賀江海，馬寶祥，符紅軍，楊曉中，張文藝

（1.常州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164； 2.江蘇遠(yuǎn)方動(dòng)力科技有限公司，江蘇常州 213100）

目前處理高礦化度礦井水常用的方法是反滲透膜工藝〔1-4〕，通過反滲透膜工藝，可以有效過濾大部分離子，但同時(shí)也會(huì)余留下超高礦化度的濃縮鹽水，這類廢水含鹽量極高，造成土壤鹽堿化并污染地下水〔5〕。煤礦超高礦化度的濃縮鹽水主要成分是氯化鈉和硫酸鈉，蒸發(fā)結(jié)晶回收其中的鹽分是最為理想的工藝。蒸發(fā)結(jié)晶工藝有單效蒸發(fā)工藝、多效蒸發(fā)工藝、蒸汽熱力再壓縮工藝（Thermal Vapor Recompression，簡稱TVR工藝）、蒸汽機(jī)械再壓縮工藝（Mechanical Vapor Recompression，簡稱MVR工藝等）〔6-8〕。其中單效蒸發(fā)工藝和多效蒸發(fā)工藝需要用煤燃燒生成蒸汽〔9〕，通過蒸汽管網(wǎng)將高溫蒸汽輸送到蒸發(fā)器中，蒸發(fā)產(chǎn)品的停留時(shí)間長，這就導(dǎo)致處理效率不高，能耗高且浪費(fèi)嚴(yán)重。TVR工藝雖然也利用了蒸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的二次蒸汽，但蒸發(fā)時(shí)消耗的仍然是高溫蒸汽，且蒸汽利用率仍在二效蒸發(fā)和三效蒸發(fā)之間，因此并不能做到節(jié)能。MVR工藝與TVR工藝一樣，都是充分利用蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的二次蒸汽，提高經(jīng)濟(jì)性，但與之不同的是，MVR工藝蒸發(fā)消耗的是電能，經(jīng)過優(yōu)化后的MVR工藝能源利用率高于八效蒸發(fā)〔10〕。

利用MVR技術(shù)處理含鹽廢水，國內(nèi)外已有許多學(xué)者對此工藝展開了研究。方健才等〔11〕在MVR技術(shù)處理氯化銨廢水方面進(jìn)行了研究，在處理印刷線路板蝕刻過程中產(chǎn)生的廢水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生高濃度的氯化銨廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)蒸發(fā)量為3 t/h時(shí)，與三效蒸發(fā)工藝相比，使用MVR技術(shù)處理這類高濃度的氯化銨廢水可節(jié)約運(yùn)行成本近70%。馬振榮等〔12〕在硝酸鉀溶液的濃縮與脫硝實(shí)驗(yàn)中，對比單效蒸發(fā)和MVR技術(shù)兩者的能耗后得出，MVR技術(shù)比傳統(tǒng)單效蒸發(fā)技術(shù)節(jié)約能耗約87%左右。汪超勤等〔13〕在MVR處理濃縮硫酸銅溶液方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，雖然傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝技術(shù)成熟，但蒸汽消耗巨大，使用MVR技術(shù)不僅可以減少蒸汽的使用，還可以充分利用冷凝水潛熱，在節(jié)能方面有 著 顯 著 的 優(yōu) 勢。Deming YANG等〔14〕對MVR、TVR、多效蒸發(fā)3種工藝處理鹵水進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，在傳統(tǒng)工藝中，蒸發(fā)1 t水能耗約為445.2 kW·h，而使用MVR熱泵耦合單效蒸發(fā)和雙效蒸發(fā)之后，能耗分別降低了73.91%和80.82%〔15-17〕。MVR作為一種新型蒸發(fā)結(jié)晶工藝，應(yīng)用于不同類型的高礦化度濃縮鹽水處理，其高效、節(jié)能潛力仍有待進(jìn)一步深入研究。

