陳 濱 王興國(guó) 李 欣 吳紀(jì)清 唐 健 楊建紅

1）江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 212013

2）江蘇美科太陽(yáng)能科技股份有限公司 江蘇鎮(zhèn)江 212200

硼化鈦（TiB2）是Ti-B二元體系中唯一穩(wěn)定的化合物，是一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料［1］，具有高熔點(diǎn)、低密度、高硬度、良好的導(dǎo)熱性能及優(yōu)良的導(dǎo)電性能等性能［2］，被廣泛用作工程陶瓷材料、軍工裝甲材料、加熱元件、耐火材料和熱電偶護(hù)套等［3］。同時(shí)，由于TiB2具有不與金屬Al液及冰晶石電解質(zhì)反應(yīng)的特點(diǎn)，可被用于制備新型的鋁電解槽的陰極材料而備受關(guān)注［4］。

目前TiB2的制備方法主要有碳熱還原法、鎂熱還原法、溶膠-凝膠法、機(jī)械合金化法等［5］。其中TiO2、B4C和碳源為原料的硼熱／碳熱還原法具有原料價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前生產(chǎn)TiB2的主流方法。但該方法反應(yīng)溫度較高，制備時(shí)間長(zhǎng)，不利于高品質(zhì)（純度高、粒度細(xì)）粉體的制備且會(huì)降低后期燒結(jié)性能［6］。因此，為提高硼熱／碳熱還原法制備TiB2的品質(zhì)，其他學(xué)者的研究主要集中在硼源和碳源的種類優(yōu)化［7］，但對(duì)不同晶型的TiO2作為鈦源的研究較少。TiO2在自然界有3種晶型，分別為板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型，其穩(wěn)定性逐漸增加［8］。板鈦礦型TiO2因穩(wěn)定性較差，在自然界中存在較少，因此該晶型不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，實(shí)際應(yīng)用的TiO2主要集中在銳鈦礦型和金紅石型2種晶型［9］。熱力學(xué)分析認(rèn)為銳鈦礦型TiO2是低溫穩(wěn)定相，而金紅石型TiO2則是高溫穩(wěn)定相，在一定條件下，銳鈦礦TiO2會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2，此過(guò)程在熱力學(xué)上是不可逆的［10］。TiO2晶型不同，其相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性也有所差別，對(duì)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率及反應(yīng)進(jìn)程的影響也不同，進(jìn)而會(huì)影響產(chǎn)物的物相、純度及顯微形貌。

為探究TiO2晶型（銳鈦礦型和金紅石型）對(duì)微波加熱制備TiB2粉體的影響，本工作中以2種晶型的TiO2、B4C和炭黑為原料，采用微波加熱，通過(guò)硼熱／碳熱還原法制備了TiB2粉體，研究了TiO2晶型對(duì)產(chǎn)物物相組成、顯微形貌和產(chǎn)物純度等的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)所用鈦源為金紅石型和銳鈦礦型TiO2，TiO2的含量（w）均為99.8%，中粒徑均約50 nm；硼源為B4C，w（B4C）＝99.8%，中粒徑約0.5μm；碳源為炭黑，固定碳含量95%（w），中粒徑約2.1μm；無(wú)水乙醇，分析純。

圖1為金紅石型和銳鈦礦型TiO2的XRD圖譜，由圖1可知，2種晶型TiO2的純度較高，無(wú)其他雜質(zhì)相，其中金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2衍射峰更尖銳，說(shuō)明金紅石型TiO2結(jié)晶性更好。

圖1 金紅石型和銳鈦礦型TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of rutile and anatase TiO2

1.2 試驗(yàn)方法

硼熱／碳熱還原法制備TiB2的總反應(yīng)方程式為：

采用TiO2（金紅石型、銳鈦礦型）、B4C、炭黑為原料，按照方程式（1）中的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料。使用乙醇和ZrO2球作為研磨介質(zhì)，球磨4 h至完全均勻后，取出漿料在真空干燥箱內(nèi)100℃干燥12 h。將干燥后的原料外加3%（w）的羥甲基纖維素黏結(jié)劑和2%（w）的去離子水，在壓球機(jī)上以20 MPa壓力壓制成?30 mm的圓柱型球團(tuán)。再置于石墨坩堝內(nèi)，并放入微波燒結(jié)爐內(nèi)以10℃·min-1的升溫速率加熱到1 450℃并保溫20 min，待反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。用研缽將產(chǎn)物壓碎，并洗滌、干燥、過(guò)篩，最終得到灰黑色的粉體。以金紅石型TiO2為鈦源制備的TiB2產(chǎn)物簡(jiǎn)稱“金紅石-TiB2”，以銳鈦礦型TiO2制備的TiB2產(chǎn)物簡(jiǎn)稱“銳鈦礦-TiB2”。

