虞夢雪，常世鑫，李覃，嚴翼，王之，呂康樂

（中南民族大學(xué) a.資源與環(huán)境學(xué)院； b.資源轉(zhuǎn)化與污染控制國家民委重點實驗室，武漢 430074）

當今環(huán)境污染問題已成為制約人類經(jīng)濟發(fā)展的因素，光催化技術(shù)是一項利用太陽光作為能源的污染物處理技術(shù)，它以半導(dǎo)體為催化劑，在光照條件下具有氧化還原能力，以光為能量將有機物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳，是一條大氣或水環(huán)境凈化的綠色道路［1-2］.在過去的幾十年里，許多半導(dǎo)體材料諸如TiO2、CdS、Fe2O3等已經(jīng)投入到光催化使用中［3］.以TiO2為例，在受到光激發(fā)后，光激發(fā)的電子從半導(dǎo)體的價帶躍遷到更高能級的導(dǎo)帶，如果吸收的光能大于半導(dǎo)體的帶隙，則將產(chǎn)生電子-空穴對（反應(yīng)式1）［4］.分離的電子和空穴分別在導(dǎo)帶和價帶上積累，可以轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面作為活性位點分別氧化或還原吸附的反應(yīng)物［5］.因此光催化技術(shù)可應(yīng)用于：（1）大氣環(huán)境，如CO2還原［6］（圖1）和N2固定、硝酸鹽轉(zhuǎn)化［7-8］；（2）水環(huán)境污染物去除，如抗生素、有機染料；（3）消毒抑菌.

圖1 天然礦物光催化應(yīng)用Fig.1 Application of natural minerals photocatalysis

中國是一個礦產(chǎn)資源豐富的國家，部分天然礦物因其合適的帶隙和良好的光吸收能力被用于光催化領(lǐng)域.金紅石是一種富含TiO2的天然礦石，天然金紅石在400～700 nm 可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光吸收特性并具有可見光催化活性.在紫外線照射下，天然金紅石3 h內(nèi)可分解50%的亞甲基藍溶液［9］.有研究表明：赤鐵礦主要成分為Fe2O3，其帶隙為2.0～2.3 eV，有可能利用到達地球表面的40%的太陽能［10］，也有作為光催化劑的潛力，光照120 min后，孔雀石綠染料的脫色率高達98%［11］.天然磁鐵礦、黃銅礦和閃鋅礦等礦物也常被用于光催化環(huán)境污染物治理.

然而，大多數(shù)礦物通常存在比表面積小、光生載流子的快速復(fù)合、易光腐蝕及光響應(yīng)范圍窄等問題［12］，不適合單獨用作催化劑.因此，將天然礦物進行表面改性或者將其與其他材料復(fù)合制備光催化劑，可改善其存在的缺點.如沸石、高嶺石、埃洛石等硅酸鹽類粘土礦物因其比表面積大、吸附能力強以及疏松多孔的特性常被用于光催化劑的載體［13］；在天然赤鐵礦上原位生長BiWO6，利用可見光/過氧單硫酸鹽（PMS）催化體系可降解阿莫西林（去除效率100%）、鹽酸四環(huán)素（去除效率91%）等抗生素［14］.

本文總結(jié)和歸納了天然礦物光催化的研究進展，涉及天然礦物材料在氣相光催化和液相光催化方面對環(huán)境的影響，以及高效礦物光催化材料的構(gòu)建，并展望了未來的發(fā)展方向.

2 天然礦物的半導(dǎo)體性能

半導(dǎo)體光催化的兩個主要過程，一是半導(dǎo)體受光激發(fā)，載流子（電子-空穴對）分離；二是分離的載流子擴散到催化劑表面引發(fā)氧化與還原反應(yīng).載流子的激發(fā)分離，可通過光電效應(yīng)（光電流曲線）進行表征.光電效應(yīng)是指半導(dǎo)體材料在太陽光輻射下吸收光子，自身被激發(fā)而產(chǎn)生光生電子發(fā)生定向流動的過程［15］.北京大學(xué)魯安懷團隊的研究結(jié)果顯示：自然界裸露巖石表面廣泛存在Fe 和Mn 礦物的氧化層，它們表現(xiàn)出顯著的光電轉(zhuǎn)化行為［圖2（c）］，并通過K-邊緣吸收光譜及發(fā)射光譜計算出其能帶結(jié)構(gòu)［圖2（d）］，說明這些天然錳鐵礦物具半導(dǎo)體材料性質(zhì)，是潛在的光催化材料［16］，這為其在環(huán)境與能源領(lǐng)域的應(yīng)用，奠定了基礎(chǔ).

