李占明,王夢璐,孫曉峰,王 瑞,王宏宇

（1.陸軍裝甲兵學院 機械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2.東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819）

激光增材修復（laser additive repair，LAR）是一種將激光增材制造（laser additive manufacturing，LAM）技術應用到機械零件損傷修復之中的修理工藝方法，涉及的技術主要包括激光定向能量沉積、激光粉末床熔融等[1-3]。該方法以因制造缺陷、加工損傷以及服役缺陷等原因導致的局部損傷機械零件為基體，在不損傷機械零件整體性能的前提下，通過在缺陷部位逐層熔覆合金材料，完成局部損傷修復，恢復機械零件應有的幾何形狀和力學性能，使其可以再次投入使用[4-6]。LAR 技術以激光束為熱源，將合金粉末和基體表面熔化形成熔池，凝固后與基體實現(xiàn)冶金結合，具有稀釋率小、組織致密和高效節(jié)能等優(yōu)點，在實現(xiàn)損傷機械零件快速精準成形的同時，還可提高熔覆涂層硬度、耐磨損和抗腐蝕等性能，是進行機械零件修理的最佳方法[7-8]。

高熵合金（high entropy alloys，HEA）不同于傳統(tǒng)合金的設計原則，它選取五種及以上的元素組元按照等原子比或接近于等原子比混合，形成具有高熵的合金體系的固溶體結構。因靈活的設計理念和高熵效應，具有優(yōu)于傳統(tǒng)涂層的高硬度、高耐磨性和高強度等力學性能[9-11]。蘇傳出等[12]采用激光定向能量沉積制備了CoCrFeNiMn 熔覆涂層試樣，試樣的氣孔率隨著涂層厚度的增加顯著減小，試樣顯微組織從底部到頂部由柱狀晶轉變?yōu)榈容S晶結構，具有優(yōu)異的低溫拉伸性能。李禮等[13]采用激光熔覆制得的AlCoCrFeNiCu 涂層硬度較基體顯著提升，且具有更高的自腐蝕電位和更小的自腐蝕電流密度，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。Li 等[14]在Ti-6Al-4V 表面成功制備了TiNiSiCrCoAl 涂層。涂層中非晶結構體積分數(shù)會隨著激光掃描速度的增加而增加，涂層在高溫下具有比Ti-6Al-4V 合金更好的抗氧化性。此外，通過激光熔覆技術在Inconel 718 基體上制備了CoCrFeNiMo0.2涂層，涂層表面平均殘余壓應力達–723.3 MPa，有效防止了涂層裂紋缺陷的產(chǎn)生，涂層中σ 相顆粒的形成表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性[15]。將HEA 材料應用于激光增材修復中，使新興材料與先進智能制造技術有效結合，可顯著提高熔覆涂層性能，具有廣泛的應用領域和極好的發(fā)展前景，國內外專家學者已開展了大量研究。然而，新興材料與先進制造技術結合，在提升熔覆涂層性能的同時，也帶來新的科學問題和技術難題，有待于進一步的探索和研究。本文介紹HEA 粉末材料在LAR 中的應用現(xiàn)狀，指出其拓展應用中急需解決的關鍵技術問題，分析目前研究熱點和發(fā)展趨勢，為其進一步拓展應用提供理論依據(jù)。

1 激光增材修復高熵合金材料研究進展

20 世紀末，高熵合金設計理念的提出，為LAR技術拓展應用開辟了一個全新的領域[16-18]。隨后大量的研究集中于通過合金材料成分優(yōu)化設計，使LAR 技術制備的HEA 涂層同時擁有高硬度、高強度、耐腐蝕等多種優(yōu)異性能。目前，關于通過不同合金材料制備HEA 涂層方面的研究主要包括優(yōu)化設計主元合金元素、直接添加陶瓷增強顆粒和原位合成碳氮化合物3 個方面。

