能力；白洋淀陸生植物中異構(gòu)體占比也存在顯著的物種差異性，其中α-、β-和γ-HBCDs 的平均貢獻(xiàn)百分比為44.10%、20.95%和34.95%，薺菜中三者的貢獻(xiàn)率分別為56.41%、13.46%和30.14%，而朝天委陵菜中則分別為44.30%、18.01%和37.69%[47]；而在白洋淀水生植物中α-、β-和γ-HBCDs 平均百分比貢獻(xiàn)率分別為35.48%、13.16%、27.36%[38].Zhu 等[40]調(diào)查了中國(guó)華北、東北、華東、中南、西南、西北和華中7 個(gè)區(qū)域的松針樣品中HBCD 異構(gòu)體分布情況，結(jié)果顯示α-HBCD 的平均百分比達(dá)到65.1%±15%.同時(shí)，室內(nèi)模擬試驗(yàn)研究也得到了和采樣調(diào)研相同的規(guī)律.在菜園土、水稻土和赤紅壤3 種土壤中添加HBCDs 暴露培養(yǎng)玉米，玉米中3 種異構(gòu)體的含量均大致遵循：α-HBCD＞γ-HBCD ＞β-HBCD，地下部的含量大于地上部含量，且積累量隨土壤中HBCDs 濃度的增加而增加[65].HBCDs 在土壤中的歸趨及植物對(duì)其行為的影響研究中，單種和混種白菜和蘿卜土培暴露8 周后發(fā)現(xiàn)，HBCDs 在白菜和蘿卜中的分布均具有異構(gòu)體特異性，植物地上部組織中α-HBCD 含量最高，其次為γ-HBCD，β-HBCD 最低[53].將小白菜置于低濃度（0.05 ng·mL?1）HBCDs 異構(gòu)體溶液中暴露培養(yǎng)，14 d 和30 d時(shí)小白菜葉中HBCDs 的積累水平均為α-HBCD ＞β-HBCD ＞γ-HBCD，這與異構(gòu)體的水溶性相一致[56].黑麥草對(duì)HBCDs 異構(gòu)體和對(duì)映體的吸收、異構(gòu)化和代謝研究中，土培暴露黑麥草8 周，在地下部和地上部均檢測(cè)到α-HBCD 的優(yōu)先積累，其次為β-HBCD[5].有研究表明生物體內(nèi)的細(xì)胞色素P450 會(huì)優(yōu)先代謝β-和γ-HBCDs[66?67]，α-HBCD 代謝較慢，并且α-異構(gòu)體能顯著抑制玉米細(xì)胞色素P450 的活性[44]，因此更有利于α-HBCD 在植物體內(nèi)的富集.同時(shí)，在黑麥草[5]和小麥[68]的暴露研究中均發(fā)現(xiàn)，植物組織中β-和γ-HBCDs 可以轉(zhuǎn)化為α-HBCD，而暴露在α-HBCD 的黑麥草中則未發(fā)現(xiàn)異構(gòu)化產(chǎn)物，這可能也是α-HBCD 在植物體內(nèi)含量較高的一個(gè)重要原因.

迄今為止，也有少量研究發(fā)現(xiàn)其他異構(gòu)體在植物中的優(yōu)先富集行為.在南極洲采集的苔蘚和地衣中的部分樣品[51]，珠江三角洲蔬菜農(nóng)場(chǎng)中的蔬菜[23]樣品，以及青藏高原的地衣中[49]均發(fā)現(xiàn)γ-HBCD 占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì).空心菜的室內(nèi)盆栽暴露實(shí)驗(yàn)也檢測(cè)到γ-HBCD 含量最高，α-HBCD 次之，β-HBCD 最低[65].白菜和蘿卜暴露HBCDs 培養(yǎng)8 周后，植物地下部中γ-HBCD 的相對(duì)豐度遠(yuǎn)大于α-和β-HBCDs[53].在玉米幼苗暴露于不同濃度HBCDs 的吸收動(dòng)力學(xué)研究中[45]，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米根部和地上部中β-HBCD 的占比增加，γ-HBCD 的貢獻(xiàn)率減少，α-HBCD 的占比在根中增加，在地上部中減少.暴露96 h后，玉米中HBCDs 濃度達(dá)到平衡，在玉米根部和地上部中不同異構(gòu)體的積累量為γ-HBCD ＞β-HBCD ＞α-HBCD；暴露120 h 后，α-和γ-HBCDs 的比例比暴露溶液中相對(duì)減少了38.87%±1.19%和8.56%±0.67%，β-HBCD 相對(duì)增加了80.76%±4.56%，表明β-HBCD 更易被玉米吸收和向地上部分傳輸.

