蘇凱琪, 孟 元, 劉秀波, 蔡宇滔

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點實驗室, 湖南 長沙 410004)

保持良好潤滑狀態(tài)是減少設(shè)備摩擦磨損、提高工作效率、延長零部件服役壽命、節(jié)約材料與能源以提升其利用率的有效途徑[1-2]. 隨著社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，潤滑的標(biāo)準(zhǔn)和要求越來越高，這必然離不開先進(jìn)潤滑材料的支撐. 國內(nèi)外學(xué)者長期致力于探索更高效、綠色的潤滑材料并推動其工程應(yīng)用[3-4]. 得益于納米科技的不斷進(jìn)步，各種新型納米潤滑材料不斷涌現(xiàn)[5-16]，極大地促進(jìn)了潤滑材料的發(fā)展. 其中，納米纖維素是1種相對特殊的新型納米潤滑材料，其不僅具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，而且相比無機(jī)單質(zhì)[7-8]、無機(jī)鹽[9-10]、碳材料[11-12]、聚合物[13-14]以及金屬氧化物[15-16]等其他納米潤滑材料具有獨特的優(yōu)勢：其制備工藝成熟，已工業(yè)化，成本相對更低[17]；另外，它還綠色可再生，生物降解性極佳[18].近十年來，納米纖維素的摩擦學(xué)應(yīng)用逐漸引起了科研人員的關(guān)注，相關(guān)研究開始興起，使之成為極有希望的新型綠色納米潤滑材料，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景.

本文中簡述了納米纖維素的結(jié)構(gòu)及重要物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，總結(jié)回顧了納米纖維素的摩擦學(xué)應(yīng)用研究，詳細(xì)介紹了納米纖維素在聚合物增強(qiáng)填料、水基潤滑添加劑、潤滑油添加劑、潤滑脂添加劑以及潤滑電活性調(diào)控等方面研究現(xiàn)狀，并闡述了作用原理與機(jī)制，通過概括現(xiàn)階段研究所面臨的重要問題，提出了針對性研究建議，最后展望了納米纖維素在摩擦學(xué)領(lǐng)域的未來發(fā)展.

1 納米纖維素的結(jié)構(gòu)和重要性質(zhì)

納米纖維素是通過機(jī)械、化學(xué)、生物或數(shù)者相結(jié)合的手段處理天然纖維素而獲得的直徑<100 nm、長度可達(dá)數(shù)微米的纖維聚集體[19-20]，是綠色環(huán)保的生物質(zhì)納米材料. 根據(jù)原料來源、尺寸和形貌等的不同，納米纖維素通常劃分為3類[21-22]：纖維素納米纖維(CNF)、纖維素納米晶(CNC)和細(xì)菌纖維素(BNC). 納米纖維素具有和纖維素完全相同的化學(xué)組成[(C6H10O5)n]以及結(jié)構(gòu)式，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

Fig. 1 Chemical structural formula of nanocellulose圖1 納米纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

納米纖維素分子主鏈?zhǔn)荄-葡萄糖殘基通過β-(1,4)-糖苷鍵連接而形成的線性葡聚糖，并且主鏈上每個葡萄糖單元包含3個羥基(圖1：C2、C3位置的仲羥基、C6位置的伯羥基)[23-24]. 因此，納米纖維素表面富含羥基，這既為其帶來了天然的親水性，也導(dǎo)致具有較高化學(xué)反應(yīng)活性，能夠進(jìn)行多種表面修飾改性而調(diào)節(jié)表面親疏性質(zhì)，從而為開拓納米纖維素的應(yīng)用，特別是摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，提供了極大便利.