1.1 優(yōu)選主元合金元素

HEA 成分配比靈活，通常由5 種以上主元素組成，添加不同的合金元素會造成固溶體組織和強化機理差異，因此合金元素的選取和含量調整會對熔覆涂層組織結構和力學性能產(chǎn)生顯著影響[19-23]。通過歸納總結，目前研究主要是根據(jù)母材合金材料，改變Fe、Cr、Mo、Al、Ti、Nb 等元素的種類和含量。

Fe 元素結構穩(wěn)定，在HEA 中可以增強FCC相的結構穩(wěn)定性、促進相轉變，因此，向HEA 涂層中添加Fe 元素可顯著提高涂層的強度、伸長率等力學性能。李海增等[24]利用第一性原理研究了Fe 元素摩爾含量對FexAlNiCrMn（x=0，0.25，0.5，0.75，1）HEA 結構的影響。結果表明，隨著Fe 含量的增加，晶格常數(shù)呈先減小后增大的趨勢，并發(fā)生BCC 結構向FCC 結構的相變。李銳[25]探究了（CrMnCoNi）100－xFex（元素含量x=0，10，20，30，40，50，60）對涂層結構和性能的影響。發(fā)現(xiàn)x=50 時熔覆涂層發(fā)生了FCC 向BCC 轉變，試樣拉伸過程產(chǎn)生了相變誘發(fā)塑性（transformation induced plasticity，TRIP）效應，合金伸長率相比于CrMnFeCoNi從50%提升到77%；當x=60 時，組織出現(xiàn)FCC 與BCC 雙相固溶體結構，抗拉強度從415 MPa 提高到604 MPa。

Cr、Mo 元素不僅可以改變HEA 的微觀結構[26]，還通過形成鈍化膜，抑制腐蝕性陰離子的入侵，使腐蝕速率下降，顯著提高涂層的抗氧化、抗腐蝕性能[27]。趙陽等[28]制備（Fe，Cr）70Co10Ni10Mn10HEA涂層，發(fā)現(xiàn)合適的Cr 含量可以提高合金的耐蝕性能。且隨著Cr 含量的增加，涂層從FCC 相轉變?yōu)棣?相，隨著σ 相大量增加，涂層的硬度提升。類似的，通過改變 AlCoCrxFeNi（x=0.50，0.75，1.00，1.50，2.00）涂層中Cr 元素的含量，發(fā)現(xiàn)Cr 元素的加入有利于促進涂層相結構朝著單一固溶體方向轉變；涂層的耐蝕性能隨著Cr 含量的增加，先提高后下降[29]。此外，研究發(fā)現(xiàn)Mo 元素還會對涂層的晶粒尺寸產(chǎn)生影響，向激光熔覆FeCoCrNi 涂層添加Mo 元素出現(xiàn)了中部枝晶尺寸增大的現(xiàn)象，表現(xiàn)出明顯的取向特征，且Mo 元素的添加增強了鈍化膜的致密性和耐點蝕性能，顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性[30]。

HEA 中Al、Ti 等微量元素的調控可產(chǎn)生固溶強化、細晶強化和位錯強化，主要體現(xiàn)在提高涂層硬度和耐磨性[18,21,31]。Han 等[32]采用激光熔覆技術制備了AlxCoCrFeNiSi（x=0.3，1.0）的HEA 涂層，發(fā)現(xiàn)Al0.3涂層顯示出更高的位錯密度和更多的晶界取向差小于2.5°的亞晶粒結構。隨著Al 從0.3 增加到1.0，平均晶粒尺寸從29.94 μm 減小到20.05 μm，產(chǎn)生了細晶強化，涂層顯微硬度得到顯著提高。Al、Ti 等合金元素的調控除了改善涂層的力學性能外，對高熵合金的物相組成也會有所影響[33-34]。在制備CoCrNiMnTix涂層時發(fā)現(xiàn)，隨著Ti 含量的增加，涂層物相由單一的FCC 相轉變?yōu)镕CC+Laves 相，由于固溶強化以及Laves 相含量增多，涂層的顯微硬度和耐磨性不斷提高[35]。Sha等[36]制備了AlxCoCrFe2.7MoNi（x=0，0.5，1，1.5，2）HEA 涂層，當x從0 增加到0.5 時，AlxCoCrFe2.7MoNi涂層的晶相從富鉬BCC1+FCC 轉變?yōu)楦唬ˋl，Ni）BCC2+富鉬BCC1，涂層的硬度隨著Al 含量的增加而增加。

