史楚兒，邱兆富，金錫標(biāo)，王 遠(yuǎn)

（華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237）

酞菁銅顏料是一種重要的有機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于建筑、油墨、涂料、塑料等領(lǐng)域〔1〕。其生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的壓濾、漂洗廢水具有有機(jī)物含量高且難生物降解、總氮（TN）含量高、酸性強(qiáng)、銅離子含量超標(biāo)等特點(diǎn)。目前，對(duì)酞菁銅生產(chǎn)廢水的治理主要采用“預(yù)處理+生物處理+（深度處理）”的組合工藝（其中生物處理多采用A/O工藝），處理效果普遍存在出水COD不穩(wěn)定，出水氨氮、總氮濃度較高等問(wèn)題〔2-5〕。筆者受某顏料公司委托，對(duì)其酞菁銅生產(chǎn)廢水進(jìn)行廢水處理工藝開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)，要求達(dá)到園區(qū)納管排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜150 mg/L，氨氮＜5.0 mg/L，TN＜40.0 mg/L），但現(xiàn)有的“預(yù)處理+生物處理+（深度處理）”工藝無(wú)法滿足該項(xiàng)目處理要求，亟需開(kāi)發(fā)一種深度去除COD、TN的酞菁銅生產(chǎn)廢水處理工藝。

兩級(jí)A/O工藝在傳統(tǒng)A/O工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化進(jìn)水方式、缺氧池泥水兩相混合流態(tài)、O池曝氣方式等，實(shí)現(xiàn)了TN去除率高、耐受沖擊能力強(qiáng)等〔6〕。而鐵鹽耦合沉淀工藝是針對(duì)生物處理出水中殘留有機(jī)物（Effluent organic matters，EfOM）提出的新型深度處理技術(shù)〔7〕，該技術(shù)對(duì)EfOM，尤其是腐殖質(zhì)（HS）具有高效去除作用。筆者采用“兩級(jí)A/O+鐵鹽耦合沉淀”組合工藝處理酞菁銅生產(chǎn)廢水，通過(guò)改變外加碳源（甲醇）投加量、鐵鹽投加量、鐵鹽耦合沉淀反應(yīng)pH等因素考察和優(yōu)化該組合工藝的處理效果，并對(duì)過(guò)程中污染物的去除機(jī)理進(jìn)行探究，以期為該廢水的處理提供新的思路，確保出水達(dá)標(biāo)排放。

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源及水質(zhì)

處理對(duì)象為華東地區(qū)某顏料公司酞菁銅生產(chǎn)廢水的預(yù)處理出水。該公司采用的廢水預(yù)處理工藝流程：除銅、石灰中和、碳酸鈉脫鈣、氣提脫氨氮等。為確保試驗(yàn)的真實(shí)性，先后3次取得其預(yù)處理系統(tǒng)出水以反映廢水的波動(dòng)情況。廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Influent quality index

1.2 兩級(jí)A/O生物處理方法及裝置

兩級(jí)A/O生物處理小試裝置如圖1所示。缺氧池1（A1）、好 氧 池1（O1）、缺 氧 池2（A2）、好 氧 池2（O2）有效容積均為3.0 L，二沉池有效容積1.2 L，接種該公司現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)活性污泥總計(jì)約6.5 L，系統(tǒng)內(nèi)MLSS為6.1～8.6 g/L，MLVSS/MLSS約為0.74，水力停留時(shí)間4 d。運(yùn)行期間，經(jīng)測(cè)定該系統(tǒng)每天進(jìn)水3.0 L，污泥回流比1，內(nèi)回流1和內(nèi)回流2的回流比均為5。COD容積負(fù)荷0.20～0.25 g（/L·d），為提高TN去除率，每天補(bǔ)充一定量的甲醇作為外加碳源，并按3∶7質(zhì)量比分別投加至A1和A2。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，系統(tǒng)污泥齡為130 d。裝置第1天—第25天的進(jìn)水為表1中的水樣一，第26天—第50天的進(jìn)水為表1中的水樣二，第51天—第120天的進(jìn)水為表1中的水樣三。裝置第1天—第80天甲醇投加量為2.25 g/d，第81天—第100天甲醇投加量為1.50 g/d，第101天—第120天甲醇投加量為3.00 g/d。

