呂昭錦，趙俊虎，程菲，張嘉文，呂康樂，張?zhí)?

（1 武漢理工大學(xué) a.化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院； b.資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070； c.三亞科教創(chuàng)新園，海南 三亞 572000； d.艾克斯馬賽學(xué)院，武漢 430070；2 中南民族大學(xué) a.資源與環(huán)境學(xué)院；b.資源轉(zhuǎn)化與污染控制國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，化石燃料成為維持社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的主要能源，過量的CO2排放將對全球造成無法估量的損害，從而推動(dòng)了對CO2捕獲、儲(chǔ)存和利用的系統(tǒng)研發(fā)［1］.將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值燃料或化學(xué)品，從而實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)是很有吸引力的一種方法.但由于CO2特殊的分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)（穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)惰性）導(dǎo)致其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，需要利用大型設(shè)備和復(fù)雜工藝進(jìn)行CO2轉(zhuǎn)化.近年來許多研究者著力于利用光催化［2］、熱催化［3］、酶催化［4］和電化學(xué)［5］等方式實(shí)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)換，以減少CO2能量屏障，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的碳循環(huán).其中，利用電催化劑進(jìn)行電化學(xué)還原CO2的方法受到越來越多的關(guān)注，不同于其他催化方法需要苛刻的條件（如高壓和高溫），電化學(xué)還原反應(yīng)不僅可以在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，且目標(biāo)產(chǎn)物可以通過調(diào)整電催化劑、電極電勢、電解質(zhì)、電解池和電解液濃度等進(jìn)行控制，可以在“綠色”條件下進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)［6-7］.

目前，研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)還原二氧化碳（ERCO2）有多種可能的產(chǎn)物，包括甲酸、一氧化碳在內(nèi)的C1產(chǎn)物和乙烯、乙醇等多碳（C2+）產(chǎn)物.其中C2產(chǎn)物乙醇，其用途廣泛，具有高能量密度（26.8 MJ·kg-1），常用于制造醋酸、酒類、燃料等，在工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品業(yè)等生產(chǎn)中都有廣泛的用途，特別是隨著乙醇燃料汽車的推廣和國內(nèi)外疫情影響之下使用體積分?jǐn)?shù)為70%～75%的乙醇作為日常常用消毒劑，使得乙醇需求量極大提升.乙醇通常的合成方法為乙烯水化法，該方法使用乙烯來進(jìn)行合成，生產(chǎn)過程需要消耗大量能源［8］.通過選擇性ERCO2來生產(chǎn)乙醇，不僅可以降低CO2排放對環(huán)境造成的影響，還可以產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益，因此受到廣泛關(guān)注［9-11］.

迄今為止，研究者們通過調(diào)節(jié)應(yīng)用電位、pH、反應(yīng)器配置和電解質(zhì)類型等方式來控制產(chǎn)物的選擇性，提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，并了解潛在的機(jī)制途徑.目前已有許多電催化劑可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原CO2合成乙醇［12-13］，且電催化劑種類直接影響其催化活性和選擇性［14］.在眾多電催化劑中，Cu 基催化劑因其獨(dú)特的活性和選擇性而受到廣泛關(guān)注，其具有良好的中間體CO 結(jié)合能，能極大地促進(jìn)電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移，是目前唯一能夠在水性溶劑中將CO2電化學(xué)還原為大量多碳化合物的金屬催化劑，被認(rèn)為是最有前途的電化學(xué)還原CO2合成乙醇的催化劑.但目前仍存在眾多問題，如過電勢太高（-1.0 V vs. RHE 以上）、穩(wěn)定性不理想、產(chǎn)物選擇性難以控制等問題，因此開發(fā)高效電催化劑具有重要意義.本文介紹了ERCO2合成乙醇的反應(yīng)機(jī)理和典型的電解池，綜述了以乙醇為目標(biāo)產(chǎn)物的Cu 基催化劑和部分非Cu 基催化劑，提出了幾種可能的策略，為設(shè)計(jì)高性能的ERCO2催化劑提供指導(dǎo)，最后展望了以ERCO2生產(chǎn)乙醇的現(xiàn)狀和未來.