Nb 是體心立方結構的VA 族元素，屬于難熔金屬。由于平衡分配系數(shù)小，且激光增材修復冷卻速度快，導致金屬凝固過程中成分偏析更加嚴重，Nb 成為形成Laves 相和某些強化相的主要元素，有助于HEA 涂層產(chǎn)生固溶強化和析出相強化[37-38]。在制備的Fe50-xMn30Co10Cr10Nbx（x=0，5）HEA 熔覆層中發(fā)現(xiàn)，Nb 元素的加入能夠促進 Laves 相產(chǎn)生，添加Nb 元素的涂層顯微硬度為不添加時的1.2倍，磨損失重減少約27%[39]。Zhang 等[40]分析了不同Nb 含量的FeCoNi2CrMnV0.5Nbx涂層的顯微組織和性能，觀察表明加入Nb 元素后，合金涂層轉變?yōu)镕CC 相枝晶結構，枝晶間共晶結構由FCC 相和Laves 相組成。隨著Nb 含量的增加，涂層的耐磨性和顯微硬度逐漸提高。Li 等[41]采用激光熔覆技術制備了Al0.5CoCrFeNiNbx（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）HEA 涂層，研究表明含Nb 的涂層內晶粒顯著細化，硬度和耐磨性顯著提高，并且Nb 元素的添加導致涂層內部產(chǎn)生Laves 相，阻礙了原始FCC 相的生長擴散，表現(xiàn)為一系列具有多個晶向的枝晶和納米級晶粒，如圖1 所示。由此可見，Nb 元素在HEA 涂層中強化效果主要體現(xiàn)在提高其硬度和耐磨性能。

圖1 Nb0 和Nb1.0 涂層的反極圖和FCC 相極圖[41]（a）Nb0；（b）Nb1.0；（1）反極圖；（2）FCC 相極圖Fig.1 Inverse pole figure and FCC phase pole figure of Nb0 and Nb1.0 coatings[41]（a）Nb0；（b）Nb1.0；（1）inverse pole figure；（2）FCC phase pole figure

常見的合金元素種類產(chǎn)生的強化機理及性能提升如表1[24-42]所示。大量學者通過改變Fe、Nb、Al、Ti、Cr 等元素的種類和含量，對HEA 涂層的微觀組織結構展開研究，證明了合金元素的調控可使高熵合金涂層力學性能顯著提高。因此，合理設計HEA 涂層中合金元素的配比，適當增加Fe 元素的添加量，得到最優(yōu)的FCC+BCC 雙相結構組成，并創(chuàng)新性地添加銣、鍺等稀土元素，有望實現(xiàn)強度與塑性的良好匹配。

表1 不同合金元素的強化機理及性能提升[24-42]Table 1 Strengthening mechanism and performance improvement of different alloy elements[24-42]