本研究在深入分析MVR工藝原理與不足的基礎(chǔ)上，針對煤礦超高礦化度的濃縮鹽水水質(zhì)特點(diǎn)及鹽分分離特點(diǎn)，改良設(shè)計(jì)并制備了一種MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置（150 kg/h），應(yīng)用于煤礦超高礦化度濃縮鹽水（氯化鈉和硫酸鈉）的處理，并利用熱力學(xué)計(jì)算模型〔18-20〕，對其能耗進(jìn)行了對比分析。

1 MVR工藝的改良

1.1 MVR技術(shù)存在的問題及演變

傳統(tǒng)的MVR工藝的蒸發(fā)器采用的是單效蒸發(fā)器，若僅使用單效蒸發(fā)器，在傳熱方面不能發(fā)揮出MVR工藝的優(yōu)勢，因此，隨著工藝的發(fā)展，劉立等〔21〕對MVR熱泵技術(shù)與MVR技術(shù)、三效蒸發(fā)進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明，MVR熱泵技術(shù)熱量損失最少。龐衛(wèi)科等〔22〕對MVR系統(tǒng)多效蒸發(fā)方式進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，效數(shù)的增加能提升MVR系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性，但不能超過七效；且該工藝適用于處理溶液熱敏性較好、蒸發(fā)量較大的場合。楊錦波〔23〕在分析MVR技術(shù)處理濃縮硫酸銅溶液的優(yōu)勢時(shí)指出，MVR技術(shù)蒸發(fā)濃縮硫酸銅溶液在能耗方面相比傳統(tǒng)的蒸發(fā)設(shè)備有著明顯的改善，但工藝還有待進(jìn)一步優(yōu)化。王晶晶等〔24〕對MVR工藝處理丙烯腈廢水進(jìn)行了研究，研究表明，丙烯腈廢水經(jīng)過MVR工藝處理與四效蒸發(fā)相比，運(yùn)行成本降低了50%以上。任占勝等〔25〕在分析MVR蒸發(fā)氯化鈉和硫酸鈉溶液時(shí)指出，MVR技術(shù)一次性投入成本約為三效蒸發(fā)的2～3倍，但其單位能耗小，處理成本低。

MVR技術(shù)隨著時(shí)間的發(fā)展，已經(jīng)演變成不同形式的工藝〔26〕，在處理不同鹽分的高鹽廢水、有機(jī)廢水方面，都有一定的應(yīng)用領(lǐng)域。在節(jié)能效果上與傳統(tǒng)的MVR工藝相比也有了明顯的提升，因此MVR技術(shù)在能耗方面仍有很大的挖掘空間。

1.2 改良原理及思路

煤礦超高礦化度的濃縮鹽水主要成分是氯化鈉和硫酸鈉，成分較單一，蒸發(fā)結(jié)晶回收其中的鹽分是最為理想的工藝，氯化鈉的溶解度隨溫度變化較平緩，常溫下氯化鈉的溶解度為35.9 g，100 ℃時(shí)溶解度為39.8 g；硫酸鈉在20 ℃以下溶解度隨溫度變化明顯，20 ℃時(shí)溶解度為19.5 g，100 ℃時(shí)溶解度為42.5 g，因此可以控制蒸發(fā)溫度，實(shí)現(xiàn)高溫分離硫酸鈉，低溫分離氯化鈉。本裝置在MVR工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良，蒸發(fā)器采用降膜蒸發(fā)器，并將蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的二次蒸汽回用至原液罐（即原液預(yù)熱器）對原液進(jìn)行預(yù)熱，提高原液蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)的初始溫度，從而減少蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)的能耗，達(dá)到節(jié)能的目的。此外，還對MVR工藝原有的裝置用料進(jìn)行改進(jìn)，使用大量高溫超導(dǎo)材料，以增加整套裝置的傳熱效率。整個(gè)工藝流程可分為3部分：原液的蒸發(fā)過程、蒸汽的循環(huán)過程、原液預(yù)熱器的節(jié)能過程。整套裝置由原液預(yù)熱器、降膜蒸發(fā)器、氣液分離器、蒸汽再熱器、電磁加熱爐、結(jié)晶攪拌系統(tǒng)、真空緩沖罐等部分組成。圖1為本工藝的裝置結(jié)構(gòu)圖。