1 ERCO2反應(yīng)概述

1.1 ERCO2反應(yīng)原理

ERCO2是一個(gè)多步驟的過程，通過施加電流使CO2在陰極表面進(jìn)行還原反應(yīng)，該過程主要有三個(gè)步驟：（1） CO2在電催化劑上進(jìn)行化學(xué)吸附；（2） 在催化劑作用下，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移以及質(zhì)子的遷移，形成C—H 或者斷裂C—O；（3） 中間產(chǎn)物重新排列，生成的產(chǎn)物從催化劑表面解吸脫離，轉(zhuǎn)移至電解液中［15］.

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，施加的電極電位對還原產(chǎn)物有重要影響.從熱力學(xué)角度看，CO2電化學(xué)還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)的平衡電位相近，其產(chǎn)物反應(yīng)活性很強(qiáng)，種類難以控制，且還原過程相當(dāng)復(fù)雜，包括2、4、6、8、12電子等過程，其還原產(chǎn)物有一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醛（HCOH）、乙烯（C2H4）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）、乙醇（CH3CH2OH）等，表1 列舉了CO2還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位［16-18］.由表1 可見：所施加的電極電勢對還原產(chǎn)物有顯著影響，析氫反應(yīng)（HRE）的平衡電極電勢相對其他反應(yīng)較低，是ERCO2過程中主要的競爭反應(yīng)，且由于CO2分子中較高的鍵能（1598 kJ·mol-1），使活化CO2成為該反應(yīng)的速率控制步驟，在通常情況下CO2還原反應(yīng)所需的實(shí)際電極電位比平衡電極電位負(fù)得更多，因此ERCO2還原需要考慮經(jīng)濟(jì)上的可行性，注重提高能量效率.

表1 電催化還原二氧化碳的電極電勢Tab.1 Electrode potential for electrocatalytic reduction of carbon dioxide

1.2 ERCO2合成乙醇機(jī)制

目前在ERCO2合成乙醇過程中被普遍接受的機(jī)理為：電解質(zhì)中的CO2分子在催化劑表面被吸附，在質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移之后，吸附的CO2分子轉(zhuǎn)化為*COOH或*OCHO，它們分別形成CO和HCOOH的重要中間體.另一方面，當(dāng)催化劑對*CO具有很強(qiáng)的結(jié)合能時(shí)，則*CO 與*CO 相互偶聯(lián)形成的*OCCO 將繼續(xù)反應(yīng)，但與*CO形成*HCOO—或*CHO相比，碳碳耦合通常需要更高的能壘［19］，這一步驟也被認(rèn)為與生產(chǎn)乙烯共享的途徑，也可以繼續(xù)被氫化成*CH2CHO，因此這個(gè)中間體*CH2CHO 的下一步反應(yīng)將控制著反應(yīng)向生成乙烯、乙醇的方向進(jìn)行，其可能的反應(yīng)機(jī)理詳見圖1.在ERCO2過程中，中間體CO2*的形成被認(rèn)為是生產(chǎn)C2產(chǎn)物決定速率的步驟［20］，活性位點(diǎn)對C1產(chǎn)物有較強(qiáng)吸附能力時(shí)，則會(huì)促進(jìn)碳碳耦合，加快生成C2產(chǎn)物.因此，穩(wěn)定中間體CO2*和控制中間體*CH2CHO 向乙醇生成的方向進(jìn)行是實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)乙醇的關(guān)鍵.

圖1 水溶液中電極上ERCO2主要產(chǎn)物的形成途徑Fig.1 Pathway of ERCO2 main products formation on electrodes in aqueous solution

2 ERCO2反應(yīng)器

電解池類型是影響ERCO2的重要因素［21］，設(shè)計(jì)合適的電化學(xué)反應(yīng)器是提高ERCO2效率的有效方法之一，目前用于ERCO2的反應(yīng)器主要有四種類型，即一室型電解池、H 型電解池、液體流動(dòng)電解池（flow cell）和膜電極組件反應(yīng)器（membrane electrode assembly， MEA）.