綜上所述，植物對(duì)HBCDs 的選擇性吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)存在物種差異性，涉及到植物內(nèi)部的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝等生理特征.這種差異還可能是由于HBCDs 不同異構(gòu)體在空氣、水、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中的代謝轉(zhuǎn)化存在差異，致使其在各介質(zhì)中的占比不同，進(jìn)而導(dǎo)致其向植物中的傳遞富集量不同.在環(huán)境中，β-HBCD 似乎總是以較小的濃度存在，這可能與工業(yè)商品中β-HBCD 占比較低和選擇性代謝有關(guān).目前有關(guān)植物HBCDs 非對(duì)映異構(gòu)體的富集機(jī)制尚未完全了解，有待進(jìn)一步研究.

2.3 HBCDs 對(duì)映體的污染分布

手性有機(jī)污染物一般以外消旋體（對(duì)映體分?jǐn)?shù)EF=0.5）形式施用并排放到環(huán)境，經(jīng)歷了富集、降解、生物吸收和代謝等一系列的物理、化學(xué)、生物過(guò)程后，其對(duì)映體組成往往會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致特定對(duì)映體占比顯著增加，另一對(duì)映體占比降低，EF 值偏離0.5.目前關(guān)于HBCDs 的環(huán)境行為在對(duì)映體水平上的研究非常有限，而對(duì)植物中HBCDs 對(duì)映體的積累分布考察更是鮮有報(bào)道.目前的研究表明，手性污染物HBCDs 在植物中的積累和轉(zhuǎn)運(yùn)具有對(duì)映體選擇性[48,69].Li 等[43]研究了深圳福田保護(hù)區(qū)的紅樹(shù)林植物，在海蓮、秋茄和白骨壤的根、莖和葉中α-HBCD 的EFs 范圍分別為0.451—0.483、0.441—0.470 和0.431—0.472，β-HBCD 的EFs 范圍分別為：0.261—0.461、0.320—0.481 和0.297—0.425，γ-HBCD 的EFs 范圍分別為：0.540—0.565、0.542—0.558 和0.560—0.658，顯示出（-）-α-、（-）-β-和（+）-γ-HBCDs 的優(yōu)先富集；Wu[70]等在實(shí)驗(yàn)室模擬玉米暴露研究也發(fā)現(xiàn)，（-）α-、（-）β-和（+）-γ-HBCD 的生物積累顯著高于其它對(duì)映體.目前植物富集HBCDs 對(duì)映體的選擇性尚無(wú)統(tǒng)一的定論，在不同研究中優(yōu)勢(shì)富集的對(duì)映體存在差異[12]（見(jiàn)圖1）.在白洋淀的陸生植物中，多數(shù)采樣點(diǎn)位泥湖草等植物樣品中3 種異構(gòu)體的左旋構(gòu)型富集濃度顯著高于右旋構(gòu)型[47]，淀區(qū)內(nèi)的包括荷葉在內(nèi)的7 種水生植物中，則表現(xiàn)出（-）-α-HBCD 和（-）-γ-HBCD 的選擇性富集濃度較高，β-HBCD 無(wú)顯著的對(duì)映體選擇性[38].在中國(guó)7 個(gè)行政區(qū)的松針中α-HBCD 的EF 平均值為0.228±0.076（P＜ 0.001），表明了（-）-α-HBCD 的選擇性富集，β-和γ-HBCDs 亦無(wú)顯著的對(duì)映體選擇性?xún)A向[40].天津聚苯乙烯材料制造廠(chǎng)附近的冬青、柏樹(shù)和松樹(shù)中，α-和β-HBCDs 均為（+）-構(gòu)型在植物內(nèi)葉和枝條組織中優(yōu)先積累（P＜ 0.05），在冬青和柏樹(shù)枝條中（-）-γ-HBCD 優(yōu)先富集（P＜ 0.05）[19].天津大黃堡地區(qū)的蘿卜、小麥和蘆葦中，大部分樣品的莖和葉組織均呈現(xiàn)出（+）-HBCD 的選擇性富集優(yōu)勢(shì)[59].Zhu 等[5]實(shí)驗(yàn)室土培種植黑麥草，暴露培養(yǎng)8 周后α-和γ-HBCDs 在植物根、莖和葉中的EF 值均大于0.5，而β-HBCD 則小于0.5，表現(xiàn)出了（+）-α、（-）-β和（+）-γ對(duì)映體的選擇性富集優(yōu)勢(shì)（P＜ 0.05）.

