王 路，趙慶珍，翟志偉，李江濤，李 靖

(1.山西能源學(xué)院 地質(zhì)與測繪工程系，山西 晉中 030600；2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；3.煤礦安全技術(shù)國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122)

煤層氣是自生自儲的一種非常規(guī)天然氣，俗稱瓦斯，其來源主要為煤芳環(huán)結(jié)構(gòu)的官能團、脂肪側(cè)鏈隨煤熱演化的逐漸脫落，形成以甲烷為主的烷烴氣[1，2]。不同成因類型的煤層氣具有不同的生成機制，其組分和碳同位素特征都有較大差別。氣體的擴散、滲流、吸附-解吸過程，以及流動地下水的溶解作用等均對煤層甲烷碳同位素的成因、特征和分布有著重要的影響[3-6]。TEICHMUELLER等[7]提出了煤變質(zhì)作用過程中CH4和CO2的碳同位素交換反應(yīng)可引起碳同位素值的差異。鮑園等[8]總結(jié)了煤層甲烷碳同位素偏輕的四種成因機制，如脂肪鏈中12C—12C優(yōu)先斷裂，易于形成較輕的碳同位素值，芳香核中碳同位素值則相對較重。孫四清等[9]分析了我國煤層氣甲烷碳同位素值與煤變質(zhì)程度關(guān)系，在無煙煤之前，甲烷碳同位素值總體上隨煤變質(zhì)程度的增高而增大。簡括等[10]通過對低階煤熱解實驗剖析了煤結(jié)構(gòu)演化與碳同位素變化的關(guān)系，認為Ro=1.3%與Ro=2.0%是煤結(jié)構(gòu)演化與烷烴氣碳同位素相關(guān)性的重要節(jié)點。前人通過室內(nèi)熱模擬實驗和對不同煤階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了分析，眾所周知，煤結(jié)構(gòu)演化與煤層甲烷產(chǎn)出的階段性及碳同位素特征與煤分子結(jié)構(gòu)演化密切相關(guān)，僅針對中階煤結(jié)構(gòu)演化與烷烴氣同位素之間的關(guān)系研究卻鮮有報道。

本研究選取西山煤田中階煤(Ro=0.71%～1.92%)系列樣品為研究對象，采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、碳同位素測試分析方法，分析了中階煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化與碳同位素的變化關(guān)系，為完善煤變質(zhì)作用過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)熱解和縮聚作用關(guān)系提供依據(jù)，對指導(dǎo)煤層氣勘探開發(fā)和清潔利用具有重要意義。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 樣品采集

煤樣采自西山煤田上石炭統(tǒng)太原組(6、7、8、9、10)和二疊系下統(tǒng)山西組煤層(1、2、3、4、5)，共采集10個樣品。氣體分別采自于各煤層中的瓦斯氣體，采樣方法選擇球膽采樣法，利用高負壓抽氣筒取氣，將采集的氣體密封入瓦斯罐密封保存，防止混入空氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 氣體組分與碳同位素測試

氣體組成采用MAT-271氣體質(zhì)譜儀測試，實驗條件為：86 eV電子能量和40 μA的發(fā)射電源，SIM掃描，在95 ℃離子源溫度。采用Delta plus XP穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測試瓦斯氣體的甲烷碳同位素值，并采用國際標準PDB(Pee Dee Belemnite)標準。

1.2.2 傅里葉紅外光譜

采用德國BEUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70紅外光譜儀進行測試。在測試前，先用酸洗煤樣，干燥后，倒入錫箔紙中，之后以1∶200的比例將2 mg質(zhì)量的粉末煤樣放置于裝載400 mg左右溴化鉀的瑪瑙研缽中，使用瑪瑙棒均勻混合，裝入加壓模具中制成0.1～1.0 mm厚的透明薄片。實驗設(shè)定分辨率為4.0 cm-1，累加掃描次數(shù)16次，采用Origin軟件對紅外光譜圖進行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓦斯組成及碳同位素特征

由測試結(jié)果可知(表1)，煤層瓦斯組成以CH4為主，其次為N2，含有少量的CO2，山西組煤中CH4平均含量達到65.57%～70.68%，N2平均含量達到22.16%～25.57%，太原組煤中CH4含量較高，平均為73.52%～90.32%，N2平均含量為5.82%～22.17%。