納米纖維素還具有特殊的物理及機(jī)械性能：納米纖維素密度低[25-26]，具有輕量化的優(yōu)勢. 結(jié)晶度較高，可達(dá)90%以上，使之具有超強(qiáng)機(jī)械性能，其抗張強(qiáng)度可達(dá)10 GPa[27]，與鑄鐵相當(dāng)，而彈性模量接近140 GPa[28]，可與先進(jìn)碳纖維相媲美. 另外，納米纖維素呈現(xiàn)精細(xì)多樣的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，如球狀、針狀、棒狀、絲狀及網(wǎng)狀等，故具有高比表面積、高長徑比等優(yōu)點[29-30]. 納米纖維素還具較高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度>260 ℃)和極低的熱膨脹行為(軸向熱膨脹系數(shù)~10-7K-1)[31-32]. 這些物理機(jī)械特性共同賦予了納米纖維素在摩擦學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛能.

2 納米纖維素在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

迄今，納米纖維素在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛，主要涉及以下幾個方面：聚合物增強(qiáng)填料、水基潤滑添加劑、潤滑油添加劑、潤滑脂添加劑以及潤滑電活性調(diào)控.

2.1 聚合物增強(qiáng)填料

納米纖維素具有密度低、強(qiáng)度高和熱膨脹系數(shù)小的優(yōu)點，而且成本相對低廉、綠色環(huán)保，是理想的填充增強(qiáng)相材料，能夠有效改善聚合物基體的熱穩(wěn)定性[33-35]、機(jī)械性能[36-38]以及摩擦學(xué)性能[39-42].

機(jī)械或物理方法，例如機(jī)械攪拌、超聲振蕩、混煉及球磨等，通常是實現(xiàn)納米纖維素填入聚合基體并獲得均勻分散的有效手段. Wang等[39]通過球磨和熱壓法制備了CNC摻雜的超高分子量聚乙烯復(fù)合材料，并將其用作人工關(guān)節(jié)軸承材料. 研究發(fā)現(xiàn)，摻雜CNC降低了摩擦系數(shù)，并明顯抑制了磨屑生成. 他們認(rèn)為，親水性CNC與疏水性聚乙烯基體會形成弱黏合而容易從基體表面分離，隨后生成CNC潤滑薄層，從而保護(hù)基體免于磨損. 另外，CNC因其高生物兼容性能夠有效改善基體的細(xì)胞毒性. Lin等[40]采用機(jī)械混煉法在天然/丁苯混合橡膠基體中混摻CNC，用以改善混合橡膠的摩擦學(xué)性能，并與石墨烯進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖2所示：在載荷與速度乘積較小的條件下，添加CNC可使混合橡膠基體的摩擦系數(shù)以及比磨損率顯著降低，其效果明顯勝過石墨烯；界面SEM分析表明，僅有CNC在磨損界面上形成了摩擦膜；當(dāng)載荷(F)與速度(v)的乘積超過6 N·m/s時，CNC、石墨烯都無法再對橡膠基體起到減摩抗磨作用，這歸因于CNC和石墨烯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低(低于1%)而不能提供給橡膠基體足夠的增強(qiáng)效果.

Fig. 2 SEM micrographs of the worn surfaces of (a, d) SBR/NR rubber, (b, e) graphene filled SBR/NR rubber and(c, f) CNC filled SBR/NR rubber under a load of 12 N and sliding velocity of 0.1 ms-1, and dependence of(g) the friction coefficient and (h) specific wear rate on the F·v-factor[40]圖2 (a, d) SBR/NR橡膠、(b, e)石墨烯填充SBR/NR橡膠、(c, f) CNC填充SBR/NR橡膠的磨損表面的SEM照片以及(g)摩擦系數(shù)和(h)比磨損率對于F·v的依賴關(guān)系[40]