圖2 天然礦物涂層形貌、組成及光電特性Fig.2 Morphology， composition and photoelectric properties of natural mineral coatings

3 天然礦物氣相光催化

3.1 光催化還原CO2

CO2是化石燃料燃燒的最終產(chǎn)物，其濃度對于人類生存環(huán)境的影響不可忽視，探索減少大氣環(huán)境中CO2的含量且能合理利用CO2的方式為全社會所重點關(guān)注［17］.光催化CO2還原過程與自然光合過程相似，也受到廣泛關(guān)注.通常在氣相中CO2還原產(chǎn)物為CH4或CO，而在液相中甲酸鹽是常見的產(chǎn)物［18］.

礦物粉塵是大氣顆粒的重要成分之一，有研究采用真實礦物粉塵（亞利桑那測試粉塵、伊利石、蒙脫石、高嶺土）模擬大氣環(huán)境下的反應(yīng)，證實礦物粉塵可以將CO2光還原為CO；在照射85 min 后，四種礦物粉塵CO產(chǎn)率分別為：（3.70±0.46）、（3.40±0.34）、（3.98±0.12）和（4.52±0.13） mg·m-3［19］.這四種真實礦物中微量的Ti 和Fe2O3在礦物表面產(chǎn)生·OH 自由基，是主要的自由基來源［20］，CO2在礦物表面的反應(yīng)原理如圖3（a）所示.在光照條件下，鈦鐵礦可以受到光激發(fā)使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，在向體系中添加鹽酸之后，鹽酸提供氫質(zhì)子并且改變了菱鐵礦和高嶺土的帶隙，使得其能夠在光催化還原CO2中起作用［21］.CO是臭氧的前體物之一，作為潛在的CO 來源，礦物粉塵的存在會對大氣組分及氣候產(chǎn)生一定影響，而天然礦物普遍存在于地球表面，其轉(zhuǎn)化CO2為CH4的過程應(yīng)當與礦物粉塵光催化行為一同納入大氣環(huán)境凈化的考慮因素中.同時，礦物粉塵中催化性能較好的多為金屬氧化物礦物，這一現(xiàn)象歸因于Fe、Ti 等金屬可以在礦物表面活化氧分子產(chǎn)生活性氧物種，進而與吸附的污染物發(fā)生催化反應(yīng).

表1 天然礦物光催化CO2還原產(chǎn)物及效率Tab.1 Products and efficiency of photocatalytic CO2 reduction based on natural minerals

圖3 天然礦物氣相光催化Fig.3 Gas-phase photocatalysis based on natural minerals

北京大學(xué)魯安懷團隊發(fā)現(xiàn)熱泉中的硫礦物（S0）在280 nm以下的紫外光下，可將CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH；S0的帶隙為4.4 eV，是一種兼具直接帶隙和間接帶隙的礦物.紫外光照射可以打破硫鍵，有利于碳酸鹽的吸附，其還原機理可參考圖3（b）及對應(yīng)的反應(yīng)式（1）-（5）［22］.這證實了自然界中硫礦物自發(fā)將無機碳轉(zhuǎn)化為有機小分子化合物的行為，為探索原始有機物質(zhì)的來源及產(chǎn)生提供了有力的線索.而硫礦物作為非金屬礦物，這一催化現(xiàn)象為非金屬類光催化劑的合成提供了新的研究思路.

3.2 光催化固氮

氨是現(xiàn)代社會中肥料生產(chǎn)的一項必需，也是一種重要的清潔能源.自1977年Schrauzer等報道了人工光合固氮［23］，光催化固氮技術(shù)被關(guān)注重點［24］.黃鐵礦是一種廣泛存在的天然礦物，其主要成分為FeS2，黃鐵礦在紫外光下照射2 h 后，表面產(chǎn)生活性氧物種，氮在其表面以硫酸鐵銨的形式固定［圖3（c）］［25］.實驗表明：FeS2表面存在的硫空位破壞了相鄰鐵的穩(wěn)定性，同時吸附H2O產(chǎn)生活性氧物種.這些活性氧物種可在厭氧條件下將硫空位吸附的N2分子轉(zhuǎn)化為NH4+，并氧化磺酸基團產(chǎn)生硫酸銨.由于氮原子是以三鍵的形式結(jié)合，打破氮分子需要較高的能量，因此自然界的非生物固氮行為通常需要多種能量來源，而天然黃鐵礦可以僅利用光能將氮氣轉(zhuǎn)化為硫酸鐵銨，為人工光合固氮催化劑的制備提供了新思路.