圖1 改良MVR工藝流程Fig.1 Improved MVR process flow

1.3 原液的蒸發(fā)過程

未經(jīng)加熱的原液從原液預(yù)熱器的原液進(jìn)口流入，超過原液液位控制線后從原液出口處經(jīng)原液管道流入蒸發(fā)器頂部，經(jīng)高溫蒸汽蒸發(fā)至飽和或過飽和狀態(tài)，然后從底部的過飽和結(jié)晶水管道流入攪拌結(jié)晶器，在離心脫水機(jī)的作用下，將結(jié)晶固體回收，未蒸發(fā)完的原液從離心機(jī)出口處繼續(xù)回到原液預(yù)熱器，從而形成循環(huán)。在此過程中，將蒸發(fā)溫度控制在90～100 ℃，以便分離硫酸鈉，隨后將溫度降至55 ℃左右，用于分離氯化鈉。

在此過程中，起關(guān)鍵作用的是降膜蒸發(fā)器，降膜蒸發(fā)器由換熱管、加熱夾套、料液分布器組件，一次氣液分離室、二次氣液分離罐等組成。原液從上面流入蒸發(fā)器，料液分布器會(huì)把原液均勻地分配到換熱管中，并呈膜狀向下流，蒸汽在換熱管外面加熱原液，使得原液受熱蒸發(fā)。料液分布器在此過程中起到很關(guān)鍵的作用，通過控制流量，即控制液膜厚度的變化，從而滿足各種原液的結(jié)晶特點(diǎn)。若原液沒有均勻分布在換熱管管壁，可能會(huì)將原液蒸干，從而引起換熱管堵塞，阻礙液膜的流動(dòng)。

1.4 蒸汽的循環(huán)過程

導(dǎo)熱油經(jīng)電磁爐加熱后由泵抽至蒸汽再熱器加熱生蒸汽，并從底端流回電磁爐，而生蒸汽受熱后從頂部的飽和蒸汽管道流入降膜蒸發(fā)器加熱原液，加熱完原液后的蒸汽以及在加熱過程中液化的高溫冷凝水一部分進(jìn)入底部的氣液分離器，經(jīng)過蒸汽增壓器回到蒸汽再熱器繼續(xù)被熱導(dǎo)油加熱；另一部分蒸汽和高溫冷凝水由蒸汽疏水器進(jìn)入冷凝汽水管道，回到原液預(yù)熱器預(yù)熱原液。

本裝置中，蒸汽加熱原液后溫度降至90 ℃，進(jìn)入底部氣液分離器，氣液分離器分為一次氣液分離室、二次氣液分離罐，一次氣液分離室用來分離水蒸氣和蒸發(fā)完的過飽和結(jié)晶水，二次氣液分離罐用來分離蒸發(fā)完的二次蒸汽和已經(jīng)冷卻的二次蒸汽冷凝水，二次氣液分離罐頂部的蒸汽增壓器則將二次蒸汽抽至蒸汽再熱器重新加熱至130 ℃。

1.5 原液預(yù)熱器的節(jié)能過程

上述過程中，加熱完原液的蒸汽和部分蒸汽液化的高溫冷凝水從冷凝汽水管道進(jìn)入原液預(yù)熱器中的盤管，而原液被循環(huán)離心泵抽至頂部噴淋頭處以噴淋的形式噴灑在盤管上，因此可以對原液進(jìn)行預(yù)加熱，以減少原液在薄膜蒸發(fā)器中加熱的能耗。蒸汽和高溫的冷凝水經(jīng)過盤管后，從盤管尾部的出口流入真空緩沖罐，冷凝水從真空緩沖罐底部收集，蒸汽通過真空泵抽至大氣。