1.2 直接添加陶瓷增強顆粒

將碳化物、氮化物等陶瓷顆粒作為增強相添加到HEA 中作為一種強化方式，使金屬材料強韌性和陶瓷顆粒高硬度、高耐磨性相結合，實現(xiàn)材料成分和力學性能的最優(yōu)匹配，能有效提高沉積層的硬度、耐磨損和耐蝕性能[43-45]。藍陽等[46]采用激光熔覆法制備WC-Co/FeCoCrNiMo0.15復合涂層。結果表明，WC-Co/HEA 涂層中，WC 顆粒的球形度高，涂層內氣孔和裂紋較少，并且WC-Co/HEA 復合涂層的顯微硬度、摩擦磨損性能、耐蝕性能均優(yōu)于Ni60/WC 和 WC/HEA 涂層。圖2 顯示高硬度TiC 顆粒在CrMnFeCoNi 涂層中還可以充當耐磨骨架，在室溫和高溫下磨損1800 s 后，含TiC 的涂層的質量損失和摩擦因數(shù)比不含TiC 涂層顯著降低[47]。Liang 等[48]利用第一原理方法計算了基體與TiN界面的原子結構，用激光熔覆合成了定向陣列TiN增強AlCoCrFeNiTi 涂層，TiN 和BCC 之間的高結合強度提高了HEA 涂層的耐磨性。此外，陶瓷顆粒的添加通過改變物相組成對HEA 涂層產(chǎn)生強化。例如，AlCoCrFeNi 熔覆層組織主要由BCC 相和微量FCC 相組成，向此熔覆層中添加WC 增強相，發(fā)現(xiàn)隨著WC 含量的增加，F(xiàn)CC 相減弱甚至消失。WC 含量為30%（質量分數(shù)）時，熔覆層最高硬度可達1060HV0.2，WC 的加入使熔覆層耐磨性較基體均顯著提高[49]。Zhang 等[50]在Q355 鋼上熔覆了FeCoCrCrNiMnTix（B4C）y高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)B4C 的加入導致復合硼化物和碳化物的形成，涂層的相組成主要為FCC、BCC2、硼化物和碳化物，B4C 的增加提高了涂層的硬度和BCC2 含量，耐磨性也有所增強。

圖2 添加TiC 顆粒CrMnFeCoNi 涂層的橫截面微觀結構[47]（a）T0；（b）T2；（c）T4；（d）T7；（e）T10；（f）T13Fig.2 Cross-section microstructure of CrMnFeCoNi coatings with TiC particles[47]（a）T0；（b）T2；（c）T4；（d）T7；（e）T10；（f）T13

陶瓷顆粒的添加除了改善涂層的硬度和耐磨性外，對涂層的抗高溫氧化性和耐蝕性也產(chǎn)生影響。Sun 等[51]研究了激光熔覆法制備的CrMnFeCoNi/xTiC 復合涂層在600 ℃下的氧化和摩擦性能，在高溫磨損過程中，形成了良好的耐磨中間層，涂層顯示出低硬度、低磨損率和高摩擦因數(shù)，TiC 的加入促進在磨損表面上形成與基體具有良好黏附性的復合氧化物膜。

通過歸納總結，可以將陶瓷顆粒增強高熵合金復合材料的強化機理分為兩方面：一方面，在激光增材修復工程中，受高能激光束作用，陶瓷顆粒在基體中會發(fā)生部分溶解形成許多分布在晶界間的硬質相，起到彌散強化的作用；另一方面，殘留的陶瓷顆粒與基體形成良好的界面結合，受到外力載荷時，基體能夠將應力傳遞給陶瓷顆粒，產(chǎn)生載荷轉移強化。因此，涂層的硬度和耐磨性得到顯著提高。

1.3 原位合成碳氮化合物

由于陶瓷顆粒增強相與金屬基體間熱膨脹系數(shù)的差異，直接添加陶瓷顆粒的方法有時會使HEA 基體和增強相間表現(xiàn)出較弱的界面結合，涂層內部出現(xiàn)裂紋等缺陷[52-54]，而在沉積過程中發(fā)生原位反應合成碳化物、氮化物等硬質相的方式能夠有效解決此類難題。其與基體間形成的界面結合強度更高，還可以通過固溶強化、細晶強化等強化方式顯著提高涂層的硬度和耐磨性。Yang 等[55]在激光熔覆過程中加入粒度為50～110 μm 的Ti、C合金粉末作為Ti（C，N）硬質相的反應前驅體，制備了具有雙層結構的Ti（C，N）增強AlCoCrFeNiSi 基功能梯度HEA 涂層。由于Ti-C 和Ti-N 原子對的負混合焓較大，圖3 觀察到涂層中原位合成了Ti（C，N）陶瓷顆粒，由Ti（C，N）顆粒的微觀結構細化和彌散強化引起的細晶強化效果，有助于提高涂層表面硬度和耐磨性。類似地，采用激光熔覆技術成功地原位生成了TiC/CoCrCuFeNiSi0.2涂層，觀察發(fā)現(xiàn)隨著（Ti，C）x含量增加，復合涂層中TiC 的體積分數(shù)也逐漸增加，且原位生成TiC 陶瓷顆粒主要分布在晶界，測試表明與未添加任何Ti 和C 合金粉末的涂層相比，添加Ti 和C 合金粉末的涂層顯微硬度和耐磨性顯著提高[56]。

