慕 鑫 賈 毅 劉春陽(yáng) 柴光偉 余吳明 杜傳明 馬北越

1）東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽(yáng) 110819

2）北京首鋼股份有限公司 河北唐山 063009

我國(guó)是耐火材料生產(chǎn)和使用大國(guó)，目前每年耐火材料廢棄量高達(dá)600萬(wàn)t［1］。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)于廢舊耐火材料采用較為粗放的處理方式，不僅浪費(fèi)資源，還會(huì)污染環(huán)境［2］。鋼鐵企業(yè)產(chǎn)生的廢舊耐火材料很大一部分為Al2O3質(zhì)，原料采用高級(jí)別的鋁礬土、剛玉等。廢舊耐火材料最佳利用方式是作為耐火材料的原料，但是去除雜質(zhì)、減少假顆粒需要復(fù)雜的處理工藝，成本較高［3］。國(guó)內(nèi)一些企業(yè)采用降級(jí)處理的方式，將廢舊Al2O3質(zhì)耐火材料用作鐵溝搗打料的原料［4-6］。國(guó)外對(duì)此已進(jìn)行了大量研究，一些企業(yè)具有完備的廢舊耐火材料處理體系，廢舊耐火材料利用率已超過(guò)80%［7-11］。國(guó)內(nèi)關(guān)于廢舊Al2O3質(zhì)耐火材料作為冶金輔料的研究還鮮有報(bào)道。

LF精煉主要為CaO-Al2O3渣系，其中鋁酸鈣體系具有較強(qiáng)的脫氧能力與較高的硫容，將Al2O3加入到高堿度精煉渣中能夠降低精煉渣的熔點(diǎn)，提高精煉渣的流動(dòng)性，從而促進(jìn)鋼液與精煉渣的界面反應(yīng)，達(dá)到脫硫與去除氧化物夾雜的目的。LF精煉渣中Al2O3通常來(lái)源于鋁礬土，其成分與廢舊高鋁磚相近，因此可用廢舊高鋁磚替代鋁礬土作為L(zhǎng)F精煉爐的造渣劑。Taira等［12］研究了燒結(jié)Al2O3在CaO-Al2O3-SiO2渣系中的溶解行為，表明邊界層擴(kuò)散傳質(zhì)是溶解過(guò)程中的限制性環(huán)節(jié)。Sridhar等［13］研究了Al2O3夾雜物在CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系中的溶解行為，發(fā)現(xiàn)其溶解過(guò)程中的限制性環(huán)節(jié)也為邊界層擴(kuò)散傳質(zhì)。盡管耐火材料侵蝕與Al2O3夾雜物在熔渣中的溶解行為已被大量研究，但是這些研究工作主要集中在抑制耐火材料在熔渣中的溶解及鋼液中微小尺寸Al2O3夾雜物的去除，而對(duì)于促進(jìn)Al2O3質(zhì)耐火材料溶解并作為造渣劑的研究較少。在本工作中研究了廢舊高鋁磚在LF精煉渣中的溶解行為，揭示了反應(yīng)過(guò)程中的溶解機(jī)制。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用的原料有國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)用后的w（Al2O3）＞80%的廢舊高鋁磚及合成LF精煉渣，合成精煉渣的化學(xué)組成（w）為：CaO 55%，Al2O329%，SiO25%，MgO 8%，F(xiàn)eO 1%，CaF22%。

將廢舊高鋁磚切割為?17.3 mm×12.0 mm的試樣，并利用細(xì)鐵絲捆綁備用。將配置好的合成精煉渣裝入MgO坩堝，外套石墨坩堝，置于管式電阻爐內(nèi)，隨爐加熱至1 600℃，氣氛為氬氣。待精煉渣完全熔化后，利用鐵絲將圓柱試樣迅速加入坩堝內(nèi)，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。使用鉬棒每隔1.5 min對(duì)精煉渣進(jìn)行一次攪拌，到預(yù)定時(shí)間（5、10、15和25 min）后將MgO坩堝取出，并噴水使其迅速冷卻至室溫。將冷卻后的MgO坩堝破碎分離，得到溶解反應(yīng)后的高鋁磚試樣和渣樣。

使用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣溶解前后的尺寸（圓形截面10個(gè)不同位置的平均直徑），利用反應(yīng)后試樣橫截面的平均直徑計(jì)算溶解率：