2.1 一室型電解池

一室型電解池［22］如圖2（a）所示，由工作電極、參比電極、對電極組成，三個(gè)電極與電化學(xué)工作站相連，進(jìn)行CO2電化學(xué)還原反應(yīng)后收集出氣管中氣相產(chǎn)物和電解池中液相產(chǎn)物來研究電極反應(yīng)，但由于陰極CO2還原反應(yīng)和陽極氧化反應(yīng)發(fā)生在同一電解室內(nèi)，陰極還原產(chǎn)物可能會(huì)通過溶液混合到達(dá)陽極附近再次被氧化，因此該類電解池在應(yīng)用中較少.

圖2 常見的三類電解池示意圖Fig.2 Diagram of the three common types of electrolytic cells

2.2 H型電解池

H型三電極電解池［23］是較為常見的電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，如圖2（b）所示，由ERCO2的陰極室和OER 的陽極室組成，陰陽兩室由離子交換膜（Nafion 膜）隔開.CO2以鼓泡方式通入陰極腔，還原電壓下進(jìn)行CO2的還原反應(yīng)，為防止陰極還原產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到陽極又被氧化，兩極之間用Nafion 膜隔開.H 型電解池結(jié)構(gòu)簡單低成本且易操作，可以快速測試電解質(zhì)和電催化劑，常常被用于實(shí)驗(yàn)室研究電催化ERCO2.但CO2在水溶液中的溶解度有限（＜0.034 mol·L-1），且當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)電流較大時(shí)，而溶液中CO2濃度太小，電極表面將會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的傳質(zhì)極化，競爭性析氫副反應(yīng)強(qiáng)烈，另一方面在使用強(qiáng)堿性電解液時(shí)，OH-會(huì)與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低等［24］.因此，H 型電解池僅用于實(shí)驗(yàn)研究階段初期篩選催化劑.

2.3 液相流動(dòng)電解池和膜電極組件反應(yīng)器

現(xiàn)流動(dòng)電解池已取得較大研究進(jìn)展［25-28］，用于ERCO2的流動(dòng)電解池主要為液相流動(dòng)電解池和膜電極組件反應(yīng)器.這兩種電解池的工作電極通常使用氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrode，GDE），由多孔催化劑固定在密集排列的碳纖維（通常是碳紙或碳布）和更密集的碳微孔層制備而成，分別作為電催化劑、氣體擴(kuò)散層來輸送CO2且對催化劑層起支撐作用，以及作為集流體來維持體系電子傳輸效率，減小電阻損耗.一方面延長了反應(yīng)物和催化位點(diǎn)之間的接觸時(shí)間，另一方面可以將CO2分子直接傳輸?shù)疥帢O附近，CO2分子再快速通過氣體擴(kuò)散電極到達(dá)電催化劑表面進(jìn)行電化學(xué)還原反應(yīng)，有效地克服了CO2傳質(zhì)限制的問題，為實(shí)現(xiàn)高電流密度提供了方向.圖2（c）為常見的液相流動(dòng)電解池［29］，由三個(gè)隔間組成，分別為CO2流動(dòng)的氣體陰極室、陰極電解液流動(dòng)的液體陰極室和陽極電解液流動(dòng)的陽極室，GDE 將氣體和液體陰極室分離，CO2從陰極一側(cè)進(jìn)入系統(tǒng)，消除了溶解度限制，ERCO2發(fā)生在GDE 的三相邊界上.常見的MEA 則是將陰極疏水GDE 和陽極催化劑直接壓在離子交換膜的兩側(cè)，極大減少了傳質(zhì)限制，也是ERCO2的另一種有前途的反應(yīng)器.