研究區(qū)煤層氣碳同位素值位于-57.20‰～-31.41‰之間，與華北煤層氣碳同位素值(-78‰～-28‰)相比，均在該范圍值內(nèi)[11]。在低階煤演化階段主要以雜原子團的縮合、含氧官能團和脂肪鏈的脫除為主，呈現(xiàn)以較輕的碳同位素為特點，當(dāng)煤演化程度較高，進入熱降解氣階段，由煤中芳核支鏈進一步斷裂形成含CH4較多的氣體，碳同位素值逐漸加重。甲烷和乙烷碳同位素值均隨Ro的增大呈先增大后減小的趨勢，在Ro=1.45%左右達到最大，乙烷與甲烷碳同位素值相比變化相對較弱(圖1)。甲烷碳同位素值隨煤級的增高(Ro>1.45%)出現(xiàn)偏輕的趨勢，和華北地區(qū)煤層甲烷與煤級的變化關(guān)系相反[11]。這與煤變質(zhì)作用過程中分子結(jié)構(gòu)的降解/裂解速率和擴散速率等共同因素有關(guān)[12-14]。

圖1 煤層瓦斯氣體C1、C2同位素值與Ro的變化關(guān)系Fig.1 Correlation between Ro and C1，C2 carbon isotope

2.2 原煤FTIR特征

前人對已對煤的傅里葉紅外光譜(FTIR)已進行了大量的研究，證實各種官能團和結(jié)構(gòu)都具有其特征的吸收峰。煤的紅外光譜吸收峰的歸屬可以分為四個部分，即芳香結(jié)構(gòu)(700～900 cm-1)、含氧官能團(1000～1800 cm-1)脂肪官能團(2800～3000 cm-1)和羥基官能團(3000～3600 cm-1)[15]。樣品的FTIR測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of coal seams

2.2.1 羥基

煤中羥基官能團(3000～3650 cm-1)可分為：羥基-π氫鍵(3530 cm-1)、自締合氫鍵(3430 cm-1)、羥基醚氧氫鍵(3330 cm-1)、環(huán)狀締合羥基氫鍵(3220 cm-1)與氮氫鍵(3040 cm-1)[15]。各煤樣FTIR擬合圖譜如圖3所示。樣品均以自締合氫鍵為主，隨著煤變質(zhì)程度的增加，締合氫鍵的含量逐漸增多，這與煤中含氧官能團和大分子結(jié)構(gòu)排列密集程度有關(guān)[16]。6#煤樣中以醚氧氫鍵和羥基-π氫鍵為主，表明隨煤變質(zhì)程度的增加，羥基與芳環(huán)上π電子云通過電荷轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生了氫鍵的作用。不同羥基隨煤變質(zhì)作用的熱穩(wěn)定性不同，羥基自締合氫鍵減弱，轉(zhuǎn)而為羥基醚氧鍵和羥基-π氫鍵[17]，而羥基-π氫鍵的熱穩(wěn)定性最差，在較低溫度下即轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麣滏I。

圖3 各煤樣羥基FTIR擬合圖譜Fig.3 FTIR spectra of hydroxyl groups in different samples

2.2.2 芳香烴結(jié)構(gòu)

芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的取代方式可以分為(圖4，表2)：苯環(huán)二取代(730～750 cm-1)、苯環(huán)三取代(750～810 cm-1)、苯環(huán)四取代(810～850 cm-1)和苯環(huán)五取代(850～900 cm-1)[18]。所有樣品的芳香結(jié)構(gòu)均以三取代方式為主，苯環(huán)的取代方式隨煤演化程度的變化呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律(圖5a)。當(dāng)進入中煤級階段以后，苯環(huán)二取代含量逐漸減少，苯環(huán)三取代、四取代和五取代則出現(xiàn)明顯增加，當(dāng)Ro=1.38%時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，苯環(huán)二取代和苯環(huán)四取代含量出現(xiàn)極大值和極小值(圖5b)。苯環(huán)三取代和苯環(huán)五取代的含量同樣出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。隨著Ro的增大，二取代和四取代分別出現(xiàn)逐漸增大和減小的趨勢，三取代和五取代分別呈減小和增大的變化，并且在Ro=1.55%左右再次轉(zhuǎn)折變化。通過對樣品芳碳率和芳環(huán)縮合度參數(shù)的計算結(jié)果可知(表2)，芳碳率在中煤階階段隨Ro增大呈微弱的增大，在Ro=1.45%左右出現(xiàn)明顯的減小，芳環(huán)縮合度出現(xiàn)增大(Ro<1.35%)—趨于穩(wěn)定(Ro=1.35%～1.40%)—極大(Ro=1.45%)—減小(Ro>1.45%)—增大(Ro>1.82%)的波動性變化(圖5b)，從芳香烴結(jié)構(gòu)變化可知，中煤級階段煤結(jié)構(gòu)演化呈現(xiàn)出明顯的階躍性，伴隨長鏈脂肪烴斷裂、脂肪環(huán)化、芳環(huán)定位基取代反應(yīng)、苯環(huán)脫羧反應(yīng)和芳環(huán)縮合反應(yīng)的相互疊加，導(dǎo)致其反應(yīng)過程相對復(fù)雜[19]。