式中，x為試樣溶解率；d為溶解后試樣去除邊界層后的平均直徑，mm；d0為溶解前試樣的平均直徑，mm。

采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡、電子背散射儀、能譜儀分析反應(yīng)后高鋁磚試樣與精煉渣的顯微結(jié)構(gòu)與微區(qū)成分，采用X射線熒光光譜分析儀（XRF）分析反應(yīng)后精煉渣的化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解率

廢舊高鋁磚圓柱試樣的溶解率隨時(shí)間變化如圖1所示。由圖1可知，試樣在精煉渣中不斷溶解，其截面平均直徑隨反應(yīng)時(shí)間不斷減小，溶解率增加，25 min后時(shí)，溶解率達(dá)到了35%。

圖1 試樣的溶解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 Dissolution rate of specimens as a function of reaction time

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2為試樣與精煉渣反應(yīng)5 min后，反應(yīng)界面與精煉渣的SEM照片及反應(yīng)界面的元素分布，表1示出了圖2中各對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果。由圖2（a）可知，試樣與精煉渣之間存在明顯的邊界層，約100 μm。由圖2（b）可知，Al元素在邊界層兩側(cè)分布存在明顯差異，可分為3個(gè)區(qū)域，試樣內(nèi)、邊界層及精煉渣內(nèi)部，Al含量在這3個(gè)區(qū)域內(nèi)依次減少。由于Mg2＋和Ca2＋的半徑小于SiO3-4的，根據(jù)離子溶液模型可知［14］，半徑小的Mg2＋、Ca2＋擴(kuò)散速度大于SiO3-4的，因此當(dāng)試樣在精煉渣中開(kāi)始溶解時(shí)，MgO、CaO會(huì)更快地?cái)U(kuò)散到試樣附近。結(jié)合圖2（a）與表1可以看出，MgO與從試樣中溶解的Al2O3形成Al2O3-MgO固溶體（點(diǎn)2和點(diǎn)4），CaO與溶解的Al2O3形成鋁酸鈣相（點(diǎn)3）。形成的鋁酸鈣相自邊界層向精煉渣中擴(kuò)散，與精煉渣中鋁酸鈣相（點(diǎn)5）相比，邊界層內(nèi)鋁酸鈣相（點(diǎn)3）的Al元素含量更高。結(jié)合圖2（c）和表1可以看出，反應(yīng)5 min后精煉渣主要由淡灰色的鋁酸鈣相（點(diǎn)6）組成，同時(shí)存在少量的MgO（點(diǎn)7），較為均勻地分布在精煉渣中。精煉渣中的鋁酸鈣相主要由初始渣中的Al2O3和CaO固溶形成，還有一小部分來(lái)自于試樣的溶解產(chǎn)物。

表1 圖2中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of points in Fig.2

圖2 試樣與精煉渣反應(yīng)5 min后的SEM照片及元素分布Fig.2 SEM images and element distribution of specimen after reaction with refining slag for 5 min

圖3示出了試樣與精煉渣分別反應(yīng)15、25 min后界面的SEM照片及相應(yīng)的元素分布，圖3中各點(diǎn)的元素組成見(jiàn)表2。

表2 圖3中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of points in Fig.3

圖3 試樣與精煉渣分別反應(yīng)15、25 min后反應(yīng)界面的SEM照片及元素分布Fig.3 SEM images and element distribution of reaction interface between specimen and refining slag after reaction for 15 or 25 min，respectively