機(jī)械或物理法填充雖明顯提高了聚合物基體的摩擦磨損性能，但是親水性納米纖維素與疏水聚合物基體無法良好兼容，引起界面脆弱問題而限制了摩擦學(xué)性能充分呈現(xiàn). 針對該問題，Barari等[41]采用硅烷偶聯(lián)劑修飾CNF，再通過液體模塑成型法制備了硅烷修飾CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料. 研究表明，樹脂基體對硅烷修飾CNF具有更好的潤濕性，且硅烷修飾有效減少了基體內(nèi)部的微孔，促進(jìn)了CNF與樹脂相互纏結(jié)，結(jié)果呈現(xiàn)出比原樹脂基體、CNF增強(qiáng)樹脂更高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量. 磨損界面分析發(fā)現(xiàn)，硅烷修飾CNF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂在配伍界面上形成摩擦轉(zhuǎn)移膜，減少了樹脂基體與配伍面凹凸體直接接觸，從而比未修飾CNF更加高效地降低了摩擦系數(shù)和磨損體積. Mohit等[42]通過機(jī)械法以甘蔗渣為原料提取了CNF用來增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，系統(tǒng)研究了CNF的預(yù)處理方法(不經(jīng)處理、鹽溶液處理、鹽堿溶液處理)分別對樹脂基體摩擦學(xué)性能的影響. 結(jié)果證實，CNF能夠有效改善樹脂基體的機(jī)械性能和抗磨性能，然而輕微削弱了減摩性能.其中，經(jīng)鹽堿液預(yù)處理的CNF與基體之間具有更強(qiáng)的界面鍵接和更均勻的分散，可使樹脂基體在較寬溫度范圍的磨損降低達(dá)到21.67%，表現(xiàn)出相對最強(qiáng)的機(jī)械性能與抗磨性能.

現(xiàn)階段，納米纖維素填充增強(qiáng)聚合物的研究主要聚焦于改善熱穩(wěn)定性能和機(jī)械性能，并均已接近實際商業(yè)或工程應(yīng)用，然而對改進(jìn)摩擦學(xué)性能的研究相對滯后，解決界面脆弱問題、完善摩擦學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)理仍需要不斷探索.

2.2 水基潤滑添加劑

納米纖維素具有用作水基潤滑添加劑的天然優(yōu)勢. 其表面多羥基化學(xué)結(jié)構(gòu)使之通過氫鍵作用而與水分子相結(jié)合，容易形成均勻穩(wěn)定的水基分散液，這為面向水基潤滑應(yīng)用準(zhǔn)備了有利條件.

Hakala等[43]直接將柑橘種子表面黏液用作水基潤滑劑. 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該黏液主要由CNF和帶電半纖維素組成，并且二者表現(xiàn)出很強(qiáng)的自調(diào)對齊傾向. 摩擦測試發(fā)現(xiàn)，該黏液減摩性能相當(dāng)優(yōu)良，可使聚乙烯/不銹鋼摩擦副的摩擦系數(shù)減小至0.03的低摩擦水平. 他們認(rèn)為，CNF自調(diào)對齊行為是發(fā)揮黏液卓越減摩性能的關(guān)鍵原因. Kinoshita等[44]采用球/盤法研究了多種摩擦副被CNF水分散液潤滑的摩擦學(xué)性能. 結(jié)果表明(圖3)，當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時，不銹鋼(SUS304)、聚甲醛對偶盤的摩擦系數(shù)均有效降低，而與所使用對偶球的材質(zhì)無關(guān)，且不銹鋼的摩擦系數(shù)降低程度相對更大；低質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNF則對不銹鋼對偶盤的磨損行為幾乎沒有影響，但是當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%后，不銹鋼磨損量開始增大；CNF對聚甲醛對偶盤的抗磨性能則產(chǎn)生了明顯的不利影響，即使質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低時(0.02%)也會明顯增加其磨損. 磨損界面分析證明，CNF在不銹鋼、聚甲醛對偶盤上均未形成摩擦化學(xué)轉(zhuǎn)移. Da Rocha等[45]用去離子水稀釋含有CNC的工業(yè)潤滑劑分散液而制備了納米流體潤滑劑，并采用銷/盤法研究了其摩擦學(xué)性能. 結(jié)果表明，CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加載載荷和測試轉(zhuǎn)速均是影響摩擦學(xué)性能的關(guān)鍵因素：當(dāng)CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(不小于1%)，摩擦系數(shù)達(dá)到了相對最低值(0.082~0.090)；磨損率則隨著CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而逐漸降低，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)、載荷和轉(zhuǎn)速分別為1.25%、8.47 N和500 r/min的條件下，磨損率減少了近99%.