1.3 性能分析

采用電子分析天平測(cè)量原料反應(yīng)前后的質(zhì)量，計(jì)算原料反應(yīng)前后的質(zhì)量損失率：

式中：w為原料反應(yīng)前后的質(zhì)量損失率；m0為原料初始質(zhì)量；mt為原料加熱反應(yīng)后的質(zhì)量。

使用SmartLab多功能高分辨X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相組成，使用FEI NovaNano450掃描電子顯微鏡和日立HT-7800透射電子顯微鏡分析產(chǎn)物的顯微形貌，使用德國(guó)耐馳DSC214差示掃描量熱儀測(cè)試TiO2晶型轉(zhuǎn)變溫度。使用CS2800碳硫分析儀分析產(chǎn)物中的碳含量，使用美國(guó)LECO826氧氮分析儀分析產(chǎn)物的氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量損失率

在制備TiB2過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生CO氣體，CO的排出會(huì)導(dǎo)致質(zhì)量的損失。因此，可通過(guò)對(duì)比反應(yīng)的實(shí)際質(zhì)量損失率和理論質(zhì)量損失率來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。由式（1）和式（2）計(jì)算可知，該反應(yīng)的理論質(zhì)量損失率為44.67%。圖2為兩種晶型TiO2原料在1 450℃保溫20 min條件下制備的TiB2質(zhì)量損失率與理論質(zhì)量損失率的對(duì)比圖。由圖可知，二者的實(shí)際質(zhì)量損失率均接近理論質(zhì)量損失率，說(shuō)明在此加熱溫度和保溫時(shí)間條件下反應(yīng)均接近完全。但以金紅石型TiO2為原料產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量損失率略高于銳鈦礦型TiO2的，表明以金紅石型TiO2為硼源更有利于提高反應(yīng)的進(jìn)行程度。

圖2 金紅石型和銳鈦礦型TiO2制備的TiB2的質(zhì)量損失率Fig.2 Mass loss rate of TiB2 prepared by rutile and anatase TiO2

2.2 物相組成

圖3示出了以不同晶型TiO2為原料制備的TiB2的XRD圖譜。由圖可知，2種晶型TiO2所制備的產(chǎn)物均為純相TiB2，無(wú)其他雜質(zhì)相。同時(shí)以金紅石型TiO2制備的TiB2衍射峰比以銳鈦礦型TiO2制備的高，說(shuō)明金紅石型TiO2更有利于制備TiB2。在固相反應(yīng)中，原料的物相結(jié)構(gòu)越不完整，反應(yīng)物的缺陷越多，反應(yīng)活性越高，反應(yīng)容易進(jìn)行［11］。但在本工作中發(fā)現(xiàn)，晶格完整度更高的金紅石型TiO2作為鈦源的反應(yīng)效果更好。原因可能是微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式不同，微波加熱是樣品內(nèi)部從內(nèi)到外的加熱方式［12］，在加熱過(guò)程中微波作用于可吸收微波的炭黑，炭黑比表面積大，極易吸附晶型更規(guī)則的金紅石型TiO2，提高金紅石型TiO2的活性。朱文成［11］在微波加熱制備TiC試驗(yàn)中也有相似的結(jié)論。

圖3 金紅石型和銳鈦礦型TiO2制備的TiB2的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiB2 prepared by rutile and anatase TiO2

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

金紅石-TiB2和銳鈦礦-TiB2的SEM照片如圖4所示。

圖4 金紅石-TiB2和銳鈦礦-TiB2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of rutile-TiB2 and anatase TiB2