原液預(yù)熱器在整個(gè)過程中不僅起到存放原液作用，還要利用蒸發(fā)后的二次蒸汽對存放的原液進(jìn)行預(yù)熱，因此原液預(yù)熱器材料的選擇會(huì)對能耗有一定的影響。原液預(yù)熱器內(nèi)部的蒸發(fā)盤管中間采用聚四氟乙烯泡沫材料，其中微孔、多孔材料是由金屬材料或四氟材料經(jīng)燒結(jié)或化學(xué)法制備。多孔材料內(nèi)部有很多規(guī)則或不規(guī)則的空隙通道組成，并相互之間串聯(lián)，比表面積極大，孔隙率也極大。由于原液經(jīng)噴淋頭噴淋在蒸發(fā)盤管上，會(huì)有部分原液受熱結(jié)晶并吸附在盤管上，而四氟乙烯材料良好的疏水性和較強(qiáng)的潤滑性，可以減少鹽分在材料表面的結(jié)垢現(xiàn)象。且聚四氟乙烯泡沫材料間有很多微小的空隙，這些微小的空隙一方面可以提高布水效果，另一方面可以利用空隙蒸發(fā)的原理，實(shí)現(xiàn)空隙蒸發(fā)，極大地提高蒸發(fā)效率。多孔泡沫結(jié)構(gòu)的換熱面積比肋片式的提高3～5倍，更強(qiáng)化了傳熱效率。

1.6 小紀(jì)汗煤礦濃水處理前后冷凝液鹽分對比分析

由于處理前的小紀(jì)汗煤礦礦井水已經(jīng)經(jīng)過了反滲透工藝處理，有機(jī)污染物極少，主要為鈉鹽及其他重金屬離子，因此僅對SO42-、NO3-、Pb2+、Cr6+、As3+、Ca2+、K+、Na+等指標(biāo)進(jìn)行檢測分析。表1所示為本研究的改良MVR蒸發(fā)器處理前的濃水和蒸發(fā)結(jié)晶后得到的冷凝液鹽分對比分析。

表1 煤礦超高礦化度濃縮鹽水（處理前）與冷凝液鹽分對比Table 1 Comparison of salt content of concentrated brine（before treatment） and condensate with ultra-high salinity in coal mine

由表1可以看出，本裝置對于煤礦超高礦化度濃縮鹽水中的全鹽量去除率可達(dá)91.24%，其中對NO3-、Pb2+的去除率達(dá)99%以上，對Na+、As3+、Cr6+的去除率達(dá)90%以上，對SO42-的去除率達(dá)80%以上。冷凝液中的Pb2+、Cr6+、As3+均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838—2002）》中的Ⅲ類水質(zhì)要求，NO3-滿足Ⅳ類水質(zhì)要求。

2 改良MVR蒸發(fā)器的能耗對比分析

2.1 傳統(tǒng)MVR工藝的能耗計(jì)算

在處理濃原液流量150 kg/h，未蒸發(fā)前原液溫度20 ℃，蒸發(fā)溫度80 ℃，加熱后蒸汽溫度130 ℃，蒸發(fā)后蒸汽溫度60 ℃條件下，計(jì)算能耗。

2.1.1 預(yù)熱計(jì)算

1）物料預(yù)熱計(jì)算。根據(jù)式（1）計(jì)算物料預(yù)熱所需熱量。

式中：Q——原液預(yù)熱所需熱量，kJ/h；

G——原液流量，kg/h；

C——原液比熱，此處取2.85 kJ（/kg·℃）；

tn——原液預(yù)熱后的溫度，℃；

tn-1——原液預(yù)熱前的溫度，℃。

第一級預(yù)熱器采用蒸發(fā)后的冷凝水對原液進(jìn)行預(yù)熱，蒸發(fā)后的冷凝水按100 ℃來計(jì)算，冷凝水預(yù)熱原液后冷卻至60 ℃，原液從原來的20 ℃上升至50 ℃。第二級預(yù)熱器采用加熱后的蒸汽對原液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，加熱后的蒸汽溫度為130 ℃，蒸發(fā)溫度為80 ℃，蒸發(fā)完二次蒸汽的溫度為60 ℃。因此將數(shù)據(jù)帶入物料預(yù)熱計(jì)算公式，可得第一級預(yù)熱器所需熱 量Q1=150×2.85×（60-20）=17 100 kJ/h，第 二 級 預(yù)熱器所需熱量Q2=150×2.85×（130-60）=29 925 kJ/h。