圖1 不同植物中HBCDs 對(duì)映體的EFs（“MPR”為紅樹(shù)林植物根[43]，“MPS”為紅樹(shù)林植物莖[43]，“MPL”為紅樹(shù)林植物葉[43]，“BTP”為白洋淀陸生植物[47]，“BAP”為白洋淀水生植物[38]，“EFP”為聚苯乙烯廠(chǎng)附近植物[19]）Fig.1 EFs of HBCDs enantiomers in different plants（“MPR” represents of mangrove plant roots[43],“MPS” represents of mangrove plant stem[43],“MPL” represents of mangrove leaves[43],“BTP”represents of Baiyangdian terrestrial plants[47],“BAP” represents of Baiyangdian aquatic plants[38],“EFP” represents of EPS field plants[19]）

對(duì)映體選擇性富集是一個(gè)復(fù)雜的生物化學(xué)過(guò)程，受多方面因素影響.通常認(rèn)為生物介導(dǎo)的過(guò)程是影響手性化合物對(duì)映體組成的關(guān)鍵因素，在植物體中HBCDs 對(duì)映體選擇性吸收和酶促轉(zhuǎn)化等生物過(guò)程，導(dǎo)致了特定對(duì)映體的優(yōu)勢(shì)累積[4].將玉米幼苗水培暴露7 d 后發(fā)現(xiàn)（-）-α-、（-）-β-和（+）-γ-HBCDs 的積累量顯著高于其他對(duì)映體，且在玉米根中觀測(cè)到除（+）-α-HBCD 外，暴露7 d 后所有對(duì)映體均發(fā)生了不同程度的異構(gòu)化作用，其中（-）-γ-HBCD 轉(zhuǎn)化率最高為90.5%±8.2%，其次為（+）-γ-HBCD[71].植物體內(nèi)HBCDs 的對(duì)映體選擇性降解和代謝亦對(duì)其富集水平有著重要影響.Huang 等[71]在暴露HBCDs 的玉米跟中發(fā)現(xiàn)了OH-HBCDs、2-OH-HBCDs、OH-五溴環(huán)十二烷醇（OH-PBCDs）和2-OH-PBCDs 4 種羥基代謝物，谷胱甘肽（GSH）-HBCD 加合物以及五溴環(huán)十二碳稀（PBCEe）和四溴環(huán)十二碳烯（TBCDe）2 種脫溴代謝物，解釋了HBCDs 在植物體內(nèi)的羥基化、脫溴和GSH 加合物合成代謝途徑；并在（+）/（-）-β-或（+）/（-）-γ-HBCDs 對(duì)映體處理中，檢測(cè)到（-）-α-HBCD 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，證實(shí)了其對(duì)映體選擇性異構(gòu)化行為.玉米細(xì)胞色素P450 酶對(duì)HBCDs 的體外生物降解研究[44]發(fā)現(xiàn)，玉米細(xì)胞色素P450 酶降解HBCDs 的反應(yīng)遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，且具有立體選擇性，代謝速率為（-）-γ-HBCD ＞（+）-γ-HBCD ＞（+）-α-HBCD ＞（-）-α-HBCD.HBCDs 對(duì)映體的選擇性植物富集，還可能由物種特異性導(dǎo)致.在白洋淀地區(qū)采集的植物樣本中中（-）-HBCDs 優(yōu)先富集[47]，而天津大黃堡地區(qū)的蘿卜、小麥和蘆葦中則表現(xiàn)出（+）-HBCDs 的選擇性富集優(yōu)勢(shì)[59].此外，HBCDs 的對(duì)映體選擇性植物富集也會(huì)受到環(huán)境過(guò)程的影響，有研究發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境和日光催化均會(huì)促使HBCDs 立體構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，使得環(huán)境中HBCDs 對(duì)映體組成發(fā)生改變[38].HBCDs 在復(fù)雜的環(huán)境和生物因素影響下發(fā)生立體選擇性行為，導(dǎo)使不同對(duì)映體的富集濃度水平存在差異，這種差異性可以通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)入營(yíng)養(yǎng)水平更高的生物體中，進(jìn)而產(chǎn)生不同的毒性影響，因此，植物體內(nèi)HBCDs 的立體選擇性行為引起越來(lái)越多的關(guān)注，關(guān)于其選擇性差異的機(jī)理探討仍需深入探討.

