李振華

（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州 363105）

為從源頭阻斷病毒傳播，我國(guó)要求污水必須先經(jīng)過一定接觸時(shí)間的氯化消毒后，才允許排入市政污水管道，且消殺后污水余氯量原則上應(yīng)大于10 mg/L〔1〕，以達(dá)到在源頭上殺滅污水中病毒的目的〔2〕。然而，從家庭到醫(yī)院，都大量使用各種含氯消毒劑，消殺后的污水匯集進(jìn)入城市污水管網(wǎng)〔3〕。雖然污水在管網(wǎng)傳輸?shù)倪^程中，部分還原性物質(zhì)（有機(jī)物、氨氮等）可消耗一部分游離性余氯，但是當(dāng)水質(zhì)凈化廠直接接納醫(yī)院污水（污水車運(yùn)廠區(qū)，未經(jīng)污水管網(wǎng)傳輸）時(shí)，或當(dāng)水質(zhì)凈化廠離所服務(wù)區(qū)域的醫(yī)院很近（污水管網(wǎng)傳輸距離較短）時(shí)，會(huì)造成中小規(guī)模水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯升高，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示廠區(qū)進(jìn)水余氯平均值達(dá)到2.5 mg/L，部分時(shí)刻的瞬時(shí)余氯值更高〔4〕。然而，已有研究表明〔5〕，當(dāng)污水余氯超過1.5 mg/L時(shí)，以活性污泥法作為二級(jí)生物處理單元的水質(zhì)凈化廠會(huì)出現(xiàn)異常，表現(xiàn)出生物處理單元內(nèi)污泥濃度突然下降，活性污泥菌膠團(tuán)解體，污泥結(jié)構(gòu)松散，處理效率直線下降等不良狀況。因此，為保障水質(zhì)凈化廠的安全穩(wěn)定高效運(yùn)轉(zhuǎn)，需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)進(jìn)水余氯值，當(dāng)余氯偏高時(shí)需在水質(zhì)凈化廠生物處理單元前實(shí)施脫氯處理〔6〕。

污水脫氯常采用向污水中投加還原性藥劑后混合攪拌，用以中和過高的余氯〔7〕。然而，如何精準(zhǔn)控制還原性藥劑投加量，并根據(jù)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯值的變化適時(shí)調(diào)整投量呢？目前這方面的研究較少，筆者認(rèn)為這些問題值得研究。對(duì)此，以我國(guó)水質(zhì)凈化廠常用的脫氯成本相對(duì)較低的硫代硫酸鈉為脫氯還原劑（Na2S2O3+4Cl2+5H2O=8HCl+2NaHSO4） ，分析其對(duì)污水的脫氯效果，并構(gòu)建硫代硫酸鈉投加量和余氯去除效果之間的數(shù)學(xué)模型，用自動(dòng)投加代替?zhèn)鹘y(tǒng)手工超量投加，以避免投加量過大導(dǎo)致的脫氯成本升高和影響后續(xù)生物處理單元溶解氧（DO）濃度等問題〔8〕。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)水樣取自某水質(zhì)凈化廠的進(jìn)水提升泵房集水井處，該廠主要負(fù)責(zé)收納某經(jīng)開區(qū)市政污水，處理規(guī)模2萬(wàn)m3/d，二級(jí)生物處理單元采用的是活性污泥法A2O工藝。其水質(zhì)：COD 100～253 mg/L、BOD557～103 mg/L、NH4+-N 9.7～26.8 mg/L、TN 14.3～34.6 mg/L、TP 1.7～3.0 mg/L、SS 115～296 mg/L、余氯0.2～4.8 mg/L、pH 6.7～7.4。試驗(yàn)用脫氯還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硫代硫酸鈉溶液。試驗(yàn)用消毒劑是有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的次氯酸鈉溶液，用于調(diào)節(jié)和穩(wěn)定試驗(yàn)水樣余氯值。試驗(yàn)用硫代硫酸鈉和次氯酸鈉藥劑都來(lái)自試驗(yàn)水樣所屬的水質(zhì)凈化廠。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)分2個(gè)階段實(shí)施。第一階段進(jìn)行污水硫代硫酸鈉脫氯效果小試，即先測(cè)定試驗(yàn)水樣余氯值，再向JJ-4A型混凝試驗(yàn)攪拌儀的攪拌杯中分別倒入500 mL水樣，接著向各攪拌杯中同時(shí)加入不同量的硫代硫酸鈉溶液（投量在0.20 mmol/L以內(nèi)），并預(yù)留空白對(duì)照樣，然后攪拌機(jī)以650 r/min快攪30 s，再以250 r/min慢攪，慢攪1、5、10、15、20、25、30 min時(shí)分別取樣測(cè)定各攪拌杯水樣的余氯值；第二階段進(jìn)行污水硫代硫酸鈉脫氯投藥量模型的構(gòu)建與擬合，并初步搭建污水脫氯投藥自動(dòng)控制系統(tǒng)。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