由圖3（a）可以看出，反應(yīng)15 min后，試樣與精煉渣間形成一定厚度的邊界層，并且邊界層靠近精煉渣側(cè)有深黑色的礦物相。其含有大量Mg、Al元素，這是由于MgO由精煉渣向邊界層擴(kuò)散時(shí)，在靠近邊界層處聚集，與試樣溶解的Al2O3形成Al2O3-MgO固溶體顆粒。Al2O3-MgO固溶體大顆粒相互堆積形成試樣與精煉渣間的過(guò)渡邊界層，但是在精煉渣的滲透作用下Al2O3-MgO固溶體沒(méi)有形成致密結(jié)構(gòu)，而是疏松地堆積在邊界層內(nèi)。新溶解的Al2O3與精煉渣中的CaO生成的鋁酸鈣相（點(diǎn)8）通過(guò)邊界層內(nèi)Al2O3-MgO固溶體之間的孔道與空隙滲透至精煉渣中，并且相較于邊界層外圍精煉渣中的鋁酸鈣相（點(diǎn)12），邊界層內(nèi)的鋁酸鈣相未測(cè)出Mg元素，這也是由于滲透入邊界層的精煉渣中MgO與Al2O3發(fā)生了固溶反應(yīng)。圖3（b）示出了試樣與精煉渣反應(yīng)25 min后反應(yīng)界面SEM照片，結(jié)合圖3（c）的元素面分布結(jié)果，可以看出試樣表面的Mg、Ca元素有著明顯的分界，Mg元素大量分布在試樣與Ca元素之間，并且具有一定的寬度。這一現(xiàn)象與邊界層和精煉渣分布狀態(tài)相吻合，說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Al2O3-MgO固溶體已經(jīng)在邊界層內(nèi)形成均勻連續(xù)的帶狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在試樣外圍，這在一定程度上會(huì)抑制溶解產(chǎn)物向精煉渣中的擴(kuò)散，并且邊界層厚度也隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)25 min后約550 μm。隨著精煉渣的滲透作用不斷增強(qiáng)，Al2O3-MgO固溶體間空隙越來(lái)越大，邊界層內(nèi)精煉渣對(duì)Al2O3-MgO固溶體的侵蝕越來(lái)越明顯，表現(xiàn)為更加疏松的邊界層。

從高鋁磚試樣與精煉渣不同反應(yīng)時(shí)間界面處的顯微結(jié)構(gòu)和EDS分析結(jié)果可以得到高鋁磚試樣在精煉渣中溶解的反應(yīng)機(jī)制，如圖4所示。可見(jiàn)：1）精煉渣中MgO與CaO首先向高鋁磚表面滲透，并形成渣層，同時(shí)伴隨著高鋁磚表面Al2O3大顆粒的剝落與溶解，MgO與溶解的Al2O3反應(yīng)形成Al2O3-MgO固溶體并在表面聚集。2）MgO與CaO繼續(xù)向試樣表面擴(kuò)散，MgO在試樣表面與溶解的Al2O3形成連續(xù)的Al2O3-MgO固溶體層，CaO與Al2O3反應(yīng)生成鋁酸鈣相并通過(guò)固溶體層擴(kuò)散至精煉渣中。

圖4 試樣與精煉渣的反應(yīng)機(jī)制示意圖Fig.4 Schematic diagram of reaction mechanism between specimen and refining slag

2.3 精煉渣成分分析

圖5為精煉渣中Al2O3、CaO及MgO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系曲線。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，精煉渣中Al2O3含量逐漸增加，并且Al2O3含量的增加速度先較快之后降低，到25 min時(shí)，精煉渣中Al2O3含量達(dá)到30.9%（w）。這是因?yàn)殡S著溶解反應(yīng)的進(jìn)行，擴(kuò)散到邊界層的MgO大量匯集，形成的連續(xù)Al2O3-MgO固溶體帶狀結(jié)構(gòu)抑制了溶解產(chǎn)物向精煉渣中擴(kuò)散，導(dǎo)致后期溶解速率變慢，從而導(dǎo)致精煉渣中Al2O3含量增加變緩。相同的，Ca2＋、Mg2＋向試樣表面邊界層擴(kuò)散聚集及大量溶解產(chǎn)物Al2O3向精煉渣中擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致精煉渣中CaO與MgO的含量均隨著反應(yīng)時(shí)間增加略有降低。

圖5 精煉渣中Al2O3、CaO和MgO含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Changes of Al2O3，CaO，and MgO contents in refining slag as a function of reaction time

3 結(jié)論

（1）隨著廢舊高鋁磚試樣與精煉渣試樣反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的溶解率增加，精煉渣中Al2O3含量逐漸增多，CaO、MgO含量略有降低。反應(yīng)25 min后，精煉渣中Al2O3含量（w）由27.1%提升至30.9%。

（2）試樣與精煉渣間存在明顯的邊界層，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，邊界層厚度逐漸增大，25 min后，邊界層厚度達(dá)到550μm。溶解過(guò)程中MgO會(huì)優(yōu)先擴(kuò)散至反應(yīng)邊界層形成Al2O3-MgO 固溶體，反應(yīng)后期Al2O3-MgO固溶體形成連續(xù)的疏松帶狀結(jié)構(gòu)，抑制溶解產(chǎn)物鋁酸鈣向精煉渣中擴(kuò)散。反應(yīng)過(guò)程中Al2O3溶解與精煉渣滲透同時(shí)發(fā)生，試樣溶解后精煉渣成分主要由鋁酸鈣和附著鐵的MgO組成。