Fig. 3 Friction coefficient and wear rate of various friction pairs：(a~b) 304 stainless steel plate; (c~d) polyformaldehyde plate[44]圖3 不同摩擦副的摩擦系數(shù)及磨損率：(a~b) 304不銹鋼對偶盤；(c~d) POM對偶盤[44]

Zakani等[46]結(jié)合流變學(xué)研究了CNC水分散液的摩擦學(xué)性能. 結(jié)果顯示，隨著CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，分散液的黏度、摩擦學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)地演變(圖4)：在完全稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)(小于1%)，CNC呈現(xiàn)單分散狀態(tài)，故而能通過界面吸附而對磨損界面起到修復(fù)作用，導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)下降趨勢，此時黏度對摩擦磨損的影響忽略不計；然而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)魏1%~2%的稀釋范圍內(nèi)，雖然CNC修復(fù)作用對摩擦界面減摩抗磨的貢獻(xiàn)繼續(xù)增加，但是黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而呈數(shù)量級增長，抵消了修復(fù)作用所增加的貢獻(xiàn)，結(jié)果致使摩擦系數(shù)和磨損率幾乎維持不變，此時摩擦系統(tǒng)處于混合潤滑狀態(tài)；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時，黏度繼續(xù)呈更大數(shù)量級增大而引起CNC聚集成團(tuán)，黏度影響開始超過CNC修復(fù)作用，導(dǎo)致摩擦系數(shù)和磨損逐漸增大、磨損界面粗糙度也明顯增加. 該研究從流變學(xué)角度揭示了CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩擦學(xué)性能間關(guān)聯(lián)的深層機(jī)制. 另外，Zakani等[47]還考察了超聲波處理對CNC水分散液的潤滑性能的影響. 結(jié)果表明，當(dāng)超聲能量處于4~50 kJ/(gCNC)范圍時，超聲波處理能夠顯著提高CNC水分散液的潤滑性能. 相比不經(jīng)超聲波處理，超聲波處理的CNC分散液的摩擦系數(shù)和磨損分別降低了25%和30%.

Fig. 4 Consistency factor, friction and wear and dispersion microstructure respectively as a function of CNC concentration[46]圖4 稠度系數(shù)、摩擦磨損和分散液微觀結(jié)構(gòu)分別隨CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的演變[46]

近期，納米纖維素用作水基潤滑添加劑的研究開始與廣泛工程實際緊密聯(lián)系，通過結(jié)合具體工況來研究納米纖維素的減摩抗磨效果[48-52]，繼而有力推動了該方面工程應(yīng)用. Shariatzadeh等[48]采用CNC水分散液潤滑泥漿泵軸/軸封摩擦副. 經(jīng)摩擦試驗發(fā)現(xiàn)，若不考慮泥漿影響，當(dāng)CNC在分散液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，摩擦系數(shù)最大可降低2/3，磨痕寬度、深度相應(yīng)減少了近50%；若用SiO2磨砂來模擬泥漿泵的真實工況，當(dāng)CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，摩擦副粗糙度大幅度降低，超過純水潤滑近7.5倍，極大地延長了軸/軸封的服役壽命.這種優(yōu)良的摩擦學(xué)性能主要歸因于CNC沿著摩擦剪切力方向的取向排列行為(剪切誘導(dǎo)形成手性向列液晶相). 姜天奕等[49]將CNC粉體機(jī)械分散在復(fù)合切削液(水/油混合相)中用作潤滑添加劑. 沉降測試和流變學(xué)試驗證明，當(dāng)CNC在切削液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于0.1%~1.0%范圍時，它在切削工作液中呈現(xiàn)出較好的分散穩(wěn)定性.摩擦學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)度、高模量和低密度的CNC可以在不影響切削液的潤濕性能、冷卻性能的情況之下，有效增強(qiáng)切削液的減摩抗磨作用. 另外，Liu等[50]、Samylingam等[51]和Samykano等[52]將纖維素納米晶分別用于納米流體冷卻液、水基切削液和金屬加工液，均發(fā)現(xiàn)了與上述研究相似的結(jié)果.