水樣余氯值采用DPD-硫酸亞鐵銨滴定法〔9〕；pH采用pHSJ-5型pH計(jì)測(cè)定；水樣其他水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)方法采用《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中的水污染物監(jiān)測(cè)分析方法，即COD、BOD5、NH4+-N、TN、TP和SS分別采用重鉻酸鉀法、稀釋與接種法、蒸餾和滴定法、堿性過硫酸鉀-消解紫外分光光度法、鉬酸銨分光光度法和重量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污水硫代硫酸鈉脫氯效果

污水硫代硫酸鈉脫氯小試試驗(yàn)結(jié)果見圖1。脫氯小試試驗(yàn)中，試驗(yàn)水樣初始余氯值為10 mg/L，水溫為20 ℃左右。

圖1 硫代硫酸鈉脫氯效果Fig.1 Dechlorination effect of sodium thiosulfate

從圖1可以看出，Ct/C（0投藥后污水余氯與投藥前原污水余氯的比值）隨著硫代硫酸鈉投加量CR和脫氯時(shí)間t的變化而變化，其中CR對(duì)脫氯效果的影響更大。當(dāng)t保持恒定，Ct/C0隨著CR增大而明顯減??；當(dāng)CR保持定值，Ct/C0隨著t增大而有所減小，但減小量有限。而且，當(dāng)CR一定時(shí)，污水中的余氯在脫氯反應(yīng)起初的1 min就可被去除90%，而剩余10%左右的余氯去除比較慢。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與R.G.HELZ等〔10〕采用焦亞硫酸鈉進(jìn)行污水脫氯試驗(yàn)的結(jié)果一致。因此，可以得出硫代硫酸鈉脫氯時(shí)，影響污水脫氯效果的主要因素是硫代硫酸鈉投加量，脫氯時(shí)間是次要因素。這就為投藥量基于初等數(shù)學(xué)函數(shù)建模和PLC自控創(chuàng)造了可能。

試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)的原因是一定量的硫代硫酸鈉溶液加入污水后，硫代硫酸鈉會(huì)與污水中的余氯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氯化鈉和硫酸氫鈉，脫氯反應(yīng)是在瞬時(shí)發(fā)生的，且這一氧化還原反應(yīng)過程主要受到反應(yīng)物含量變化影響。此外，已有硫代硫酸鈉脫氯動(dòng)力學(xué)分析研究〔7〕也表明，硫代硫酸鈉污水脫氯可分為2個(gè)過程，第一個(gè)過程是反應(yīng)起初1 min的呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)的快速脫氯段，零級(jí)快速反應(yīng)的反應(yīng)速率不受反應(yīng)物濃度限制，反應(yīng)速率趨于定值，但這一過程很短；第二個(gè)過程是反應(yīng)1 min后的非零級(jí)反應(yīng)段，反應(yīng)速率主要受限于污水中剩余余氯和硫代硫酸鈉濃度。即使在硫代硫酸鈉超量投加，后一過程趨于一級(jí)反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)速率仍主要受限于污水中剩余余氯值。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行1 min后，污水中余氯大部分在快速脫氯段已被去除，剩余余氯值已較低，故出現(xiàn)了慢速的一級(jí)反應(yīng)脫氯段。此時(shí)，即使延長(zhǎng)脫氯時(shí)間t，Ct/C0降低量有限，脫氯效果提升也有限。因此，若希望在短時(shí)間1 min內(nèi)快速降低污水余氯值，硫代硫酸鈉就需投加超出脫氯化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）=0.25〕的量。