BURDYNY 等［30］研究對比了H 型電解池，液相流動(dòng)電解池、無液相流動(dòng)電解池中CO2還原過程中的物質(zhì)傳遞過程，如圖3（a）所示，H 型電解池中CO2通過氣-液界面邊界層擴(kuò)散到催化劑層，再生成產(chǎn)物脫離催化劑層，而流動(dòng)電解池（包括液體流動(dòng)電解池和無液體流動(dòng)電解池）中使用的氣體擴(kuò)散電極含有疏水多孔的氣體傳輸通道，可以將CO2直接輸送到陰極，無需溶解在液體電解質(zhì)中，極大減少了流動(dòng)邊界層對ERCO2傳質(zhì)速率的控制.如圖3（b）所示，流動(dòng)電解池（～50 nm）中CO2擴(kuò)散到催化劑表面的路徑相對于H型電解池（～50 μm）大約減少了3個(gè)數(shù)量級，有效地解決了CO2在水溶液體系中傳質(zhì)差的問題.總之，電化學(xué)反應(yīng)電解池很大程度影響了電化學(xué)反應(yīng)，在未來可以合理設(shè)計(jì)流動(dòng)電解池，電流密度可以達(dá)到H型電解池的十倍甚至以上.

圖3 常用電化學(xué)CO2還原裝置中的質(zhì)量傳遞現(xiàn)象對比［30］Fig.3 Comparison of mass transport phenomena in commonly-used electrochemical CO2 reduction configurations［30］

3 ERCO2合成乙醇的催化劑

ERCO2合成乙醇的關(guān)鍵是催化劑材料的選擇和制備［31］，Cu 基催化劑對中間體*CO 具有較好的結(jié)合能，有利于C—C 耦合過程，是唯一對CO2轉(zhuǎn)化為醇和烴類具有顯著催化性能的催化劑，因此已被廣泛研究用于ERCO2中［32-38］.近年來研究者們對Cu 基催化劑進(jìn)行了一系列修飾和改性，此外非Cu基催化劑也受到了廣泛的關(guān)注.本節(jié)中分析了Cu基和部分非Cu 基催化劑的設(shè)計(jì)和催化劑在ERCO2生產(chǎn)乙醇中的性能.表2 總結(jié)了ERCO2生產(chǎn)乙醇的代表性催化劑及其性能.

表2 水溶液電解質(zhì)中ERCO2為乙醇的電催化劑及其性能Tab.2 Performance of an ERCO2 to ethanol electrocatalyst in an aqueous electrolyte

3.1 Cu基催化劑

3.1.1 單金屬催化劑

對于單金屬Cu，其形貌、尺寸、晶型等是影響其電催化性能的主要原因.此外，金屬團(tuán)簇和金屬納米顆粒具有較高表面積和低配位數(shù)，低配位的原子有豐富的懸掛鍵，易于反應(yīng)物相互作用，可以提供豐富的催化活性中心，提高活性面積，提高原子利用率.YANG 等［39］研究了Cu 納米催化劑電還原生命周期的原位電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Cu納米團(tuán)簇在電解過程中表面的氧化物被還原，配體被解吸后內(nèi)部Cu納米顆粒逐漸聚集，形成活性Cu 納米顆粒，其具有豐富晶界，提供高密度的活性欠配位，增強(qiáng)了C2+產(chǎn)物選擇性.KIM等［40］制備了Cu納米顆粒（Cu NPs）電催化劑，在電解過程中催化劑由致密堆積的Cu NPs 轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w狀顆粒，催化性能進(jìn)一步加強(qiáng)，對C2+產(chǎn)物表現(xiàn)出較高法拉第效率.產(chǎn)物的選擇性高度依賴于晶體取向，REYHANEH 等［41］以電沉積的方式制備了納米泡沫銅，含較多低指數(shù)晶面銅單晶［如單晶Cu（111）］，使其具有更低的表面能，極大地促進(jìn)ERCO2為乙醇，在-1.6 V（vs. Ag/AgCl）條件下，乙醇的法拉第效率（FE）為49%.GAO 等［42］通過低壓等離子體處理制備了具有可調(diào)Cu（100）面、缺陷含量和氧含量的Cu納米立方催化劑，表現(xiàn)出較高的乙醇和正丙醇選擇性（其中乙醇的FE為22%），表明不同銅晶面暴露程度和表面結(jié)構(gòu)會(huì)極大影響催化劑性能.因此，開發(fā)尺寸可調(diào)、形貌可控的Cu 基催化劑至關(guān)重要，且不規(guī)則的非晶體材料相對于晶體材料具有更大比表面積，對CO2吸附更加充分，也是一種有效的調(diào)控手段.