圖4 各煤樣芳香結(jié)構(gòu)FTIR擬合圖譜Fig.4 The FTIR spectra of aromatic structure in different samples

圖5 苯環(huán)取代方式含量百分比、芳碳率和芳環(huán)縮合度、支鏈化程度參數(shù)A(CH2)/A(CH3)與Ro變化關(guān)系Fig.5 Correlation between Ro and the relative contents of different aromatic hydrogen，relative contents of different aromatic hydrogen，parameter A(CH2)/A(CH3)

表2 研究區(qū)樣品FTIR圖譜擬合計算結(jié)果參數(shù)Table 2 Parameters of FTIR spectra of coal samples in the research area

2.2.3 脂肪烴

脂肪烴類物質(zhì)主要包括甲基、亞甲基和次甲基三類。煤中CH2來源于脂肪鏈、脂環(huán)及芳烴側(cè)鏈的直鏈部分，CH3則來源于支鏈部分[16]。表征支鏈化程度的參數(shù)A(CH2)/A(CH3)隨著Ro的增大呈先減小—增大—減小的變化(圖5c)，即脂肪鏈的長度隨煤變質(zhì)程度的增加而逐漸縮短，代表著脂肪烴類物質(zhì)斷裂形成小分子化合物的過程，但該參數(shù)在Ro=1.35%左右開始出現(xiàn)明顯的增大，在Ro=1.55%左右達到最大值后再減小，說明煤分子結(jié)構(gòu)支鏈的長度出現(xiàn)明顯的增長，這與先存的脂肪環(huán)熱解斷裂，形成新的脂肪鏈物質(zhì)，提高了支鏈化程度有關(guān)，預(yù)示著為形成更大芳香結(jié)構(gòu)而做準備[20]。

2.2.4 含氧官能團

煤中官能團主要包括醚、 羥基、 羰基、 羧基和酯基[13-16]。樣品中含氧官能團與芳烴含量比隨Ro的增大呈明顯減小的變化(表2)，前人研究發(fā)現(xiàn)，在煤變質(zhì)作用第二階躍點之前，液態(tài)烴大分子物質(zhì)和長鏈脂肪烴斷裂，產(chǎn)生新的含氧官能團，導(dǎo)致含氧官能團含量增加，在Ro=1.30%左右達到最大值，隨著熱演化程度增大，芳構(gòu)化作用增強，含氧官能團含量減少，并伴有少量CO2生成[21]。

3 碳同位素與煤結(jié)構(gòu)演化

煤分子結(jié)構(gòu)隨煤變質(zhì)作用的進行不斷地發(fā)生著熱解和縮聚的相互作用，前人通過煤物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析已經(jīng)認識到煤的階躍性演化特點，其中Ro=1.30%和Ro=1.40%～1.50%分別為對應(yīng)的演化階躍點[22]。由本次FTIR參數(shù)和甲烷碳同位素變化所揭示的煤結(jié)構(gòu)階躍點更加凸顯，如圖6所示。

圖6 FTIR參數(shù)與δ13CCH4和Ro變化關(guān)系Fig.6 Correlation between FTIR parameters and δ13CCH4with Ro

第一階段即為由低階煤進入中階煤階段初始(0.65%

第二階段為脂肪烴與芳香結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用(1.10%

第三階段由煤的熱解逐漸進入以縮聚作用為主的階段(1.30%

第四階段則由芳環(huán)的縮聚作用為主(1.50%

第五階段開始為高煤級階段的拼疊作用做準備(1.80%

4 結(jié) 論

1)西山煤田中階煤樣品中瓦斯組分以CH4為主，N2次之。甲烷和乙烷碳同位素值均隨Ro的增大呈先增大后減小的趨勢，在Ro=1.45%左右達到最大，乙烷與甲烷碳同位素值相比變化相對較弱。

2)研究區(qū)樣品中各官能團的含量變化較為復(fù)雜。羥基以自締合氫鍵為主，芳香烴結(jié)構(gòu)以苯環(huán)三取代為主，苯環(huán)四取代次之，脂肪烴中亞甲基含量均相比甲基含量較多，含氧官能團則隨著Ro的增大而呈明顯減小的趨勢。

3)根據(jù)煤分子結(jié)構(gòu)的熱解和縮聚相互作用和烷烴氣碳同位素階段性變化，可將中階煤結(jié)構(gòu)演化劃分為五個階段。第一階段(0.65%