2.2 污水脫氯投藥量模型構(gòu)建

為實(shí)現(xiàn)脫氯劑自動(dòng)投加并保證脫氯效果，需控制脫氯劑投加量和脫氯時(shí)間。而根據(jù)硫代硫酸鈉污水脫氯小試試驗(yàn)結(jié)果顯示，硫代硫酸鈉投加量是影響脫氯效果的主要因素。因此，污水脫氯投藥量DCM（Dechlorination control model）模 型可基于脫氯劑投加量和余氯去除效果之間的數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系Ct/C0=f（CR）來(lái)構(gòu)建。而且，圖1還顯示當(dāng)脫氯時(shí)間t一定時(shí)，Ct/C0=f（CR）函數(shù)曲線是單調(diào)遞減的。此外，硫代硫酸鈉投加量CR處于脫氯反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比以內(nèi)時(shí)〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）≤0.25〕，Ct/C0隨著CR增大而迅速降低；隨著CR增加到超出脫氯反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比時(shí)〔n（Na2S2O3）/n（Cl2）＞0.25〕，Ct/C0減小的速率會(huì)逐步降低，即Ct/C0=f（CR）曲線斜率的絕對(duì)值隨著CR增大而逐步減小。對(duì)此，Ct/C0=f（CR）曲線方程能以冪函數(shù)模型（y=xk，k＜0）為基礎(chǔ)建立〔11〕，并結(jié)合模型方程邊界條件和擬合相關(guān)度要求，將DCM模型方程確定如式（1）所示。

式中：k2——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，L/mmol；

k1、k3——無(wú)量綱經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，且k1和k2是主控參數(shù)，k3是修正調(diào)節(jié)參數(shù)。

2.3 污水脫氯DCM模型擬合

為確定DCM模型方程中的k1、k2和k3經(jīng)驗(yàn)常數(shù)項(xiàng)的數(shù)值，同時(shí)分析模型方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)度，需對(duì)DCM模型擬合。在OriginPro2022程序的非線性擬合模塊中，建立用戶自定義的DCM模型表達(dá)式，再確定擬合的邊界條件（當(dāng)CR=0時(shí)，Ct/C0=1；當(dāng)CR≥0.3時(shí)，Ct/C0=0），以CR為自變量，以Ct/C0為因變量，采用正交距離回歸算法〔12〕進(jìn)行非線性擬合，得出不同脫氯時(shí)間下的擬合結(jié)果，見表2。

表2 DCM模型擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of the DCM model

從表2可以看出，DCM模型方程和試驗(yàn)數(shù)據(jù)有較高的相關(guān)度和較低的殘差值。其中，脫氯時(shí)間1 min時(shí)，DCM模型方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的擬合相關(guān)系數(shù)平方值最大，達(dá)到0.998 4；殘差平方和也最小，僅有0.000 135。隨著脫氯時(shí)間的延長(zhǎng)，擬合相關(guān)系數(shù)平方值稍有降低，但都大于0.99；殘差平方和稍有增大，但都小于0.000 5。這說(shuō)明脫氯時(shí)間1 min時(shí)，污水硫代硫酸鈉脫氯反應(yīng)中實(shí)際所需的投藥量，能通過DCM模型方程很好地計(jì)算與預(yù)測(cè)。從表2還發(fā)現(xiàn)，k1和k2的值都大于零，k3的值都小于零。所以，DCM模型方程對(duì)應(yīng)的曲線斜率值小于零，曲線斜率的絕對(duì)值也是隨CR值增大而逐步減小，DCM模型的這些數(shù)學(xué)特性都與圖1中試驗(yàn)所得曲線的走向與形狀特征一致。