用作水基潤滑添加劑是納米纖維素的摩擦學(xué)應(yīng)用研究最為深入的方向，已證實質(zhì)量分?jǐn)?shù)是決定摩擦學(xué)性能的最關(guān)鍵因素，并深層揭示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響機(jī)制，但是如何提高納米纖維素的單分散質(zhì)量分?jǐn)?shù)、抑制黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加對摩擦學(xué)性能的不利影響尚待深入研究.

2.3 潤滑油添加劑

納米纖維素天然具有較好的親水性，雖利于其用作水基潤滑添加劑，但卻阻礙了其在潤滑油(表現(xiàn)為疏水性)中實現(xiàn)均勻穩(wěn)定分散，故為其用作潤滑油添加劑帶來了較大的挑戰(zhàn).

通過特定機(jī)械手段可使納米纖維素在較高黏度潤滑油中獲得短時間的良好分散，這為其油基潤滑應(yīng)用提供了可能[53-55]. Awang等[53]通過研磨和超聲波震蕩方法將CNC分散在SAE40機(jī)油中而制備了系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米潤滑油. 流變測試顯示，CNC輕微提高了機(jī)油黏度指數(shù)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，CNC對改善機(jī)油綜合性能最為有效. 經(jīng)活塞裙襯摩擦測試研究發(fā)現(xiàn)，CNC能夠顯著降低磨損率，高載(98.1 N)低速(200 r/min)測試條件下，CNC最大可以使磨損率下降約69%，相對應(yīng)的磨損界面也更加平滑. Delgado等[54]采用機(jī)械攪拌結(jié)合超聲波震蕩手段使CNC、CNF分別在蓖麻油中分散，并開展了流變學(xué)、摩擦學(xué)性能研究. 結(jié)果表明，無論處于邊界潤滑還是混合潤滑，CNC和CNF均呈現(xiàn)出明顯的減摩抗磨作用，并且與CNC和CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)、基礎(chǔ)油黏度以及摩擦載荷大小緊密相關(guān)，如圖5所示. 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%時，CNC、CNF分別使磨斑直徑減少了約40%和36.7%，并且通過與蓖麻油酸形成氫鍵而明顯增大了體系黏性.

Fig. 5 Friction coefficient curves and corresponding wear spot[54]圖5 摩擦系數(shù)曲線以及相對應(yīng)磨斑形貌的SEM照片[54]

基于上述機(jī)械手段，引入表面活性劑能夠進(jìn)行物理修飾，有助于進(jìn)一步改善納米纖維素的油基分散穩(wěn)定問題. Rahmadiawan等[56]通過高速機(jī)械攪拌法將表面活性劑Span-60以及BNC共同混入多元醇脂的基礎(chǔ)油內(nèi)，并開展了綜合摩擦學(xué)性能研究. 試驗證明，按適當(dāng)比例摻入BNC和Span-60后，基礎(chǔ)油的黏度增大、摩擦系數(shù)降低及磨損率明顯減小，當(dāng)BNC與Span-60質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6%和1.8%時，摩擦系數(shù)下降79%，磨損率減小了49%.