3.1.2 氧化物衍生的Cu基催化劑

與未經(jīng)處理的金屬Cu 相比，氧化物衍生的Cu基催化劑［43］表現(xiàn)出更好的催化效率.研究表明［44］金屬Cu在-1.05 V（vs. RHE）時(shí)，C2H5OH的FE為9.7%，而金屬Cu氧化物衍生的催化劑，在-1.0 V（vs. RHE）時(shí)，電流密度達(dá)到11.8 mA·cm-2，C2H5OH 的FE 為35%.CHI 等［45］利用水熱合成法制備了不同形貌、尺寸的CuO 催化劑，最佳時(shí)乙醇的電流效率達(dá)到34.2%. ZAHID 等［46］通過水熱法制備了CuO 負(fù)載在Cu 電極上的催化劑，其在ERCO2過程中CuO 被還原成為Cu（111）納米顆粒，電流密度得到提高，過電位顯著降低.Cu+或Cu2+的存在在ERCO2過程中起重要作用，但在有些ERCO2過程中，還原電位作用下會(huì)使氧化物Cu 基催化劑迅速轉(zhuǎn)化為金屬Cu［47］，影響氧化物Cu 基催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性.LU 等［48］采用電沉積法制備了不同Cu0/Cu+濃度比的催化劑，在比例最優(yōu)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)在-0.6 V（vs. RHE）時(shí)，乙醇的FE 達(dá)48%.研究表明Cu+及其相鄰金屬Cu 位點(diǎn)之間的界面有利于C—C 偶聯(lián)，使乙醇更容易形成.因此對Cu 基金屬催化劑進(jìn)行價(jià)態(tài)和形貌控制，調(diào)節(jié)表面還原誘導(dǎo)位點(diǎn)以促進(jìn)C—C 偶聯(lián)是進(jìn)行ERCO2為乙醇的重要方向.

3.1.3 Cu基金屬有機(jī)框架催化劑

金屬有機(jī)框架（MOFs）具有較高比表面積，可調(diào)節(jié)的孔隙率，CO2吸附量大是ERCO2良好的催化劑.ALBO等［49］制備了Cu和Bi基MOFs材料，乙醇的FE為28.3%，結(jié)果表明了Cu 和Bi基MOFs 的協(xié)同作用，較單金屬有著顯著優(yōu)勢，且Cu/Bi比例可以控制反應(yīng)生成乙醇.PERFECTO-IRIGARAY 等［50］通過在HKUST-1（Cu）MOF 中摻雜不同金屬（如Zn、Pd 和Ru），得到金屬-有機(jī)異質(zhì)金屬框架MOFs，表明金屬摻雜顯著提高了催化CO2還原活性.可見，利用Cu 和其他金屬摻雜的MOFs可以促進(jìn)乙醇的生成，這為MOFs作為催化劑用于ERCO2提供了新的思路.

大多數(shù)MOFs 相對于金屬來說其導(dǎo)電性差，通常只能達(dá)到較低的電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率.與常見MOFs 相比，2D MOFs 允許在平面內(nèi)有效地離域載流子［51］，表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性，加速反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程，在ERCO2方面表現(xiàn)出顯著的性能.Yi等［52］制備的2D 酞菁基MOF（NiPc-NiO4）具有良好的導(dǎo)電性，電流密度達(dá)到34.5 mA·cm-2，優(yōu)于已有的MOF催化劑.因此，制備具有快速電子轉(zhuǎn)移能力的MOF催化劑是重要的研究方向.