2）第一級預(yù)熱面積計(jì)算。由式（1）中所設(shè)定的溫度，蒸發(fā)后的冷凝水按100 ℃來計(jì)算，冷凝水預(yù)熱原液后冷卻至60 ℃，原液從原來的20 ℃上升至50 ℃。根據(jù)式（2）對第一級預(yù)熱對數(shù)平均溫差進(jìn)行求解。

式中：Δt——對數(shù)平均溫差，℃；

Δt1——蒸發(fā)后冷凝水溫度與原液預(yù)熱后的溫度之差，℃；

Δt2——冷凝水放熱后的溫度與原液初始溫度之差，℃。

其中Δt1=100-50=50 ℃，Δt2=60-20=40 ℃，可得第一級預(yù)熱對數(shù)平均溫差Δt==43.8 ℃。

之后根據(jù)式（3）計(jì)算換熱面積。

式中：F——換熱面積，m2；

Q——預(yù)熱器所需熱量，kJ/h；

k——傳熱系數(shù)，kJ（/m2·℃）；

Δt——對數(shù)平均溫差，℃。

其中 第 一 級Q=17 100 kJ/h，k=800 kJ（/m2·℃），Δt=43.8 ℃，因 此 第 一 級 預(yù) 熱 面 積 為F==0.488 m2。

3）第二級預(yù)熱面積計(jì)算。根據(jù)式（1）中所設(shè)定的溫度，加熱后的蒸汽溫度為130 ℃，蒸發(fā)溫度為80 ℃，蒸發(fā)完二次蒸汽的溫度為60 ℃。依據(jù)式（2）得第二級預(yù)熱對數(shù)平均溫差Δt=第二級預(yù)熱換熱面積F=0.45 m2。

2.1.2 蒸發(fā)器蒸汽消耗量與換熱面積計(jì)算

蒸汽消耗量計(jì)算見式（4）。

式中：D——蒸汽消耗量，kg/h；

R——蒸汽潛熱，取2 239.6 kJ/kg；

W——二次蒸汽量，100 kg/h；

r——二次蒸汽潛熱，取2 271 kJ/kg；

Q——預(yù)熱熱量，kJ/h；

q0——熱損失，按6%計(jì)算。

將數(shù)據(jù)帶入上述公式，可得蒸汽消耗量：

式中Q為蒸汽潛熱，取2 239.6 kJ/h；k為傳熱系數(shù)，取800 kJ（/m2·℃）。

2.1.3 蒸汽費(fèi)及電費(fèi)

假設(shè)一般工業(yè)蒸汽價(jià)格為350 元/t，全年不間斷運(yùn)行，工業(yè)電費(fèi)1元（/kW·h），壓縮機(jī)的功率為50 kW，則蒸汽費(fèi)=179.41×365×24×0.35=550 040.4 元/a，電費(fèi)=50×365×24×1=438 000 元/a。

2.2 改良MVR能耗計(jì)算

已知改良MVR進(jìn)料量F=0.15 t/h，料液初始濃度X0=0.04%，蒸發(fā)完成后溶液濃度為X3=40%，蒸發(fā)溫度T1=80 ℃，加熱蒸汽溫度T2=130 ℃，蒸汽出口溫度T3=100 ℃，計(jì)算其能耗。

2.2.1 蒸發(fā)量

根據(jù)物料衡算，理論所需蒸汽量為：

2.2.2 有效傳熱差

有效傳熱差=加熱蒸汽溫度-溶液的沸點(diǎn)，Δt2=T2-（T3+Δm）=130-110=20 ℃

2.2.3 降膜蒸發(fā)器熱負(fù)荷計(jì)算

已知ρl=952 kg/m3，ρv=1.495×103kg/m3，hlv=2 174 kJ/kg，導(dǎo) 熱 系 數(shù)λ=0.683 W/(m·℃)，流 體 黏 度μl=0.000 283 Pa·s，進(jìn)行以下計(jì)算：