圖1 兩級(jí)A/O裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-stage A/O

1.3 耦合沉淀試驗(yàn)方法

耦合沉淀方法參考文獻(xiàn)〔8〕、〔9〕，以兩級(jí)A/O工藝出水為研究對(duì)象，耦合沉淀試劑為Fe（2SO4）（3分析純，泰坦科技股份有限公司），在立式攪拌機(jī)（OHS-20，泰坦科技股份有限公司）上進(jìn)行燒杯實(shí)驗(yàn)。首先取200 mL水樣加入燒杯中，水樣中滴加一定量的Fe（2SO4）3溶液；用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)pH；置于立式攪拌機(jī)攪拌45 min，轉(zhuǎn)速為30 r/min；之后加入一定量的聚丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌15 min，轉(zhuǎn)速為30 r/min，靜置沉降15 min后取上清液進(jìn)行分析。

1.4 三維熒光分析

水樣的三維熒光光譜（EEM）測(cè)定采用熒光分光光度計(jì)（Cary eclipse，瓦里安，美國(guó)）。測(cè)試過(guò)程中，參數(shù)設(shè)定如下：激發(fā)波長(zhǎng)（λEx）掃描范圍為200～400 nm，發(fā)射波長(zhǎng)（λEx）掃描范圍為250～600 nm，激發(fā)光與發(fā)射光的狹縫寬度均為10 nm，掃描速度為600 nm/min。待測(cè)水樣用超純水進(jìn)行適當(dāng)倍數(shù)的稀釋，以確保其最大熒光強(qiáng)度低于儀器的檢出上限。

1.5 紫外光譜分析

水樣紫外光譜分析采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（DR6000，HACH，美國(guó)），以超純水為參比，分別測(cè)定水樣在250、254、300、365、400 nm時(shí)的吸光度，并計(jì) 算SUVA254、E250/E365、E300/E400。SUVA254為254 nm處吸光度和樣品溶解性有機(jī)碳（DOC）濃度之間的比值〔10〕，比色皿光程長(zhǎng)度為1 cm，SUVA254=UV254×100/DOC。

1.6 水相HS測(cè)定方法

一般而言，腐殖質(zhì)包括：酸析堿溶的胡敏酸（HA）、酸堿皆溶的富里酸（FA）、酸堿均不溶的胡敏素。其中，HA與FA即代表水中溶解性的腐殖質(zhì)，由于胡敏素的非溶解性，0.45 μm孔徑的濾膜可將其去除，故不在本研究范圍之內(nèi)。水相HS的提取和純化采用國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)推薦的樹(shù)脂吸附方法〔11-12〕。通過(guò)測(cè)定提取液的DOC表征FA與HA的質(zhì)量濃度（mg/L）。

1.7 其他水質(zhì)分析方法

COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法，氨氮測(cè)定采用納氏試劑分光光度法，TN測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法，亞硝酸鹽氮測(cè)定采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，硝酸鹽氮測(cè)定采用紫外分光光度法，pH采用玻璃電極法測(cè)定。DOC使用TOC分析儀（TOC-VCPN，日本島津公司）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 “兩級(jí)A/O+耦合沉淀”工藝處理效果

2.1.1 兩級(jí)A/O處理效果

裝置運(yùn)行第1天—第80天，其進(jìn)出水 COD、氨氮、總氮濃度及其去除率如圖2所示。

圖2 兩級(jí)A/O生物處理系統(tǒng)運(yùn)行狀況Fig.2 Performance of the two-stage A/O system

兩級(jí)A/O生物處理裝置平均進(jìn)水COD為（893±64） mg/L（n=3），平均出水COD為（131±6） mg/L（n=80），COD平均去除率為85.6%。進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為（220.9±28.4） mg/L（n=3），平均出水氨氮質(zhì)量濃度為（0.5±0.2） mg/L（n=80），氨 氮 平 均 去 除 率 為99.8%。說(shuō)明兩級(jí)A/O工藝對(duì)酞菁銅生產(chǎn)廢水的COD、氨氮具有良好的去除效果。第11天—第80天平 均 出 水 硝 酸 鹽 氮 質(zhì) 量 濃 度（25.5±9.0） mg/L（n=70），亞硝酸鹽氮未檢出。運(yùn)行第1天—第10天，出水總氮濃度逐漸降低，第11天—第80天，總氮濃度基本保持穩(wěn)定，進(jìn)水總氮質(zhì)量濃度為（383.3±31.1）mg/L（n=3），出水總氮質(zhì)量濃度為（70.5±4.5） mg/L（n=70），總氮平均去除率為81.6%。