3.1.4 Cu基合金催化劑

通過向Cu中引入第二金屬來構(gòu)建雙金屬體系，具有不同組成和原子排列的雙金屬催化劑可改變Cu 的電子結(jié)構(gòu)和配位，調(diào)整中間體的結(jié)合強(qiáng)度，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Cu 基催化劑穩(wěn)定性，以及改變ERCO2反應(yīng)路徑［53-55］.MA 等［56］設(shè)計(jì)雙金屬CuPd 催化劑可提高碳?xì)浠衔锖脱趸锏倪x擇性（如圖4），與無序CuPd 和有序CuPd 相比，相分離CuPd 催化劑對乙醇具有更高的選擇性，表明幾何效應(yīng)和Cu 與Pd 混合后產(chǎn)生的電子效應(yīng)在決定中間體*CO 的后續(xù)反應(yīng)途徑中起重要作用.

圖4 不同原子排列的CuPd NPs的產(chǎn)物分布［56］Fig.4 Product distribution of CuPd NPs with different atomic arrangements［56］

已有研究表明［57-59］：CuAg 雙金屬催化劑ERCO2比純Cu 更有選擇性地形成多碳產(chǎn)物，Cu-Ag 邊界上豐富的CO促進(jìn)了Cu上的C—C偶聯(lián)（CO與CHx），使其主要產(chǎn)物是乙醇而不是乙烯.SU 等［60］制備了微量銀修飾的Cu/Cu2O 復(fù)合材料（Cu/Cu2O-Ag-0.6），微量Ag修飾后是無Ag修飾催化劑活性的2～3倍，乙醇的FE為19.2%，部分電流密度達(dá)到305 mA·cm-2.

CHANDA 等［61］通過電化學(xué)沉積法制備了Cu-木質(zhì)素-Ni 泡沫，木質(zhì)素使Cu 和NF 價(jià)態(tài)發(fā)生變化，在-0.80 V（vs. RHE）時(shí)，乙醇的FE 為23.2%，電流密度為22.5 mA·cm-2.YANG等［62］制備了與氧化釩結(jié)合的多孔Cu催化劑，-0.62 V（vs. RHE）時(shí)乙醇的FE可達(dá)到30.1%，部分電流密度為16 mA·cm-2.密度泛函理論表明：催化劑表面關(guān)鍵*HCCHOH 中間物種的形成，顯著提高了乙醇的FE. ZHU 等［63］制備了Au-Cu異質(zhì)結(jié)雙金屬催化劑，Au位點(diǎn)的添加促進(jìn)CO形成，加快了C—C的耦合，先在Au上高選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，再在Cu上進(jìn)行C—C偶聯(lián)過程，生成C2產(chǎn)物.因此通過雙金屬串聯(lián)可有效地促進(jìn)碳碳偶聯(lián)過程，使產(chǎn)物向著有利于乙醇生成的方向進(jìn)行.由此可見：在Cu 基催化劑上引入第二種金屬可以改變催化劑表面與中間體結(jié)合能，特別是引入易發(fā)生ERCO2為CO 的金屬（如Ag、Au、Zn 等），提高活性中心附近的CO濃度，促進(jìn)C—C耦合，進(jìn)一步提升ERCO2為乙醇的催化性能.

3.1.5 非金屬修飾的Cu基催化劑

金屬與碳、氮等非金屬結(jié)合可以減少金屬含量，有助于在反應(yīng)過程中穩(wěn)定納米粒子，防止納米粒子聚集，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移.YUAN等［64］成功地設(shè)計(jì)了由Cu納米顆粒修飾的N 摻雜氧化石墨烯（GO-VB6-Cu），在-0.25 V（vs. RHE）下，乙醇的最大FE為56.3%，且表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性.ZHUANG 等［65］在Cu NPs 中加入硫原子制備的催化劑（圖5），可以顯著提升乙醇選擇性，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明在NP 殼層中產(chǎn)生的Cu 空位和納米顆粒核心中的S 原子是導(dǎo)致較高的乙醇產(chǎn)量的原因.