總熱量：

管內(nèi)熱流密度：

管內(nèi)傳熱系數(shù)：

管外蒸汽冷凝：

總傳熱系數(shù)：

傳熱面積：

現(xiàn)有面積：

式中：Q——總熱量，kW；

K——總傳熱系數(shù)，W（/m2·℃）；

Δm——沸點(diǎn)升高，℃；

d——換熱管管徑，m；

L——換熱管管長，m；

N——換熱管數(shù)量，個(gè)。

2.2.4 蒸汽再熱器傳熱計(jì)算

再生器輸出熱量（假設(shè)剩余10%的130 ℃飽和蒸 汽）Q=Q蒸發(fā)器×（1+10%）=110 kW，蒸 汽 需 求 量（130 ℃飽和蒸汽）M=Q/i130蒸汽=145.6 kg/h（其中i80蒸汽=2 643.55 kJ/kg），再 生 器 輸 入 熱 量Q’=M×i80蒸汽=106.9 kW（其中i130蒸汽=2 720.44 kJ/kg），廢汽水凝結(jié)量ΔM=150-145.6=4.4 kg/h，蒸汽再熱器導(dǎo)熱油補(bǔ)充功率Q導(dǎo)熱油=Q-Q’=3.1 kW。

2.2.5 蒸汽費(fèi)及電費(fèi)

電磁加熱導(dǎo)熱油需滿負(fù)荷預(yù)熱1 h，再以3.1 kW功 率 補(bǔ) 充 加 熱，蒸 汽 費(fèi)=164.835×365×24×0.35=505 384.11元/a，電 費(fèi)=50×1+3.1×365×24×1=27 260元/a。

2.3 傳統(tǒng)MVR與改良MVR能耗計(jì)算對比

表2為處理量為150 kg/h的傳統(tǒng)MVR與改良MVR能耗的對比結(jié)果。

表2 能耗對比Table 2 Comparison of energy consumption calculation

由表2可以看出，改良MVR工藝蒸汽消耗量比傳統(tǒng)MVR工藝少約30 kg/h，傳熱面積大了約2 m2；改良MVR工藝還設(shè)置了原液預(yù)熱裝置，其內(nèi)部采用聚四氟乙烯涂層，進(jìn)一步增加了原液預(yù)熱裝置的保溫性，使得改良MVR工藝的蒸汽加熱器只有剛開始工作的時(shí)候需要滿負(fù)荷加熱，其余時(shí)間只需要以3.1 kW對蒸汽補(bǔ)充加熱，因此電費(fèi)比傳統(tǒng)MVR工藝少很多。若蒸汽費(fèi)按350元/t來計(jì)算，經(jīng)過改良后可以節(jié)約29.55 kg/h蒸汽，合計(jì)10.34元/h，每天可以節(jié)約蒸汽費(fèi)122.346元，每年可以節(jié)約蒸汽費(fèi)44 656.29元，處理1 t超高礦化度濃水可節(jié)約蒸汽消耗130 kg，若按1 kg飽和蒸汽折合0.14 kg標(biāo)準(zhǔn)煤來計(jì)算，處理1 t高礦化度礦井水可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤約18 kg。

3 結(jié)論

針對煤礦超高礦化度的氯化鈉、硫酸鈉濃縮鹽水，通過換用降膜蒸發(fā)器、增加原液預(yù)熱裝置并利用蒸發(fā)后二次蒸汽預(yù)熱原液等方法改進(jìn)的MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置（150 kg/h），較傳統(tǒng)MVR工藝的傳熱面積為2.80 m2、蒸汽消耗量179.40 kg/h，提高至傳熱面積為4.89 m2、蒸汽消耗量減少到149.85 kg/h，每小時(shí)節(jié)約蒸汽消耗約30 kg，折合標(biāo)準(zhǔn)煤約2.8 kg，節(jié)能及碳減排效益顯著。