3 HBCDs 的植物傳輸（Plant transportation of HBCDs）

通過(guò)氣溶膠的沉積、濕沉降等自然過(guò)程，各種環(huán)境介質(zhì)中的HBCDs 最終將進(jìn)入土壤環(huán)境，土壤是包括HBCDs 在內(nèi)的大多數(shù)有機(jī)污染物重要的匯.植物在土壤中普遍存在，是與土壤密切相關(guān)的重要生物，HBCDs 在土壤—植物系統(tǒng)的傳輸是其進(jìn)入食物鏈的關(guān)鍵途徑.一般來(lái)說(shuō)，植物可以通過(guò)兩種途徑富集土壤中的HBCDs，一種是通過(guò)根部吸收進(jìn)入植物體內(nèi)，經(jīng)過(guò)蒸騰作用沿木質(zhì)部向莖葉傳輸[72]，另一種途徑是通過(guò)葉片吸收大氣中的HBCDs[65].通常采用植物富集因子和傳輸系數(shù)來(lái)評(píng)估植物的生物富集能力及污染物在植物體內(nèi)的傳輸能力[47].Zhu 等[5]采用土培方式培養(yǎng)黑麥草暴露8 周后，分別檢測(cè)了土壤、植物根部、莖部和葉部HBCDs 的累積濃度，核算出HBCDs 在黑麥草體內(nèi)的根富集因子（RCFs）、莖傳輸系數(shù)（SCFs）和葉傳輸系數(shù)（LCFs）.結(jié)果表明，HBCDs 在黑麥草根部富集能力較強(qiáng)，莖葉傳輸能力較弱；武彤等[47]研究了白洋淀淀區(qū)內(nèi)6 個(gè)采樣點(diǎn)的土壤和植物樣品中HBCDs 的富集傳輸情況，得到RCFs 范圍為0.12—0.93，根部到地上部的傳輸系數(shù)（TFs）為0.09—0.81，所有RCFs 和TFs 值均小于1.0，表明HBCDs 在白洋淀淀區(qū)植物根部的富集以及從根部到地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)均有限，其更傾向于在土壤中積累.而Lü等[23]研究了珠江三角洲地區(qū)的蔬菜樣品，采用整株植物中的富集水平核算了HBCDs 在各種蔬菜中的生物濃縮因子（BCFs，蔬菜濃度/土壤濃度），其范圍為0.29—19.5，平均值為4.90，約90%的植物樣本BCFs 值大于1.0，這在一定程度上歸因于蔬菜物種對(duì)HBCDs 的強(qiáng)吸收富集能力.Zhu 等[69]研究了小麥對(duì)HBCDs 異構(gòu)體的吸收途徑，通過(guò)土壤、空氣的單一和混合暴露培養(yǎng)小麥，說(shuō)明了HBCDs 可通過(guò)根部和葉部?jī)煞N途徑被小麥吸收.在混合暴露模式下，將d18-HBCDs 添加于土壤中核算了HBCDs 從根部到葉部的轉(zhuǎn)運(yùn)量與葉片積累量的比例（Rt），3 種HBCDs 異構(gòu)體的Rt 值為14.4%—29.8%，表明葉片中的HBCDs 主要是從空氣中吸收的.顯然，不同植物物種對(duì)HBCDs 的富集傳輸能力存在很大差異.

HBCDs 在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中，會(huì)通過(guò)工業(yè)排污、生活污水等多種途徑進(jìn)入河湖等水—沉積物系統(tǒng)，由于其高疏水性，極易與固體顆粒（如沉淀物）結(jié)合.在水環(huán)境中，挺水植物的根或莖扎入底泥中，污染物會(huì)隨著其生長(zhǎng)過(guò)程被吸收進(jìn)入植物體內(nèi).Li 等[37]報(bào)道了萊州灣地區(qū)蘆葦中HBCDs 的植物富集情況，得到其生物累積因子（BAFs，植物濃度/沉積物濃度）為6.37—111，平均值達(dá)到32.9，表明蘆葦對(duì)HBCDs 有較強(qiáng)的富集能力.Li 等[43]研究了深圳福田保護(hù)區(qū)的紅樹(shù)林植物以及其根系周?chē)某练e物，發(fā)現(xiàn)植物中的RCFs 范圍為0.0004—0.43，其中秋茄的RCFs 最高，比海蓮和白骨壤高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明相比于海蓮和白骨壤，秋茄對(duì)HBCDs 的富集能力較強(qiáng)；TFr-s（莖濃度/根濃度）為4.11—10.6，均高于1.0，表明HBCDs 更易于從根部傳輸轉(zhuǎn)運(yùn)到莖部；TFs-l（葉濃度/莖濃度）為0.13—11.7，在白骨壤中TFs-l均大于1.0 說(shuō)明HBCDs 優(yōu)先在其葉中積累，而在海蓮和秋茄中TFs-l均低于1，表明HBCDs 更傾向于在海蓮和秋茄的莖中積累.迄今為止，不同的陸生和水生環(huán)境研究中植物對(duì)HBCDs 的富集傳輸情況存在顯著的差異，可能是植物對(duì)HBCDs 積累傳輸能力的物種差異和環(huán)境條件影響共同作用的結(jié)果.