圖3 Ti（C，N）增強AlCoCrFeNiSi 涂層[55]（a）EBSD 板帶極圖；（b）EBSD 相圖Fig.3 AlCoCrFeNiSi coatings enhenced with Ti（C,N）[55]（a）EBSD band contrast（BC）map；（b）EBSD phase map

添加的合金粉末作為反應的前驅體，有時會擴散溶解到基體相中起到強化作用。Liu 等[57]通過激光熔覆原位制備了TiC/AlCoCrFeNiTix（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）涂層，觀察發(fā)現(xiàn)涂層由Fe-Cr、Al-Ni 相和原位TiC 相組成，Ti 元素溶解到Al-Ni 相之中，細化為等軸晶粒，通過固溶強化、彌散強化和細晶強化效應使復合涂層得到強化，TiC 顆粒相體積分數(shù)最高（2.6%）時，復合涂層的平均顯微硬度最高。此外，通過激光熔覆制備了原位生成TiC 顆粒和Mo 增強的AlCoCrFeNiMox（TiC）2－x涂層（x=0，0.5，1，1.5 和2），隨著Mo 含量的增大，涂層的耐高溫氧化性和耐腐蝕性先升高后降低。當x=1 時，涂層表現(xiàn)出最佳的高溫抗氧化性和耐腐蝕性[58]。

綜上所述，以HEA 設計理念研制合金材料具有廣闊的應用空間，合金組織結構和性能均一，化學成分可靈活變化，為其向高附加值、高性能方向發(fā)展提供了良好契機。通過優(yōu)選主元合金元素、直接添加或原位生成陶瓷顆粒增強相以及制備難熔高熵合金涂層等方式，可在高強鋼表面制備高硬度、抗磨損和耐腐蝕等力學性能優(yōu)異的LAR 高熵合金涂層。然而，通過LAR 制備的HEA 涂層大部分研究集中于硬度、耐磨性、耐蝕性等性能上，對強韌性、高溫穩(wěn)定性等研究較少，需要創(chuàng)新合金成分設計方法，充分利用添加Co、Mn、W 等微量元素和La、Nd 稀土元素，原位生成碳化物硬質相等的方法優(yōu)勢，開發(fā)高強度、高韌性合金粉末材料，進一步改善高熵合金的綜合性能。

2 激光增材修復制備高熵合金涂層工藝研究進展

LAR 高熵合金涂層由不同比例的多種合金元素組成，熔覆過程中以高能激光束為熱源，伴隨著極快的冷卻速率和極高的溫度梯度，熔池具有不均勻的形態(tài)和復雜熱梯度，是一個快速的非平衡凝固過程[59-60]。LAR 工藝參數(shù)選擇不當，涂層內部易產(chǎn)生殘余應力、裂紋、氣孔、未熔合等缺陷，致使涂層力學性能下降，為此，專家學者對高熵合金激光熔覆涂層制備工藝參數(shù)的選取展開了大量研究。