當(dāng)甲醇投加量為2.25 g/d時(shí)，出水總氮濃度較高，改變外加碳源甲醇投加量，研究裝置脫氮效果。

當(dāng)甲醇投加量為1.50 g/d時(shí)，平均出水COD為（147±9） mg/L（n=20），平 均 出 水 總 氮 質(zhì) 量 濃 度 為（83.1±11.5） mg/L（n=20），總 氮 平 均 去 除 率 為76.4%。氨氮質(zhì)量濃度為（0.5±0.2） mg/L（n=20），硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為（23.1±3.2） mg/L（n=20），亞硝酸鹽氮未檢出。

當(dāng)甲醇投加量為3.00 g/d時(shí)，平均出水COD為（133±6） mg/L（n=20），平 均 出 水 總 氮 質(zhì) 量 濃 度 為（69.9±2.0） mg/L（n=20），總氮平均去除率為80.1%。氨氮質(zhì)量濃度為（0.5±0.2） mg/L（n=20），硝酸鹽氮質(zhì)量 濃 度 為（22.1±2.8） mg/L（n=20），亞 硝 酸 鹽 氮 未檢出。

結(jié)果表明：當(dāng)甲醇投加量從2.25 g/d降低到1.50 g/d時(shí)，TN去除率從81.6%降低到76.4%，表明外加碳源不足會(huì)降低TN去除率。當(dāng)甲醇投加量從2.25 g/d增加到3.00 g/d時(shí)，總氮去除率沒(méi)有明顯變化，其原因是生化出水中總氮以有機(jī)氮為主，這部分有機(jī)氮不能在生化過(guò)程中被轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)氮，從而反硝化去除。

2.1.2 鐵鹽耦合沉淀處理效果

酞菁銅生產(chǎn)廢水經(jīng)兩級(jí)A/O生物處理后，大部分污染物被降解，出水中剩余污染物采用耦合沉淀工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步降低COD和有機(jī)氮濃度。生物處理裝置第73 天處于穩(wěn)定運(yùn)行期，該天出水接近平均出水水質(zhì)。取第73 天出水在不同pH（Fe投加量為150 mg/L）和不同F(xiàn)e（2SO4）3投加量（pH 4.0～5.0）下 做 耦 合 沉 淀 試 驗(yàn)，結(jié) 果 如 圖3所示。

圖3 兩級(jí)A/O出水的耦合沉淀效果Fig.3 Coupled sedimentation effect of two-stage A/O effluent

如圖3（a）所示，耦合沉淀效果受pH影響較大，當(dāng)Fe投加量固定為150 mg/L時(shí)，耦合沉淀在pH 4.0、5.0條件下，COD去除效果優(yōu)異，處理后COD分別為30、29 mg/L，COD去除率分別為77.4%、78.2%。廢水中膠體多帶負(fù)電，酸性條件下，鐵鹽水解產(chǎn)物帶有較高的正電荷，此時(shí)，電中和占主導(dǎo)作用，COD去除效果好?？紤]COD去除效果，耦合沉淀pH選擇4.0～5.0。

由圖3（b）可知，當(dāng)Fe投加量從50 mg/L提高到150 mg/L時(shí)，生物處理出水耦合沉淀后殘留COD從94 mg/L降低到29 mg/L，COD去除率從29.3%提高到78.2%，TN質(zhì)量濃度從59.3 mg/L降低到23.8 mg/L，TN去除率從15.9%提高到66.2%。當(dāng)Fe投加量分別為200、250、300 mg/L時(shí)，COD去除率分別為75.2%、78.9%、82.0%，TN去 除 率 分 別 為64.0%、68.5%、61.3%，增長(zhǎng)不明顯。綜合考慮COD、TN去除效果和經(jīng)濟(jì)成本，F(xiàn)e投加量選取150 mg/L。

相較于文獻(xiàn)〔13-15〕報(bào)道數(shù)據(jù)，“兩級(jí)A/O＋鐵鹽耦合沉淀”組合工藝處理效果更好，COD降低到30 mg/L以下，氨氮幾乎完全去除，出水總氮23.8 mg/L，TN總?cè)コ?3.2%。