3.3 光催化硝酸鹽轉(zhuǎn)化

大氣中的硝酸鹽主要來源于氮氧化物與空氣中自由基氧化反應(yīng)生成，是大氣環(huán)境中較為重要的污染物質(zhì).中科院生態(tài)環(huán)境研究所楚碧武團隊以TiO2、Al2O3、SiO2等常見礦物氧化物為研究對象，模擬礦物粉塵在大氣環(huán)境下對硝酸鹽的轉(zhuǎn)化，結(jié)果證明在復(fù)雜的大氣環(huán)境下，硝酸鹽能在礦物粉塵表面轉(zhuǎn)化為NOx［圖3（d）］［26］.發(fā)生在TiO2表面的硝酸鹽轉(zhuǎn)化途徑如反應(yīng)式（6）-（8）.

4 天然礦物液相光催化

4.1 天然礦物光催化降解有機污染物

水體中主要的污染物為制造業(yè)排放的有機污染物［27］，如染料［28］、藥物等.光芬頓反應(yīng)是一種利用紫外光或可見光照射輔助下進行的一種高級氧化技術(shù)，可以顯著增強水中抗生素的降解［29］.

據(jù)報道，天然閃鋅礦［主要成分為（Zn，F(xiàn)e）S］在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光吸收能力及載流子遷移效率，在加入H2O2后，在最佳條件下其降解有機廢水的效率可達86.02%［圖4（a）］［30］.天然鉻鐵礦主要成分為氧化鉻和氧化亞鐵，因此在紫外光下具有良好的光催化性能，有研究利用天然鉻鐵礦為催化劑，與H2O2構(gòu)成光芬頓體系［圖4（b）］，在pH=4的條件下光照10 h，溶液中的剛果紅染料被完全去除［31］.有研究報道發(fā)現(xiàn)一種天然層狀粘土礦物Hangjin2#clay （HC），其富含Si、Fe、Al 等元素，是一種介孔金屬氧化物基粘土礦物，在光照120 min 后甲基橙染料降解效率為60%［圖4（c）］［32］.

據(jù)報道有團隊利用天然赤鐵礦與過硫酸鹽（PS）構(gòu)建光輔助體系，在可見光條件下赤鐵礦促進PS激活，產(chǎn)生·O2-，·OH 和SO4·-［圖4（d）］，反應(yīng)120 min 后該體系降解洛美沙星效率可達82%［33］.據(jù)文獻報道，以黃鐵礦為光催化劑，模擬太陽光下與有機酸生成的H2O2構(gòu)成光芬頓體系［圖4（e）］，有機酸與黃鐵礦中的鐵絡(luò)合溶解Fe（Ⅱ），黃鐵礦與TA、CA、AA 體系降解卡馬西平的效率分別為70%、60%、53%［34］.

天然礦物中富含F(xiàn)e2+，是芬頓或類芬頓反應(yīng)體系的優(yōu)良催化劑，光催化劑與H2O2、PS 等強氧化劑協(xié)同作用，促進強氧化性自由基產(chǎn)生，加快電子-空穴的分離，使有機污染物降解效率大幅提升.但該類光催化體系中氧化劑過量及過量試劑對環(huán)境的影響仍待考究.

表2 天然礦物光催化降解有機污染物效率Tab.2 Efficiency of photocatalytic degradation of organic pollutants based on natural minerals

4.2 天然礦物光催化滅菌

近幾十年來，為了降低成本效益及減少消毒劑副產(chǎn)物的形成，利用天然光催化劑滅活細菌引起了特別關(guān)注.廣東工業(yè)大學(xué)安太成團隊發(fā)現(xiàn)天然閃鋅礦在光照和黑暗條件下對于細菌芽孢形成起到不同作用，在黑暗條件下閃鋅礦中釋放的Zn2+造成細胞營養(yǎng)物質(zhì)失活從而促使其孢子的形成，而在光照條件下閃鋅礦可以通過光催化作用抑制細胞內(nèi)DPA 的合成并釋放DPA，在營養(yǎng)細胞轉(zhuǎn)化為孢子前滅活［圖5（a）］［35］.