HBCDs 在植物體系的傳輸存在立體選擇性，盡管相關(guān)研究非常有限，但HBCDs 各異構(gòu)體的植物傳輸探索也受到了研究者們的關(guān)注.一般而言，疏水性較弱的有機(jī)化合物更易于在植物中傳導(dǎo)，而疏水性較強(qiáng)的有機(jī)化合物不易在植物中發(fā)生傳導(dǎo)，以根系聚積為主.環(huán)境中主要存在的α-、β-和γ-HBCDs 的lgKow存在差異，疏水性較弱的α-HBCD 在植物中更容易發(fā)生特定的傳輸和轉(zhuǎn)運(yùn)，從而被輸送到地表以上的莖葉組織中，疏水性較強(qiáng)的γ-HBCD 則更易在根部累積.Huang 等[71]通過(guò)水培玉米實(shí)驗(yàn)研究了玉米根中HBCDs 異構(gòu)體的富集，發(fā)現(xiàn)HBCDs 異構(gòu)體的lg RCFs 和lgKow之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性（P＜ 0.05），說(shuō)明疏水性更強(qiáng)的γ-HBCD，更容易被植物根部吸收，與上述規(guī)律相符.然而，也有研究得到了不同的結(jié)論，在Zhu 等[68]小麥吸收HBCDs 的研究中，在封閉室內(nèi)通過(guò)土壤和空氣暴露HBCDs 培養(yǎng)小麥4 周后發(fā)現(xiàn)，不同異構(gòu)體的lg RCFs 與lgKow之間呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系（P＜ 0.05），認(rèn)為疏水性較弱的α-HBCD 更易在植物根中富集.而Li 等[43]在福田保護(hù)區(qū)紅樹(shù)林植物的研究中分析了3 種HBCDs 異構(gòu)體的lg RCFs 與lgKow之間的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者沒(méi)有顯著的相關(guān)性（P＞ 0.05）.白洋淀淀區(qū)內(nèi)的不同植物樣本及淀區(qū)周邊的玉米和小麥中，HBCD 富集的RCFs 和lgKow之間均無(wú)顯著的相關(guān)關(guān)系[47,73]，但在玉米和小麥中發(fā)現(xiàn)TFs 與lgKow存在顯著的負(fù)相關(guān)性[73]，與疏水性較弱的有機(jī)化合物更易于在植物中傳導(dǎo)的規(guī)律相符.不同的研究結(jié)果差異顯著，甚至完全相反.在實(shí)際環(huán)境中，HBCDs 的高疏水性使其與土壤或沉積物顆粒緊密結(jié)合，在土壤-植物體系中土壤與HBCDs 的結(jié)合會(huì)大大削弱植物對(duì)其的吸收效率[43]，因此實(shí)驗(yàn)室水培模擬很可能與土培模擬結(jié)果存在差異.野外環(huán)境采樣研究揭示了真實(shí)環(huán)境中長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)平衡的結(jié)果，受到植物種類(lèi)、植物體組成部分、植物蒸騰作用強(qiáng)度、生長(zhǎng)環(huán)境和狀況等多種環(huán)境因素的影響[43,47,73]，反映了自然環(huán)境中HBCDs 傳輸和轉(zhuǎn)運(yùn)的復(fù)雜性，各種因素的影響途徑和機(jī)理有待結(jié)合現(xiàn)實(shí)環(huán)境開(kāi)展更深入的探討.

4 HBCDs 污染土壤中的植物修復(fù)（Phytoremediation of HBCDs-contaminated soils）

隨著全球工業(yè)化和城市化的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境中持久性污染物的擔(dān)憂(yōu)日益加劇，進(jìn)入環(huán)境中的HBCDs 在短期內(nèi)無(wú)法“自?xún)簟?，?duì)生態(tài)系統(tǒng)及人類(lèi)造成威脅，目前已有很多研究表明，多種技術(shù)可降解環(huán)境中的HBCDs[74?83]，如超聲波降解、光催化降解、生物降解等.植物吸收和降解技術(shù)被認(rèn)為是保持環(huán)境可持續(xù)性的一種可行的選擇.土壤-植物體系HBCDs 的降解包括3 種方式：利用植物根系釋放的酶和根系分泌物進(jìn)行降解；利用植物與根際微生物之間的協(xié)同作用進(jìn)行降解[65]；以及HBCDs 進(jìn)入植物體內(nèi)在酶的作用下被轉(zhuǎn)化和降解，從而降低土壤中HBCDs 的濃度.

目前，土壤-植物體系中HBCDs 的清除和代謝研究相對(duì)較少.據(jù)報(bào)道，黑麥草土培暴露8 周后，土壤中的HBCDs 濃度降低，在植物根、莖和葉中均檢測(cè)到HBCDs 的存在，但黑麥草對(duì)土壤中HBCDs 的吸收代謝僅占0.57%—3.15%，表明黑麥草能夠從土壤中吸收HBCDs，但不是修復(fù)HBCDs 污染的最佳植物[5].Zhu 等[68]通過(guò)土培暴露小麥4 周后發(fā)現(xiàn)，HBCDs 可通過(guò)根部被小麥吸收，根際（非根際）土壤中α-、β-和γ-HBCDs 的去除率分別為62.4%（39.1%）、61.7%（40.4%）和75.8%（38.2%）；表明種植小麥能促進(jìn)土壤中HBCDs 的去除，去除率是非種植區(qū)的1.5—2.0 倍.同時(shí)，β-或γ-HBCDs 在小麥葉片中可轉(zhuǎn)化為α-HBCD，4 周后生物異構(gòu)化效率分別達(dá)到0.31%—4.80%和0.92%—8.40%.李亞寧等[66]將蘿卜和白菜單種和混種于含有1000 μg·kg?1HBCDs 的土壤中56 d 后發(fā)現(xiàn)，單種蘿卜組與白菜組土壤中HBCDs 的濃度均低于80 μg·kg?1，混種組土壤中HBCDs 的濃度約為420 μg·kg?1，且單種組土壤中各異構(gòu)體的質(zhì)量濃度均低于混種組（P＜ 0.001），推斷可能是由于植物的種間競(jìng)爭(zhēng)改變了植物根系分泌物的釋放，直接或間接影響了HBCDs 的吸附行為，從而改變其生物有效性，致使土壤中HBCDs 的濃度變化產(chǎn)生差異.