圖5 用于CO2還原生產(chǎn)多碳醇的Cu2S-Cu-V CSVE電催化劑設(shè)計(jì)示意圖［65］Fig.5 Schematic design of Cu2S-Cu-V CSVE electrocatalyst for CO2 reduction to produce polycarbonate alcohols［65］

BARHáCS 等［66］將小Cu 團(tuán)簇（Cun，n=3～8）固定在摻硼石墨烯上，Cu7對乙醇產(chǎn)物顯示出較高的選擇性.KIM 等［67］利用化學(xué)氣相沉積生長石墨烯，制備出一種以石墨烯晶界（gGB）為氧化掩蔽材料的Cu+位點(diǎn)和高晶面共存的電催化劑（Cu+/hf-Cu），Cu+中心具有較強(qiáng)的CO 鍵合作用，Cu0的高晶面提供了有利的C—C 偶聯(lián)中心，在-0.8 V（vs. RHE）時(shí)，乙醇的FE 為53%.GEIOUSHY等［68］合成了平均粒徑為20～50 nm的石墨烯（GN）/Cu2O涂覆在銅箔上作為工作電極，該復(fù)合材料表現(xiàn)出ERCO2為乙醇更優(yōu)異的性能，由于石墨烯增強(qiáng)了Cu2O 表面的電子遷移率，更容易使中間體*C2HxO2還原為乙醇.這些結(jié)果表明石墨烯是一種ERCO2有前途的非金屬載體.

ZANG 等［69］制備了碳包裹的CuOx@C，表面碳涂層在反應(yīng)中可以穩(wěn)定Cu+，加速CO 的吸附，在-1.0 V（vs. RHE）時(shí)，乙醇的法拉第效率達(dá)到46%，部分電流密度達(dá)到166 mA·cm-2.因此，引入非金屬原子（B、N、I等）是提高Cu+長期運(yùn)行穩(wěn)定性的一種可行方法，且通過不同的策略如修飾上摻雜N的碳材料，增大了催化劑比表面積，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移及活性位點(diǎn)上反應(yīng)中間體的生成，是一種有效提高ERCO2為乙醇性能的策略.

3.2 非Cu基催化劑

3.2.1 非Cu基金屬催化劑

Cu 基電催化劑是目前最有希望用于ERCO2生產(chǎn)乙醇的材料，但它們在穩(wěn)定性、選擇性、高過電位和可重復(fù)使用性方面面臨重大障礙.因此引入了一些非Cu基電催化劑，為研究新型電催化劑開辟了新方向.JI等［70］制備了FeP 納米陣列（FeP NA/TM），在-0.20 V（vs. RHE）時(shí)，CH3OH的FE高達(dá)80.2%.在他們的另一項(xiàng)研究［38］中，將Fe2P2S6納米片可作為一種高選擇性CO2電催化為醇類的催化劑，-0.20 V（vs. RHE）時(shí)，甲醇和乙醇總計(jì)FE 達(dá)到88.3%.此外，密度泛函理論計(jì)算表明，可以將Fe2P2S6表面的Fe原子重新用作形成醇的活性位點(diǎn).ADEGOKE 等［71］用納米氧化銦和少量的聚四氟乙烯（PTFE）結(jié)合作為陰極，結(jié)果得到甲醇、乙醇和異丙醇的混合物，醇類產(chǎn)物的最大法拉第效率為82.5%.雖然這些非Cu 基金屬催化劑對產(chǎn)物乙醇表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能，但選擇性仍然不夠，因此探索非Cu基催化劑ERCO2合成乙醇也具有重要意義.