圖5 天然礦物光催化滅菌Fig.5 Photocatalytic sterilization based on natural minerals

香港中文大學(xué)王保強團隊發(fā)現(xiàn)天然閃鋅礦可以在陽光和可見光下均表現(xiàn)出良好的光催化消毒性能，實驗中的三種革蘭氏陽性菌均被滅活，且經(jīng)過五輪循環(huán)后仍保持良好的催化性能［36］.該團隊還發(fā)現(xiàn)通過煅燒天然閃鋅礦改變了其組成并增強了光催化性能，煅燒后的閃鋅礦磁性更強、更穩(wěn)定，在6 h 可見光照射下可以滅活6 lg cfu·mL-1的大腸桿菌細胞［圖5（b）］［37］.

天然鈦鐵礦其主要成分為FeTiO3，王保強團隊研發(fā)出鈦鐵礦/PS/可見光催化體系，在可見光下鈦鐵礦促進PS 激活，增加1O2、·SO4-和·O2-自由基濃度，使得大腸桿菌細胞內(nèi)成分的泄露及礦化，該體系在30 min 內(nèi)達到6 lg cfu·mL-1的滅菌效率，而在相同條件下，鈦鐵礦/Vis 工藝的殺菌效率為1.5 lg cfu·mL-1，鈦鐵礦/PS工藝的殺菌效率為4 lg cfu·mL-1［38］.

研究開發(fā)了一種天然黃鐵礦/檸檬酸光芬頓體系用于高效滅活大腸桿菌，該體系以EDTA 作為螯合劑，螯合劑的存在增強了天然黃鐵礦的光催化活性，大幅改善了天然水體的細菌滅活能力［39］.

5 天然礦物基光催化劑

5.1 天然礦物作為催化劑載體

天然黏土類礦物通常具有膨潤性、高吸附性和催化性等特點，因其表面積較大通常被用作光催化劑的載體以提高光催化劑比表面積，同時其特殊的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的吸附性有助于提高催化劑對污染物的處理效果.研究報道以高嶺土為載體，通過微波水熱法將Ni 和Ce 浸漬到高嶺土上用于低溫CO2甲烷化［圖6（a）］，高嶺土中的Al2O3與CeO2結(jié)合提高了其催化性能，大幅提高CO2產(chǎn)率及選擇性［40］.有研究報道，將鎢酸硅負載在天然礦物上，增大了其分散面積，增加反應(yīng)位點.同時斜輝石在鎢酸硅導(dǎo)帶上捕獲電子，減少電子-空穴復(fù)合，提高光催化性能［41］.一種一步原位溶劑熱法合成的海泡石/二硫化鎢催化劑，解決了二硫化鎢納米片極易團聚的問題，該催化劑羅丹明B 降解效率為純二硫化鎢催化劑的2.6倍［42］.在以往的研究中有團隊采用一步熱解法制備了C@CdS/HNTs 光催化劑，解決了CdS 包覆的固有缺陷，且該催化劑在放置一年后仍保持高催化活性［43］.

圖6 部分天然礦物基光催化劑制備流程及機理Fig.6 Preparation process and mechanism of some natural mineral-based photocatalysts

5.2 天然礦物表面改性

天然礦物通常因其自身局限性而造成光催化活性不佳，而酸化及熱處理等表面改性方式可以誘導(dǎo)或改善化學(xué)反應(yīng)過程.據(jù)報道，使用不同濃度鹽酸對含有針鐵礦、赤鐵礦等共生礦物的天然高嶺土進行表面改性［圖6（b）］，經(jīng)8 mol HCl暴露3 h后，該催化劑去除草酸效率可達90%以上，且具有良好重現(xiàn)性［44］.研究發(fā)現(xiàn)：鹽酸處理后，高嶺土的基本鋁硅酸鹽基質(zhì)未被破壞反而產(chǎn)生了更多的低配位Al 位點.高嶺土表面共生礦物濃度及形態(tài)可由鹽酸濃度及處理時間調(diào)節(jié)，從而對光催化活性產(chǎn)生影響.而香港中文大學(xué)王保強教授團隊使用熱處理的方式，使天然磁黃鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦-黃鐵礦復(fù)合微晶相，促進電子-空穴分離，其滅菌效率最高為原始磁黃鐵礦的3倍［45］.