在土壤-植物系統(tǒng)中添加有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)以及微生物菌群等可以增加植物對(duì)HBCDs 的清除和降解效率.Le 等[84]在土壤中種植煙草35 d，與對(duì)照組土壤相比單獨(dú)種植煙草可以去除土壤中13%的HBCDs，加入腐殖酸后HBCDs 的去除率達(dá)到15%，表明腐殖酸對(duì)土壤中HBCDs 的清除有一定的促進(jìn)作用；體系加入Pd/Fe 納米顆粒后煙草對(duì)土壤中的HBCDs 去除率可達(dá)41%，表明相比于腐殖酸而言，Pd/Fe 納米顆粒對(duì)土壤—煙草體系中HBCDs 去除的促進(jìn)能力更強(qiáng)；腐殖酸和Pd/Fe 納米顆粒同時(shí)加入培養(yǎng)體系后發(fā)現(xiàn)，其對(duì)土壤中HBCDs 的聯(lián)合清除率僅為27%，推測(cè)可能是由于腐殖酸能夠增強(qiáng)Pd/Fe 納米顆粒的聚集和腐蝕，從而降低了Pd/Fe 納米顆粒的促進(jìn)效果.在微生物降解方面，據(jù)報(bào)道銅綠假單胞菌HS9 是一種HBCDs 代謝菌[85]，可有效促進(jìn)HBCDs 的降解并將其轉(zhuǎn)化為T(mén)BCDe、二溴環(huán)十二烯（DBCDi）和環(huán)十二三烯（CDT）.Huang 等[86]通過(guò)土壤暴露培養(yǎng)玉米，添加HS9 菌株10 天后使土壤和植物中的HBCDs 濃度分別降低了87.6%和25%；微生物多樣性分析表明，菌株HS9 可以促進(jìn)植物有益細(xì)菌的豐度，從而降低HBCDs 對(duì)植物的毒性進(jìn)而促進(jìn)植物生長(zhǎng).目前，報(bào)道的降解HBCDs 的植物種類(lèi)還不夠豐富，對(duì)更多類(lèi)型的植物、植物混種方案研究需要進(jìn)一步開(kāi)展，使植物降解HBCDs 展現(xiàn)出更大的應(yīng)用前景.此外，富集HBCDs 的植物需要得到妥善的處理，以免引起二次污染，影響生態(tài)系統(tǒng)平衡，進(jìn)而危害人類(lèi)自身[87].

5 HBCDs 的植物毒性效應(yīng)（Phytotoxic effects of HBCDs）

環(huán)境中的HBCDs 普遍存在，可通過(guò)大氣、水、土壤等多種途徑進(jìn)入生物體內(nèi)，經(jīng)過(guò)食物鏈中各級(jí)消費(fèi)者的捕食與被捕食關(guān)系而逐級(jí)積累放大，產(chǎn)生生態(tài)毒性，影響人類(lèi)健康.植物是生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)者，食物鏈的基礎(chǔ)，植物對(duì)HBCDs 有一定的吸收降解能力，同時(shí)植物也會(huì)受到HBCDs 的毒性影響.目前關(guān)于HBCDs 的植物毒性研究還相對(duì)較少.