機(jī)械手段、物理修飾均不能改變納米纖維素的表面親疏性質(zhì)，故而其油基分散穩(wěn)定問題得不到根本解決，使摩擦學(xué)性能無法完全發(fā)揮. 面對該問題，研究者開發(fā)出酯化、酰胺化和聚合物接枝等多種改性手段[57-58]，打開了納米纖維素油基潤滑應(yīng)用新局面. Zhang等[59]采用傳統(tǒng)共反應(yīng)劑法、機(jī)械活化輔助共反應(yīng)劑法先將纖維素脂肪?；?，再通過高壓勻質(zhì)裝置使之進(jìn)一步細(xì)化成為納米纖維素脂肪酸酯，并對其用作液體石蠟油潤滑添加劑的性能進(jìn)行了研究. 結(jié)果顯示，該酯類使得液體石蠟油的抗磨能力和承載能力顯著提高，并且隨著取代度增大或脂肪鏈長度增加或納米纖維素酯尺寸降低，磨斑直徑逐漸減小. 抗磨和承載能力增強(qiáng)主要有以下兩方面原因：長烷烴鏈的引入有效增強(qiáng)了潤滑油的熱塑性及成膜能力；酯化而形成的極性頭(酯羰基、羥基)更容易吸附金屬界面而形成保護(hù)性膜層.Li等[60]將CNC進(jìn)行硬脂酰氯修飾后用作PAO基礎(chǔ)油潤滑添加劑. 通過接枝的硬脂鏈與PAO聚烯烴鏈纏結(jié)，修飾CNC (mCNC)與PAO油的兼容性獲得極大提高，從而實現(xiàn)了良好的分散穩(wěn)定性；摩擦試驗表明，相較PAO油、PAO/CNC混合油，PAO/mCNC混合油呈現(xiàn)出相對最低的摩擦系數(shù)和磨損，相應(yīng)潤滑機(jī)理如圖6所示：mCNC不但對摩擦界面的磨痕起到了填補(bǔ)修復(fù)作用，而且通過其在基礎(chǔ)油中良好的膠體穩(wěn)定性而發(fā)揮了黏度調(diào)節(jié)劑作用，從而改善了邊界潤滑狀態(tài).

Fig. 6 (a) The illustration of modifying CNC by stearyl chloride and (b) the lubrication mechanism of PAO/mCNC hybrid oil[60]圖6 (a) CNC的硬脂酰氯修過程與(b) mCNC的潤滑機(jī)理[60]

最近，將納米纖維素與其他納米材料復(fù)配后用作潤滑油添加劑的研究逐漸興起[61-64]，成為了深度拓展納米纖維素摩擦學(xué)性能的有效途徑. Hisham等[61]報道了將CNC和CuO的混合物(CNC-CuO)添加進(jìn)SAE40機(jī)油中以改善摩擦學(xué)行為和熱學(xué)性能的研究. 結(jié)果表明，經(jīng)過磁力攪拌、超聲波震蕩，CNC-CuO實現(xiàn)了在SAE40機(jī)油中分散，其顆粒平均尺寸約80 nm；當(dāng)CNCCuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，摩擦力相比純SAE40機(jī)油降低了54%；另外，調(diào)節(jié)CNC與CuO復(fù)配的比例還可以進(jìn)一步優(yōu)化減摩抗磨性能. Kadirgama等[62]采用機(jī)械攪拌、超聲波震蕩向SAE40機(jī)油中混入按1∶1體積復(fù)配的石墨烯納米片(GNP)和CNC而制備了混雜型納米潤滑劑. 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)配物體積濃度為0.10%時，納米潤滑劑呈現(xiàn)出較好的分散穩(wěn)定性，經(jīng)過90天靜置而不產(chǎn)生明顯沉淀；摻入適量復(fù)配物后，納米潤滑劑的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性以及黏度均出現(xiàn)不同程度提高，表明該納米潤滑劑能夠應(yīng)用于多種潤滑系統(tǒng).