2.2 酞菁銅生產(chǎn)廢水中污染物去除機(jī)理研究

2.2.1 通過(guò)熒光光譜的測(cè)定研究去除機(jī)理

將兩級(jí)A/O進(jìn)出水和不同F(xiàn)e投加量下出水耦合沉淀的上清液稀釋后測(cè)定三維熒光，結(jié)果如圖4所示。

圖4 兩級(jí)A/O進(jìn)、出水和不同F(xiàn)e投加量下出水耦合沉淀的三維熒光光譜圖Fig.4 EEMs spectrum of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent under different Fe dosage

三維熒光光譜圖（EEM）中不同位置的熒光團(tuán)能夠反映不同種類的熒光物質(zhì)，圖4中的兩條線型熒光峰是水的瑞利散射和拉曼散射造成的〔16〕。根據(jù)相關(guān)研究〔17-20〕，λEx在220～280 nm、λEm在380～480 nm 范圍內(nèi)的熒光峰代表的是富里酸類腐殖質(zhì)，λEx在250～420 nm、λEm在380～520 nm 范圍內(nèi)的熒光峰代表的是 腐 殖 酸 類 腐 殖 質(zhì)。圖4（a）、（b）、（c）在λEx/λEm200～300 nm/350～500 nm范圍內(nèi)有明顯的熒光團(tuán)，主要是兩個(gè)熒光峰，其中峰A為富里酸類腐殖質(zhì)，位于λEx/λEm220 nm/402 nm附近，峰B為腐殖酸類有機(jī)物，位于λEx/λEm290 nm/406 nm附近，說(shuō)明該酞菁銅生產(chǎn)廢水兩級(jí)A/O進(jìn)、出水中熒光性物質(zhì)主要為富里酸類腐殖質(zhì)和少量腐殖酸類腐殖質(zhì)，且從熒光強(qiáng)度對(duì)比可以判斷，相較于進(jìn)水，酞菁銅生產(chǎn)廢水兩級(jí)A/O出水中腐殖質(zhì)含量明顯提高。

由圖4（c）和圖4（d）可知，兩級(jí)A/O出水經(jīng)鐵鹽耦合沉淀深度處理后，當(dāng)Fe投加量為50 mg/L時(shí)，熒光峰強(qiáng)度較出水明顯下降，繼續(xù)增大Fe投加量至150 mg/L時(shí)，熒光峰幾乎完全消失。推測(cè)：通過(guò)鐵鹽耦合沉淀，兩級(jí)A/O出水中腐殖質(zhì)類有機(jī)物被高效去除。

2.2.2 通過(guò)紫外光譜的測(cè)定研究去除機(jī)理

采用紫外光譜對(duì)兩級(jí)A/O進(jìn)出水和不同F(xiàn)e投加量下出水耦合沉淀處理后的溶液進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。

表2 兩級(jí)A/O進(jìn)出水與耦合沉淀出水的SUVA254、E300/E400和E250/E365Table 2 SUVA254、E300/E400 and E250/E365 of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent

SUVA254是反映有機(jī)物芳香性的指標(biāo)，SUVA254越高，表明疏水性、芳香族和高分子質(zhì)量化合物越多，反之越少，常用于指示水樣的腐殖化程度〔21〕。兩級(jí)A/O出水SUVA254從原水的4.2 L/（mg·m）增大到6.7 L/（mg·m），腐殖化程度增大，主要原因是在兩級(jí)A/O處理過(guò)程中，微生物優(yōu)先將小分子有機(jī)物作為碳源代謝，剩下未被代謝的有機(jī)物分子質(zhì)量較大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定〔22〕。經(jīng)鐵鹽耦合沉淀處理后，SUVA254降低，腐殖化程度降低，與Fe投加量50 mg/L比較，在Fe投加量150 mg/L時(shí)，水樣的腐殖化程度更低，耦合沉淀效果更佳。