據(jù)報(bào)道，HBCDs 會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生影響.周耀紅等[6]將植物種子暴露于不同濃度的HBCDs 溶液中，2 d 后發(fā)現(xiàn)HBCDs 對(duì)蘿卜種子發(fā)芽率影響不明顯，但對(duì)白菜種子發(fā)芽率有顯著抑制作用，隨著HBCDs 處理濃度的增大，菜心、玉米種子的發(fā)芽率出現(xiàn)了下降的弱趨勢(shì)，總體不明顯.種子萌發(fā)需要消耗有機(jī)物（包括淀粉、脂肪、蛋白質(zhì)等），其中種子淀粉是種子中儲(chǔ)存最豐富的物質(zhì)，HBCDs 對(duì)種子萌發(fā)具有抑制作用，很可能是HBCDs 破壞了種子中的淀粉或降低了淀粉酶活性[70]所致；5 d 后HBCDs 對(duì)菜心和蘿卜的根長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用，而對(duì)玉米和白菜的根長(zhǎng)則出現(xiàn)低濃度抑制高濃度促進(jìn)的變化規(guī)律，表明HBCDs 對(duì)不同植物種子的毒性效應(yīng)存在差異.Wu 等[45]將玉米種子浸潤(rùn)于HBCDs 溶液中，種子萌發(fā)、根部和地上部的生物量以及長(zhǎng)度均受到不同程度的抑制，相對(duì)抑制率隨著HBCDs 暴露濃度的增加而增大，當(dāng)暴露濃度為0.05 mg·L?1時(shí)，發(fā)芽率、根系生物量、根系長(zhǎng)度、地上部生物量及地上部長(zhǎng)度的相對(duì)抑制率分別為46.54%、32.71%、31.94%、14.04%和11.91%，表明HBCDs 對(duì)玉米生長(zhǎng)的毒性效應(yīng)大小為發(fā)芽率 ＞ 根系生物量 ＞ 根系長(zhǎng)度 ＞ 地上部生物量 ＞ 地上部長(zhǎng)度.HBCDs 具有手性結(jié)構(gòu)，研究表明HBCDs 不同異構(gòu)體和對(duì)映體會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生選擇性毒性作用[30].玉米幼苗經(jīng)HBCDs 溶液暴露培養(yǎng)后，3 種異構(gòu)體均對(duì)玉米的發(fā)芽率、根長(zhǎng)、根重、苗長(zhǎng)和苗重產(chǎn)生抑制，其中α-HBCD 對(duì)玉米的生長(zhǎng)抑制率最高[30].黑麥草經(jīng)HBCDs 異構(gòu)體土培暴露8 周后[5]，其生長(zhǎng)受到明顯的抑制作用，且相對(duì)抑制率隨暴露時(shí)間的增加而增加，黑麥草的整體生物量和組織生物量顯著下降（P＜ 0.01），其中γ-HBCD 抑制率最高，對(duì)地上部和地下部的抑制率分別為26.7%±1.1%和30.2%±1.8%；此外HBCDs 暴露還導(dǎo)致黑麥草葉綠素含量（葉綠素a 和葉綠素b）降低，從而引起植物的生理干擾.在對(duì)映體水平的研究[7]發(fā)現(xiàn)，α-HBCD 對(duì)映體水培玉米幼苗后，幼苗的根部和地上部的生物量和長(zhǎng)度均受到選擇性抑制，其中（+）-α-HBCD 的損傷作用強(qiáng)于外消旋（rac）-α-HBCD 和（-）-α-HBCD.γ-HBCD 對(duì)映體水培暴露玉米幼苗3 d 后[88]，幼苗根生物量、地上部生物量、根長(zhǎng)度、地上部長(zhǎng)度等生長(zhǎng)指標(biāo)均受到顯著抑制，且抑制率為（+）-γ-HBCD ＞（rac）-γ-HBCD ＞（-）-γ-HBCD.

當(dāng)植物受到HBCDs 脅迫時(shí)，機(jī)體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的活性氧（ROS），植物內(nèi)的氧化平衡被破壞，致使植物遭受損傷.Wu 等[45]將玉米水培暴露4 d，當(dāng)HBCDs 濃度低于0.01 mg·L?1時(shí)，玉米體內(nèi)羥基自由基（·OH）水平受到顯著誘導(dǎo)（P＜ 0.05），并隨HBCDs 暴露濃度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，表明低濃度下玉米R(shí)OS 的生成致使植物發(fā)生氧化應(yīng)激，在較高濃度下自由基的累積引起植物抗氧化系統(tǒng)失活，細(xì)胞受損，使ROS 的產(chǎn)生和清除失去活性.武彤等[89]研究了β-HBCD 對(duì)玉米的對(duì)映體選擇性毒性影響，發(fā)芽后的玉米水培暴露3 d 后，（+）-和（rac）-β-HBCDs 可誘導(dǎo)玉米超氧化物歧化酶（SOD）和抗壞血酸過(guò)氧化物酶（APX）活性隨暴露濃度先增后降，推測(cè)高濃度下可能植物體內(nèi)其他抗氧化機(jī)制被誘發(fā)，從而使得其對(duì)SOD 和APX 活性影響變?。煌瑫r(shí)發(fā)現(xiàn)（+）-β-HBCD 對(duì)植物的毒性高于（rac）-β-HBCD 和（-）-β-HBCD.崔建升等[88]研究了γ-HBCD 對(duì)映體對(duì)玉米的選擇性氧化脅迫，水培暴露3 d 后亦檢測(cè)到玉米組織中SOD 和過(guò)氧化物酶（POD）活性隨暴露濃度先增后降，且損傷強(qiáng)度為（+）-γ-HBCD＞（rac）-γ-HBCD ＞（-）-γ-HBCD.HBCDs 對(duì)植物不同組織部位的影響存在差異，以上植物發(fā)生氧化脅迫的研究中均發(fā)現(xiàn)玉米根部的損傷高于地上部.