5.3 天然礦物與其他材料復(fù)合

天然黃鐵礦存在較多局限性，如表面形成氧化層等，而傳統(tǒng)的TiO2因帶隙值較大通常僅受紫外光激發(fā)［46］.有研究利用TiO2對天然黃鐵礦進行修飾［圖6（c）］，證明TiO2/黃鐵礦復(fù)合材料（TiO2NP）可以有效去除水中大腸桿菌［47］.天然黃鐵礦較窄的帶隙使得TiO2的空穴-電子有效分離，并將光吸收范圍從紫外光移動到可見光區(qū)域，同時黃鐵礦還產(chǎn)生吸附、類芬頓等作用，提高了催化劑性能.

6 總結(jié)與展望

天然礦物在自然界儲量豐富，容易獲取，其良好的光吸收能力和合適的帶隙結(jié)構(gòu)使其成為具有潛力的光催化劑之一.礦物光催化已經(jīng)應(yīng)用于大氣環(huán)境及水體環(huán)境，其催化性能來源于太陽光輻射產(chǎn)生的電子-空穴以及自由基對吸附在表面的物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化.

在眾多天然礦物中，金屬礦物，特別是鐵基礦物通常具有較高的光催化活性.在光Fenton 反應(yīng)中，鐵基礦物中的鐵離子是主要活性成分.一方面其可以同強氧化溶液構(gòu)建光催化體系，產(chǎn)生高活性氧物種，氧化去除環(huán)境中的污染物；另一方面，鐵離子可以捕獲光生電子，抑制電子-空穴復(fù)合，提高光催化效率.盡管鐵基礦物具有相對較高活性，但天然礦物中存在較多雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在光催化中的影響機理尚不明確.由于天然礦物自身存在一定的局限性，如表面易氧化、載流子快速復(fù)合等，單一的礦物光催化劑活性相對于其他人工合成催化劑較低，因此需要對天然礦物進行改進，目前常見的改進方式總結(jié)如下：

（1）天然礦物的載體構(gòu)建：以礦物為載體增大催化劑比表面積，增加反應(yīng)活性位點，減少催化劑電子-空穴復(fù)合.

（2）天然礦物表面改性：通過熱處理、酸化等方式，改變礦物表面物種濃度及形態(tài)達到提高光催化性能的目的.

（3）天然礦物的材料復(fù)合：通過形成異質(zhì)結(jié)或原位生長等方式將天然礦物與其他材料復(fù)合，天然礦物可以提高負載物質(zhì)的光吸收能力，負載物質(zhì)則改善天然礦物的局限性.

目前天然礦物材料的環(huán)境光催化研究，主要集中在黏土類礦物載體方面，對于天然礦物表面改性的探討較少.為進一步提高天然礦物材料的光催化性能，推進其的環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，要不斷加深對天然礦物光催化機理的深刻認識，對于天然礦物在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用展望如下：

（1）天然礦物材料化學(xué)和結(jié)構(gòu)組成相對復(fù)雜，未來應(yīng)利用多種表征技術(shù)探究其光催化反應(yīng)過程.不少礦物表面存在一定的共生礦物，這些共生礦物在吸附和降解污染物方面的影響還有待深入探討.建議采用原位表征技術(shù)并結(jié)合理論計算，來加深對天然礦物光催化機理的認識，為天然光催化材料的設(shè)計提供理論指導(dǎo).

（2）開發(fā)更加高效的催化劑制備方式，拓寬天然礦物光催化應(yīng)用范圍.目前天然礦物基催化劑的主要合成方式為與其他材料復(fù)合，針對礦物表面改性的研究集中在熱處理及酸化處理上.未來的研究可拓展其改性方式，從缺陷調(diào)控、元素摻雜及等離子輻射等角度出發(fā)，探索高效簡便的表面改性方式，以獲得更高的光催化活性和更寬泛的應(yīng)用范圍.

（3）增強對天然礦物與微生物間作用的研究，開發(fā)天然礦物-微生物耦合光催化體系，深度降解環(huán)境污染物.人工合成光催化劑與微生物耦合體系具有高效水體污染物降解效率，考慮到自然界中部分礦物存在與水體環(huán)境中，會與環(huán)境內(nèi)的微生物產(chǎn)生協(xié)同作用，未來可加強對自然界天然礦物與共存微生物間的相互作用機制，開發(fā)高效的光催化體系用于水環(huán)境凈化.