2.1 激光增材修復工藝對高熵合金涂層成形質量的影響

LAR 成形過程中，存在著影響因素多、參數(shù)復雜多變且交互影響等問題，致使涂層成形質量難以實現(xiàn)精確控制，因此分析各種工藝參數(shù)對沉積層幾何形貌和微觀結構的影響規(guī)律研究較多[61-62]。正交實驗法、響應面法和遺傳算法等作為針對多水平多因素的設計方法，可以綜合考慮多項評價指標，全面高效地篩選出一組最優(yōu)的工藝參數(shù)組合[63-64]。例如，在制備CoCrFeNiMo 涂層時，采用正交設計實驗，確定最優(yōu)的工藝參數(shù)組合，其激光功率為1000 W、進給速率為4.5 mm/s、搭接率為35%。在實驗范圍內，涂層平整度隨著激光功率、進給速率等和搭接率的提升都得到改善[65]。鄧肖肖[66]用激光熔化沉積法制備了CoCrFeNiMn 系HEA，以沉積層顯微硬度為評價指標，分析了激光功率、掃描速度和送粉速度對沉積層成形質量的影響程度，通過正交實驗方法獲得了最佳工藝參數(shù)組合。Gao 等[67]將響應面法應用到制備新型的MoNbTiZr 難熔HEA 涂層中，建立了激光功率、送粉速度、掃描速度等參數(shù)與稀釋度、孔隙率和顯微硬度之間的數(shù)學模型，分析認為稀釋度和激光功率、掃描速度呈正相關，與粉末進給速率呈負相關，以此為基礎在稀釋度、孔隙率和顯微硬度等方面進行了多目標優(yōu)化。同時，通過熔覆實驗也證明了激光功率對HEA 涂層內部冶金缺陷有較大影響：隨著激光功率的增加，熔池內冷卻速率降低，凝固時間變長，晶粒變得粗大，試樣致密度降低[68]。

此外，研究發(fā)現(xiàn)工藝參數(shù)對涂層裂紋敏感性具有顯著影響。Zhang 等[69]觀察了不同激光掃描速度下AlCrFeMnNi 涂層的微觀結構，研究發(fā)現(xiàn)掃描速度較低時，熱輸入較大，涂層表面形成明顯宏觀裂紋。采用優(yōu)化后的掃描速度，涂層微觀結構出現(xiàn)了柱狀晶向等軸晶的轉變特征，微觀結構均勻致密，無宏觀裂紋，如圖4 所示。

圖4 不同掃描速度下激光熔覆AlCrFeMnNi 涂層橫截面和表面宏觀形貌照片[69]（a）4 mm/s；（b）5 mm/s；（c）6 mm/s；（d）7 mm/sFig.4 Transverse section microscopies and surface macro-morphologies of the laser cladded AlCrFeMnNi coatings at different scanning speeds[69]（a）4 mm/s；（b）5 mm/s；（c）6 mm/s；（d）7 mm/s

2.2 激光增材修復工藝對高熵合金涂層性能的影響

LAR 工藝復雜，包含激光功率、掃描速度、送粉速率、掃描路徑、噴嘴與工件之間距離等諸多參數(shù)，其中激光功率和掃描速度被認為是影響涂層性能的最重要影響因素[70-71]。陳路林等[72]在制備Co1.5CrFeNi1.5Ti0.75熔覆涂層過程中對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)，當激光功率為200 W、掃描速度為300 mm/min 時，熔覆涂層成形良好，平均硬度最高，耐磨性能也最好。

工藝參數(shù)對涂層性能產(chǎn)生的影響，主要是由于其導致微觀結構發(fā)生變化。馬清等[73]在研究工藝參數(shù)對FeCoNiCr 涂層組織結構以及耐腐蝕性能的影響規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，隨著激光功率增加，溫度梯度增大，涂層逐漸出現(xiàn)擇優(yōu)取向，涂層組織呈現(xiàn)典型的雙層組織結構特征。進一步增加激光功率，涂層頂部等軸晶逐漸向柱狀晶轉變，涂層混合熵值逐漸下降，耐腐蝕性能逐漸減弱。Li 等[74]研究發(fā)現(xiàn)，當激光功率為1200 W 時，F(xiàn)eNiCoCrMo 涂層微觀結構中的共晶結構和強化相之間存在相對清晰的邊界，但當激光功率為1800 W 時，共晶結構與強化相已經(jīng)相互滲透，并且相處于混沌狀態(tài)。低激光功率時HEA 的耐磨性好，而高激光功率時HEA 的耐腐蝕性更好。在制備CrMnFeCoNi 涂層時，發(fā)現(xiàn)激光功率和掃描速度同時對熱流方向和溫度梯度有較大影響，導致微觀組織結構發(fā)生了柱狀晶向等軸晶轉變[75]。