納米纖維素用作潤滑油添加劑已然成為了最受關(guān)注的研究方向，從機(jī)械物理分散到表面化學(xué)修飾、單獨添加到復(fù)配使用均有報道. 然而，納米纖維素的摩擦熱敏感性極低，使之幾乎不與摩擦界面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，因此如何提高其摩擦熱敏感性以豐富潤滑作用機(jī)制需要進(jìn)一步深入探索.

2.4 潤滑脂添加劑

納米纖維素用作潤滑脂添加劑不僅可以改進(jìn)潤滑脂的減摩抗磨性能，而且由于其具有較大的比表面積和長徑比，能夠有效調(diào)節(jié)潤滑脂稠度而起到稠化劑作用，因此也對潤滑脂的流變行為和潤滑油膜形成產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響.

Gorbacheva等[65]采用冷卻和沉淀方法使納米纖維素在有機(jī)溶液中發(fā)生相分離而獲得了不同尺寸的再生纖維素納米顆粒，經(jīng)過溶液交換后將其加熱攪拌而分散于檸檬酸三乙酯中用作增稠劑. 流變測試證明，該分散液的流變行為基本不受顆粒尺寸、物源的影響，但與顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)緊密相關(guān)，致使分散液呈現(xiàn)出典型的類凝膠性質(zhì). 當(dāng)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，該分散液會形成中等稠度的潤滑脂. 摩擦學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，相比檸檬酸三乙酯，該潤滑脂在高載荷下具有更強(qiáng)的抗磨效果，而同時減摩性能幾乎不變. Roman等[66]開發(fā)了1種甲醇基溶劑交換法，成功將CNF從水凝膠中交換至蓖麻油中而獲得了CNF油凝膠，并對其熱學(xué)性能、抗氧化性能以及流變性能進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查. 結(jié)果證明，該CNF油凝膠具有良好的儲存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，而且表現(xiàn)出類似于傳統(tǒng)鋰基潤滑脂的流變行為，特別是當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%時，黏稠度與傳統(tǒng)鋰基潤滑脂基本相當(dāng). 該研究為制備納米纖維素基的環(huán)境友好型潤滑脂提供1種具有前瞻性的方法.

Li等[67]將CNC摻入鋰基潤滑脂中用作環(huán)境友好型添加劑，探究了CNC對潤滑脂基本物理性能和摩擦學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明，CNC對潤滑脂的黏溫特性有重大影響，故CNC摻入量必須限定在相對合理區(qū)間(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，視潤滑脂類型而定)，以避免過度改變潤滑脂的基本物理性質(zhì). 另外，他們還提出了潤滑脂添加CNC后的潤滑作用機(jī)制(圖7)：CNC不僅在摩擦界面沉積而起到了表面修復(fù)作用，而且通過增加黏度而增強(qiáng)了潤滑脂的流體動力效應(yīng)，從而引起摩擦系數(shù)和磨損量降低，最大分別可達(dá)16%和29%.

Fig. 7 Lubrication mechanism of CNC nanoparticles in various greases[68]圖7 CNC在不同潤滑脂中的潤滑機(jī)理[68]

Ilyin等[68]通過先機(jī)械混合后加熱蒸發(fā)的方法將CNF分散于檸檬酸三乙酯中而制備了1種可降解型潤滑脂，并研究了其流變性能和摩擦學(xué)性能. 結(jié)果表明，潤滑脂所含的CNF發(fā)生了相互纏結(jié)，致使該潤滑脂呈現(xiàn)出類似凝膠的黏彈性，具有明顯的剪切變稀和剪切增稠行為. 該潤滑脂還具有優(yōu)異的低溫流動性，能夠在溫度低至零下50 ℃時仍能保持良好的流動能力. 另外，CNF在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)時對摩擦表面起到了修補(bǔ)作用，而在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下形成了富鉻的摩擦轉(zhuǎn)移膜，導(dǎo)致該潤滑脂有效地降低了摩擦表面的摩擦磨損.