2.4 污水脫氯精準(zhǔn)投藥自動(dòng)控制

針對(duì)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯值偏高，構(gòu)建以PLC為主體控制器，以余氯在線監(jiān)測(cè)儀為測(cè)量元件，以變頻隔膜計(jì)量泵為執(zhí)行設(shè)備的污水脫氯投藥量自動(dòng)控制系統(tǒng)，見圖2。脫氯劑采用硫代硫酸鈉，投藥點(diǎn)選擇在進(jìn)水泵站的集水井處。硫代硫酸鈉與污水通過提升泵混合，在沉砂池中與余氯充分反應(yīng)脫氯。設(shè)計(jì)平流沉砂池時(shí)，污水的停留時(shí)間不應(yīng)小于45 s〔13〕，且其他類型的沉砂池設(shè)計(jì)停留時(shí)間也都大于1 min，再加上脫氯劑與污水通過進(jìn)水提升泵房的時(shí)間，可滿足硫代硫酸鈉脫氯時(shí)間不少于1 min的要求。在沉砂池出水處或生物處理單元進(jìn)水處再次檢測(cè)污水余氯值，并反饋給PLC控制器。脫氯劑硫代硫酸鈉投加采用變頻隔膜計(jì)量泵。

圖2 某水質(zhì)凈化廠脫氯投藥自控系統(tǒng)示意Fig.2 Automatic control system for dechlorination dosing of the WWTP

污水脫氯DCM模型方程式（1）可被預(yù)先“寫入”脫氯PLC控制器中，并以脫氯時(shí)間1 min時(shí)的擬合結(jié)果（k1=12.052，k2=1.505，k3=-0.355）作為模型參數(shù)的初值。脫氯投藥自控系統(tǒng)工作模式如下：先根據(jù)水質(zhì)凈化廠處理工藝流程要求，設(shè)定一個(gè)合適的水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯限定值（給定值）作為Ct，再通過余氯在線監(jiān)測(cè)儀實(shí)時(shí)檢測(cè)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯，并以進(jìn)水余氯值作為C0，接著PLC對(duì)Ct值和C0值進(jìn)行比較計(jì)算。當(dāng)Ct/C0＜1時(shí)，投藥計(jì)量泵啟動(dòng)，PLC模塊內(nèi)的DCM模型程序可自動(dòng)計(jì)算出脫氯劑投加量CR值，變頻隔膜計(jì)量泵基于CR值完成硫代硫酸鈉的投加；當(dāng)Ct/C0≥1時(shí)，說(shuō)明此時(shí)水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯值小于或等于余氯給定值，已經(jīng)滿足水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯的要求，再無(wú)需進(jìn)行脫氯操作，脫氯加藥泵無(wú)需啟動(dòng)。也就是說(shuō)，當(dāng)Ct/C0＜1時(shí)，CR＞0；當(dāng)Ct/C0≥1時(shí)，CR=0。此外，為保障污水脫氯效果，需讓脫氯自控系統(tǒng)形成反饋閉環(huán)控制。因此，還需在沉砂池出水處或生物處理單元進(jìn)水處設(shè)置余氯在線監(jiān)測(cè)儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)生物處理單元進(jìn)水的余氯值是否處于正常水平，以此作為整個(gè)脫氯自動(dòng)投藥系統(tǒng)，是否穩(wěn)定正常運(yùn)行的實(shí)時(shí)反饋。

3 結(jié)論

1）水質(zhì)凈化廠進(jìn)水余氯偏高時(shí)，硫代硫酸鈉可用于脫氯處理。污水中90%的余氯在脫氯反應(yīng)起初1 min就可被去除，脫氯效果主要取決于硫代硫酸鈉投量。

3）污水脫氯DCM模型擬合曲線和試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)相關(guān)性較好，擬合相關(guān)系數(shù)平方值都大于0.99，殘差平方和都小于0.000 5。脫氯時(shí)間1 min時(shí)能通過DCM模型方程式很好地計(jì)算與預(yù)測(cè)。

4）基于DCM模型構(gòu)建污水脫氯投藥量自動(dòng)控制閉環(huán)反饋系統(tǒng)，當(dāng)Ct/C0＜1時(shí)，CR＞0；當(dāng)Ct/C0≥1時(shí)，CR=0。脫氯劑硫代硫酸鈉投加用變頻隔膜計(jì)量泵，投藥點(diǎn)選擇在進(jìn)水泵站集水井處，生物處理單元進(jìn)水余氯值作為整個(gè)脫氯自動(dòng)投藥系統(tǒng)是否正常穩(wěn)定運(yùn)行的實(shí)時(shí)反饋。