ROS 的累積與植物細(xì)胞脂質(zhì)過(guò)氧化和細(xì)胞死亡等諸多有害效應(yīng)有關(guān)[45]，且有機(jī)污染物誘導(dǎo)植物體內(nèi)產(chǎn)生過(guò)量的ROS，可改變植物DNA 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生基因水平損傷.Wu 等[45]將發(fā)芽后的玉米水培暴露HBCDs 4 d 后，組蛋白H2AX 磷酸化（γ-H2AX）水平受到顯著誘導(dǎo)，當(dāng)HBCDs 濃度為0.05 mg·L?1，根部和地上部γ-H2AX 含量達(dá)到最高，與對(duì)照組相比分別增加了23.10%和16.61%，說(shuō)明DNA 的損傷呈現(xiàn)出隨著HBCDs 濃度的增加而增加的趨勢(shì).武彤等[7]和崔建升等[88]分別研究了α-HBCD 對(duì)映體和γ-HBCD 對(duì)映體對(duì)玉米的選擇性基因損傷，玉米發(fā)芽后水培暴露3 d，組織中的γ-H2AX 水平均有所增加，其中（+）-α-HBCD 的損傷作用強(qiáng)于外消旋（rac）-α-HBCD 和（-）-α-HBCD，（+）-γ-HBCD ＞（rac）-γ-HBCD ＞（-）-γ-HBCD.李蝶等[46]提取了植物組織DNA 研究了不同HBCDs 立體構(gòu)型對(duì)玉米基因的影響，發(fā)現(xiàn)HBCDs 暴露3 d 后，玉米體內(nèi)的DNA 穩(wěn)定性受到顯著影響，基因多態(tài)性增加，低濃度下呈現(xiàn)DNA 交聯(lián)損傷為主，高濃度下DNA 斷裂損傷比例增加，且DNA 損傷程度隨HBCDs 暴露濃度的增加而增加，抗氧化SOD 系列基因Cu/Zn-SOD、Fe-SOD 和Mn-SOD 的表達(dá)量也受到不同程度的誘導(dǎo)和抑制作用，3 個(gè)異構(gòu)體中α-HBCD 對(duì)玉米的影響最嚴(yán)重，6 個(gè)對(duì)映體中（+）-α-HBCD 的選擇性影響最大.

綜上所述，HBCDs 會(huì)引起植物生長(zhǎng)發(fā)育遲緩、氧化脅迫和基因損傷等毒性效應(yīng).POPs 物質(zhì)具有生物放大效應(yīng)，對(duì)于生物鏈頂端的人類(lèi)來(lái)說(shuō)，這些毒性被放大了7 萬(wàn)倍以上，因此越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注植物中存在的HBCDs 對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn).經(jīng)評(píng)估，惠州市、江門(mén)市以及廣州市的蔬菜中含有的HBCDs 水平都存在著一定的致癌危險(xiǎn)[65]，白洋淀地區(qū)種植的玉米中盡管也含有微量HBCDs，但屬于低風(fēng)險(xiǎn)水平，可安全的供當(dāng)?shù)鼐用袷秤肹73].認(rèn)識(shí)手性HBCDs 與植物的相互作用為綜合評(píng)價(jià)其環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

6 研究展望（Research outlook）

作為全球第三大溴代阻燃劑，HBCDs 已在全球范圍的各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)中檢出，并對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了一定影響.作為新型持久性有機(jī)污染物，各國(guó)已相繼出臺(tái)相應(yīng)措施限制或禁止HBCDs 的生產(chǎn)和使用，鑒于我國(guó)HBCDs 的使用還會(huì)延續(xù)到2024年，HBCDs 在環(huán)境介質(zhì)中的累積、轉(zhuǎn)化、遷移以及長(zhǎng)期毒性效應(yīng)仍需進(jìn)一步研究.盡管我國(guó)關(guān)于HBCDs 的環(huán)境富集和毒性效應(yīng)已經(jīng)開(kāi)展，但關(guān)于HBCDs 的植物研究還處于起步階段.隨著研究的深入，人們逐漸認(rèn)識(shí)到HBCDs 不同異構(gòu)體及對(duì)映體結(jié)構(gòu)的環(huán)境行為及毒性差異，但是到目前為止有關(guān)HBCDs 環(huán)境毒性、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、污染區(qū)域的環(huán)境修復(fù)以及其潛在的長(zhǎng)期生態(tài)危害性仍存在很多不確定性，尤其關(guān)于HBCDs 對(duì)映體的植物毒性和遷移尚無(wú)統(tǒng)一規(guī)律.有關(guān)上述問(wèn)題的工作成果將有利于尋求效率更高的生物治理技術(shù)，對(duì)評(píng)估HBCDs 使用和排放、環(huán)境生態(tài)損傷及健康影響控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并對(duì)制定控制對(duì)策、污染治理方案和相關(guān)法律法規(guī)提供科學(xué)依據(jù).