納米纖維素用作潤滑脂添加劑還有較大探索空間，然而納米纖維素添加量相較用作水基潤滑添加劑或潤滑油添加劑通常較高，因此引發(fā)潤滑脂物理性質(zhì)過度改變的問題亟需解決. 另外，如何拓展納米纖維素對非極性潤滑脂的適用性也需特別關(guān)注.

2.5 潤滑電活性調(diào)控

納米纖維素及其衍生物在絕緣潤滑油中形成的分散液呈現(xiàn)出顯著的電響應(yīng)效應(yīng)，通過外加電場能夠有效控制納米纖維素分散液的電流變性質(zhì)，有望實現(xiàn)潤滑行為的電活性調(diào)控.

García-Morales等[69]通過機(jī)械手段將CNF、CNC、納米硅酸鹽以及埃洛石納米管分別分散于蓖麻油中制成了分散液，并系統(tǒng)研究了各分散液的電響應(yīng)特性.試驗結(jié)果證明，CNF、CNC以及納米硅酸鹽在外加電場作用下發(fā)生了界面極化，而埃洛石納米管則不能；另外，CNF、CNC都表現(xiàn)出高電流變響應(yīng)與低漏電流值間的良好平衡，表明了它們是深度研究電活性調(diào)控摩擦行為的理想材料. Delgado-Canto等[70]采用磁力攪拌、超聲波震蕩向蓖麻油中混摻CNF、CNC而制備了系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分散液. 流變學(xué)試驗表明，CNF或CNC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對分散液的介電特性有巨大影響.當(dāng)CNF或CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，分散液的電滯效應(yīng)受到限制，呈現(xiàn)出限制性的電流變行為，即CNF、CNC均能賦予蓖麻油顯著的電流變性質(zhì)(圖8). 摩擦學(xué)試驗進(jìn)一步證實，通過調(diào)控外加電場的強(qiáng)度(<40 V)，CNF或CNC蓖麻油分散液在邊界潤滑、混合潤滑區(qū)均能有效降低摩擦系數(shù).

Fig. 8 Electrorheological behaviors of nanocellulose under the conditions of various electric field strength,concentration and shear rate[70]圖8 納米纖維素在不同電場強(qiáng)度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及剪切速率下的電流變行為[70]

納米纖維素的潤滑電活性調(diào)控研究有望開發(fā)出“新一代”納米纖維素基智能潤滑劑. 然而，該方面研究目前還相當(dāng)薄弱而鮮有文獻(xiàn)報道，如何提高電活性調(diào)控靈敏度及精確度充滿挑戰(zhàn).

3 總結(jié)與展望

納米纖維素應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域深度契合綠色摩擦學(xué)發(fā)展，已在聚合物增強(qiáng)填料、水基潤滑添加劑、潤滑油添加劑、潤滑脂添加劑以及潤滑電活性調(diào)控等方面取得了不同程度的研究進(jìn)展，然而也均面臨重要問題或挑戰(zhàn). 對此，未來納米纖維素的摩擦學(xué)應(yīng)用研究仍需重點關(guān)注以下代表性工作：

a. 探索低成本、高效率、環(huán)境友好的高親水性和高親油性改性手段，將有助于解決納米纖維素用作填料的界面脆弱問題、提高納米纖維素水分散液的單分散濃度以及改善納米纖維素對非極性潤滑脂的適用性.

b. 研究納米纖維素的摩擦熱敏感性的改進(jìn)方法，例如雜合摩擦活性元素或者同其他異質(zhì)組分進(jìn)行納米尺度復(fù)合，將極大豐富潤滑作用機(jī)理內(nèi)涵，有助于提高摩擦學(xué)性能和拓寬許用工況范圍.

c. 提升納米纖維素的潤滑電活性調(diào)控的靈敏度、精確度，強(qiáng)化該方面的基礎(chǔ)研究以深刻揭示調(diào)控作用機(jī)制，同時將研究推向工程應(yīng)用，將有助于開發(fā)納米纖維素基智能潤滑劑.