LAR 工藝參數(shù)的選取控制著熔池凝固過程，決定著沉積層的幾何形貌和微觀組織結構，對實現(xiàn)涂層的控形控性至關重要。因此，考察工藝參數(shù)對LAR 高熵合金涂層組織性能的影響規(guī)律，對工藝控制參數(shù)進行合理優(yōu)化，探究激光功率、掃描速度和送粉速率等LAR 關鍵工藝參數(shù)與熔池傳熱傳質行為之間的關系，獲取制備工藝參數(shù)、涂層組織結構和性能之間的對應關系，獲得涂層金屬組織性能的精準調控方法是本領域追求的一個新目標。

3 協(xié)同強化機理分析

HEA 元素的選取、工藝參數(shù)的選擇決定著熔覆涂層的顯微組織，進而影響了力學性能，通過合金粉末成分、LAR 工藝參數(shù)調控，改變HEA 涂層微觀組織結構，可獲得硬度、耐磨損性能、耐蝕性能和強度更優(yōu)異的高熵合金涂層。研究表明，LAR 高熵合金涂層力學性能的改善主要是由于合成阻礙位錯運動硬質相和生成利于性能改善的新物相，強化機理包括固溶強化、位錯強化、析出強化和細晶強化等幾個方面。

3.1 形成阻礙位錯運動硬質相

LAR 高熵合金涂層強度的提升，其中一個原因是形成了阻礙位錯運動的硬質相。在研究具有優(yōu)異延展性的Zr45Ti31.5Nb13.5Al10高強度層狀HEA的強化機理時發(fā)現(xiàn)，具有BCC 結構的熔覆涂層和具有BCC+有序BCC（B2）納米沉淀混合結構的熱影響區(qū)層狀結構交替分布。變形過程中，熔覆涂層以平面位錯滑移為主；而熱影響區(qū)中，分散的B2 納米沉淀引起了頻繁的交叉滑移和位錯釘扎，使HEA 涂層具有顯著的應變硬化能力和均勻的形變性能，綜合性能得到大幅提升[76]。Zhao 等[77]探究Co 含量對AlCoxCrFeNi 涂層微觀組織、抗拉強度和伸長率的影響，一方面，Co 含量的增加使涂層的晶粒尺寸減小，導致塑性變形過程中晶格畸變被削弱；另一方面，Co 含量增加導致價電子濃度增加，促進涂層相結構由BCC 向FCC 的轉變。研究還發(fā)現(xiàn)，Co2.8涂層中的BCC 相平均晶粒尺寸降低，增加了位錯移動和裂紋形成的難度，并且FCC 相中析出了大量細小的BCC 硬質相，產(chǎn)生了剪切強化，導致Co2.8的抗拉強度和伸長率顯著高于Co2.2。

3.2 生成利于性能改善的新物相

耐磨損性能、耐蝕性能的改善主要歸因于有利物相的產(chǎn)生。Zhou 等[78]制備了新型FeCoNiCrNb0.5Mox（x=0.00，0.25，0.50，0.75，1.00）HEA 涂層。圖5 中A 為FCC 相，B 為Laves 相，可以發(fā)現(xiàn)，Mo 含量的增加促進了Laves 相和共晶組織的形成。當x＜0.75 時，涂層耐蝕性逐漸提高，當x＞0.75 時，涂層中完整的共晶結構增多，導致晶界面積增加，耐蝕性下降。Jin 等[79]利用激光熔覆制備了FeNiCoAlCu涂層，實驗結果表明，涂層具有均勻的枝晶組織，枝晶和枝晶之間區(qū)域的相組成分別為富Fe 的BCC和富Cu 的FCC 固溶體。枝晶區(qū)域由于分布了大量的Fe、Co 元素，是形成氧化膜的主要區(qū)域，因此涂層在780 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫下也具有良好的磨損性能。馬世忠等[80]發(fā)現(xiàn)W 元素能顯著提高涂層的顯微硬度、耐磨損性能，主要是由于細化晶粒和產(chǎn)生μ 相造成細晶強化、固溶強化與第二相強化。Rui 等[81]采用不同激光能量密度（50～92 J/mm2）制備了FeCrNiMnAl 涂層，研究發(fā)現(xiàn)能量密度過高會導致枝晶生長速度緩慢，晶粒尺寸增大。在激光能量密度為92 J/mm2時，涂層顯示出相對較高的裂紋敏感性，而在64 J/mm2下，其摩擦性能最佳。