3.2.2 非金屬催化劑

非金屬催化劑中如摻硼金剛石（BDD）、氮摻雜碳納米管（N-CNTs）等是一類有前途的ERCO2催化劑.LIU 等［72］制備了B 和N 共摻雜納米金剛石材料，表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能，在-1.0 V（vs. RHE）時(shí)，CO2還原乙醇法拉第效率達(dá)到93%，其優(yōu)異的性能主要源于硼氮共摻雜，高氮含量和氫釋放超電勢的協(xié)同效應(yīng).SONG等［73］通過自組裝法制備了N摻雜的有序圓柱形介孔碳材料，表明氮原子和圓柱形孔道構(gòu)型的協(xié)同作用促進(jìn)了關(guān)鍵中間體CO*的二聚作用，從而促進(jìn)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移，在-1.0 V（vs. RHE）時(shí)，乙醇的選擇性接近100%.對于非金屬催化劑，將雜原子與碳基底結(jié)合可以誘導(dǎo)CO2RR 活性中心的形成，如N和其他非金屬摻雜的碳材料，電化學(xué)比表面積大，還原電流密度較高，值得進(jìn)一步探究.

4 總結(jié)及展望

綜上所述，本文分析了電化學(xué)還原CO2合成乙醇的電催化過程與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系，列舉了典型的幾類電解池和ERCO2合成乙醇中優(yōu)異的Cu 基和部分非Cu 基催化劑，提出了電催化劑的設(shè)計(jì)策略.雖然目前對于ERCO2合成乙醇的研究已取得較好的進(jìn)展，但就電化學(xué)還原的實(shí)際應(yīng)用而言，該方法生產(chǎn)乙醇仍存在巨大挑戰(zhàn)，為了使乙醇進(jìn)一步接近工業(yè)應(yīng)用水平，還需要解決催化劑選擇性差、活性低和穩(wěn)定性差等問題，今后的研究重點(diǎn)可從以下幾個(gè)方面展開：

（1）設(shè)計(jì)合理的新型反應(yīng)器，使CO2以氣體的形式參與反應(yīng)，而不是先溶解在溶液中，避免溶解度極限，例如使用流動(dòng)電解池、氣體擴(kuò)散電極作為催化電極或離子液體作為電解液來解決溶解度低的問題.

（2）對電催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，在已有的ERCO2合成乙醇機(jī)理的基礎(chǔ)上，合理創(chuàng)新對催化劑的設(shè)計(jì)，比如氧化處理、形貌控制、納米結(jié)構(gòu)控制、合金化、表面改性等策略創(chuàng)造更多C—C 偶聯(lián)活性位點(diǎn)，促進(jìn)形成乙醇的中間體，進(jìn)一步增加電化學(xué)反應(yīng)活性表面積.

（3）為了設(shè)計(jì)更高效的電催化劑，ERCO2為乙醇的機(jī)制還需要進(jìn)一步探究，可以采用先進(jìn)的表征技術(shù)和計(jì)算方法檢測ERCO2為乙醇的路線中所涉及的中間體，確定活性位點(diǎn)在反應(yīng)過程中的變化機(jī)制，更有利于未來合理設(shè)計(jì)催化劑.

（4）目前，大多數(shù)催化劑只能穩(wěn)定運(yùn)行十幾個(gè)小時(shí)或幾十個(gè)小時(shí)，這與ERCO2的實(shí)際應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)，因此需要對催化劑的降解原因和機(jī)理進(jìn)行探究，提高催化劑的穩(wěn)定性，如使用石墨烯負(fù)載金屬催化劑、合理設(shè)計(jì)殼/核結(jié)構(gòu)等方法.

（5）要考慮催化劑的成本和經(jīng)濟(jì)性，目前采用電沉積法來制備催化劑較為快捷、簡便，通過改變電沉積基底和在電沉積液中添加適當(dāng)助劑可實(shí)現(xiàn)催化劑的設(shè)計(jì).

（6）最后，ERCO2過程需要耗費(fèi)大量電能，從實(shí)際生產(chǎn)角度看并不經(jīng)濟(jì)，可以考慮使用以光能、太陽能等自然能源來驅(qū)動(dòng)ERCO2過程，進(jìn)一步推動(dòng)ERCO2為乙醇的發(fā)展.