水樣在250 nm和365nm處的吸光度比值（E250/E365）和在300 nm和400 nm處的吸光度比值（E300/E400）同樣亦可作為腐殖化程度的指示，E250/E365和E300/E400值越小，腐殖化程度越高〔23-25〕。兩級(jí)A/O出水E250/E365從原水的9.3降低到5.6，腐殖化程度增大。對(duì)兩級(jí)A/O出水進(jìn)行鐵鹽耦合沉淀處理，當(dāng)Fe投加量從50 mg/L增大到150 mg/L時(shí)，E300/E400從6.0增大到8.9，出水的腐殖化程度更低，這表明腐殖化程度高的物質(zhì)在耦合沉淀處理過(guò)程中被去除。

2.2.3 通過(guò)HS含量的測(cè)定研究去除機(jī)理

研究?jī)杉?jí)A/O進(jìn)出水以及耦合沉淀出水上清液中的FA和HA濃度變化，結(jié)果如表3所示。

表3 兩級(jí)A/O進(jìn)出水以及耦合沉淀出水上清液中的FA和HA濃度 mg/LTable 3 FA and HA concentration of two-stage A/O influent，effluent and supernatant after coupling sedimentation of two-stage A/O effluent

由表3可知，經(jīng)兩級(jí)A/O生物處理后，HS質(zhì)量濃度由7.72 mg/L增大到15.82 mg/L，HS在DOC中的占比提高至32.5%。推測(cè)：兩級(jí)A/O生物處理過(guò)程中，易降解有機(jī)物被高效去除，但有部分難降解物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為HS，這導(dǎo)致HS在DOC中的占比提高。

本研究中，兩級(jí)A/O出水經(jīng)鐵鹽耦合沉淀處理后，DOC由48.68 mg/L降至9.08 mg/L，同時(shí)FA、HA質(zhì)量濃度分別降至0.93、0.10 mg/L，HS由15.82 mg/L降至1.03 mg/L，去除率為93.5%，可知：兩級(jí)A/O出水中的腐殖質(zhì)類物質(zhì)在耦合沉淀過(guò)程中被高效去除，這與EEM、紫外結(jié)果相一致。Mengfan CHEN等〔26〕利用耦合沉淀處理垃圾滲濾液生化出水，HS從113.12 mg/L降低到8.36 mg/L，去除率92.6%；Yuan WANG等〔8〕研究了耦合沉淀對(duì)抗生素生產(chǎn)廢水生物處理出水的處理效果，結(jié)果顯示：當(dāng)Fe（Ⅲ）投加量為300 mg/L時(shí)，抗生素生產(chǎn)廢水生物處理出水腐殖質(zhì)由64.15 mg/L降至3.70 mg/L，去除率94.2%；朱國(guó)強(qiáng)〔27〕利用耦合沉淀技術(shù)對(duì)抗生素生產(chǎn)廢水深度生物處理出水進(jìn)行處理，出水HS質(zhì)量濃度為74.04 mg/L，耦合沉淀處理后HS質(zhì)量濃度為7.12 mg/L，HS 去除率為90.4%，與本文研究結(jié)果一致。

這表明，耦合沉淀工藝能夠高效去除生化出水殘留的腐殖質(zhì)類物質(zhì)。根據(jù)Yuan WANG等〔8〕研究可知，耦合沉淀工藝高效去除腐殖質(zhì)的機(jī)理：Fe（Ⅲ）與HS中的羧基發(fā)生高效耦合及吸附作用，該技術(shù)對(duì)生物處理出水有機(jī)物尤其是HS含量高的出水有機(jī)物具有高效去除作用。

3 結(jié)論

1）采用“兩級(jí)A/O+鐵鹽耦合沉淀”組合工藝對(duì)酞菁銅生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理切實(shí)可行。經(jīng)該組合工藝處理后，COD、氨氮、TN去除率分別為96.5%、99.8% 、93.2%，出水COD、氨氮、TN分別為29、0.5、23.8 mg/L，達(dá)到園區(qū)納管排放標(biāo)準(zhǔn)（COD＜150 mg/L，氨氮＜5.0 mg/L，TN＜40.0 mg/L）。

2）“兩級(jí)A/O+鐵鹽耦合沉淀”組合工藝處理酞菁銅生產(chǎn)廢水，廢水經(jīng)兩級(jí)A/O處理后，大部分污染物被降解，HS含量提高；鐵鹽耦合沉淀技術(shù)對(duì)兩級(jí)A/O出水剩余有機(jī)物尤其是HS具有高效去除作用。