圖5 FeCoNiCrNb0.5Mox HEA 涂層的微觀結構[78]（a）Mo0.00；（b）Mo0.25；（c）Mo0.50；（d）Mo0.75；（e）Mo1.00Fig.5 Microstructure of FeCoNiCrNb0.5Mox HEA coatings[78]（a）Mo0.00；（b）Mo0.25；（c）Mo0.50；（d）Mo0.75；（e）Mo1.00

調控合金元素和工藝參數(shù)可改變HEA 涂層中微觀組織結構，能顯著提高涂層的顯微硬度、耐磨損性能、耐蝕性能和強度，強化機理包括固溶強化、位錯強化、析出強化和細晶強化等幾個方面。目前關于合金元素對性能的強韌化機理仍然模糊，因此探究熔覆金屬材料的強韌化機理，明確合金材料、顯微組織和力學性能之間基本映射關系，獲取完整有效的HEA 成分預測方法尤為重要。

4 結論與展望

HEA 在LAR 中應用，將新興材料引入到先進智能制造之中，推動了新一代材料與制造技術的深度融合發(fā)展，可以大幅提高原材料和能量的利用率，已經(jīng)受到國內外學者廣泛關注。然而，新興材料與先進制造技術結合，在改善熔覆涂層性能的同時，也帶來了新的科學問題和技術難題，有待于進一步的探索和研究。

（1）強度塑性有待提高。隨著前沿科學技術的不斷發(fā)展，材料的服役環(huán)境變得更加苛刻，對材料的性能提出了更高要求，“長服役壽命、高可靠性”是其發(fā)展的必然方向。然而，目前通過LAR技術制備的HEA 涂層性能提升有限，單相HEA 涂層中還存在強度塑性不匹配等問題，需要進一步創(chuàng)新合金成分設計方法，獲取適用于極端服役環(huán)境且成本低廉的高性能熔覆涂層。

（2）調控工藝有待優(yōu)化。HEA 由多種元素組成，LAR 過程中具有不均勻的熔池形態(tài)和復雜的溫度梯度，工藝參數(shù)復雜多變。目前，關于HEA 粉末材料在LAR 中的應用，大部分工藝研究集中在探究參數(shù)對熔覆層成形、微觀組織結構及力學性能的影響規(guī)律上，對熔覆過程深入研究較少，探究工藝參數(shù)與熔池傳熱傳質行為之間的關系，實現(xiàn)熔覆涂層金屬韌脆性能轉變的精準調控是本領域追求新目標。

（3）強韌化機理有待明確。目前，關于熔覆材料、熔覆工藝對LAR 高熵合金熔覆涂層性能影響規(guī)律及其協(xié)同強化機理模糊，探究熔覆金屬強韌化機理，明確熔覆材料、熔覆工藝、組織結構和力學性能之間基本對應關系，獲取完整有效的高強高韌合金成分預測方法，降低實驗所需的時間成本是本領域的另一個重要研究方向。

（4）性能優(yōu)勢仍待明確。與傳統(tǒng)合金涂層相比，對于提高HEA 涂層硬度、耐磨性等性能優(yōu)勢及強化機理差異仍較模糊，有待進一步探究。HEA涂層除成分配方具有靈活性外，還應具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金涂層的力學性能和調控力學性能上的靈活性，以此提高LAR 制備HEA 涂層的成形質量。

（5）HEA 涂層制備方法有待創(chuàng)新。由于LAR技術用于制備HEA 涂層過程中對粉末的流動性和粒度要求較高，在粉末制備階段仍存在制備工藝成本高、過程復雜和周期長等問題。因此，對于粉末制備方法仍需進一步探索研究。此外，除了LAR技術之外，還需探索更高效便捷的涂層制備成形方法，開發(fā)新型一體化復合損傷修復與強化處理技術是其重要發(fā)展趨勢。