從圖4可以看出：金紅石-TiB2晶粒為少量球形和片狀六邊形，其中球形晶粒黏附在片狀六邊形上，球形粒徑在0.2～0.5μm，片狀六邊形為理想六方片狀結(jié)構(gòu)的薄片狀，棱角清晰，粒徑在0.6～1.2μm；銳鈦礦-TiB2晶粒為橢球狀及多面體，顆粒結(jié)構(gòu)完整且多為球形，顆粒邊緣因棱角溶解而平滑，部分晶粒相互融合，粒徑在0.5～2μm。

2種晶型TiO2所制備的TiB2晶型差異的原因可能是：銳鈦礦型TiO2反應(yīng)活性較金紅石型TiO2的高，且晶型不完整，在晶粒形核生長(zhǎng)過(guò)程中提供了有利于晶粒的定向生長(zhǎng)環(huán)境，使TiB2產(chǎn)物呈現(xiàn)多面橢圓形；金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少，因此TiB2晶粒沿著c軸方向的生長(zhǎng)較快，TiB2晶粒傾向于理想片狀生長(zhǎng)［13］。銳鈦礦型TiO2本身活性高，面缺陷較多，同時(shí)其在500～900℃會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，此過(guò)程會(huì)釋放一定熱量，眾多因素促進(jìn)所制備的TiB2沿b軸和c軸生長(zhǎng)，且TiB2沿b軸和c軸的生長(zhǎng)速度相同，導(dǎo)致銳鈦礦-TiB2晶粒多為多面體和橢圓形。

由圖4（b）可知，銳鈦礦-TiB2晶粒表面存在一層薄膜，而金紅石型TiO2所制備的TiB2表面光滑無(wú)其他雜質(zhì)。為探明銳鈦礦-TiB2晶粒表面白色薄膜的組成成分，對(duì)其表面進(jìn)行元素分析，面描結(jié)果如圖5所示。

圖5 銳鈦礦-TiB2表面的元素分布Fig.5 Element distribution of anatase-TiB2 surface

由圖5可知，銳鈦礦-TiB2晶粒表面存在分布均勻的Ti、B和O元素，O元素在白色絮狀物處團(tuán)聚。由此可判斷，此白色薄膜為反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物B2O3。表面聚集B2O3的原因可能是：在高溫下，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物B2O3以氣態(tài)形式揮發(fā)，待降溫時(shí)，B2O3冷凝附著在TiB2晶粒表面。

分別對(duì)2種晶型TiO2制備的TiB2進(jìn)行TEM分析，如圖6所示。由圖可見(jiàn)：金紅石-TiB2的晶粒為理想的六方片狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)晶粒尺寸為100～500 nm，銳鈦礦-TiB2的晶粒為多面體形狀，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒尺寸為900～1 000 nm；二者的TEM照片和SEM照片的形貌相吻合。圖6（b）為圖6（a）的局部放大圖，可以看出產(chǎn)物表面有一層厚度約為10 nm的非晶層，結(jié)合圖5可知此非晶層為B2O3。

圖6 金紅石-TiB2和銳鈦礦-TiB2的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of rutile-TiB2 and anatase TiB2

2.5 C、O含量分析

金紅石-TiB2和銳鈦礦-TiB2的C含量（w）分別為0.52%、0.49%，二者差異不大。C的來(lái)源可能是石墨坩堝的內(nèi)壁或者是未反應(yīng)完全的無(wú)定形碳。金紅石-TiB2和銳鈦礦-TiB2的O含量（w）分別為1.12%、1.68%，銳鈦礦-TiB2的O含量遠(yuǎn)高于金紅石-TiB2的。通過(guò)對(duì)比C、O含量可知，金紅石-TiB2在純度上明顯優(yōu)于銳鈦礦-TiB2。

3 結(jié)論

在微波加熱條件下，2種晶型TiO2原料經(jīng)1 450℃保溫20 min后均可合成純相TiB2粉體；金紅石型TiO2合成的TiB2粉體呈規(guī)則的六方片狀結(jié)構(gòu)，晶粒發(fā)育最為完善，而銳鈦型TiO2合成的TiB2為近似球狀結(jié)構(gòu)；以金紅石型TiO2合成的TiB2在純度上優(yōu)于銳鈦型TiO2合成的，作為硼源更有利于制備高純度、晶型完好的TiB2粉體。