相恒陽(yáng)， 王益飛， 于鵬， 張坤， 趙家龍*， 曾海波

（1. 南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210094；2. 廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院， 廣西 南寧 530004）

1 引言

光電信息技術(shù)的快速發(fā)展催生出了電腦、電視、智能手機(jī)、可穿戴電子設(shè)備等新產(chǎn)品，推動(dòng)了人類(lèi)文明的巨大進(jìn)步。顯示屏幕作為人機(jī)交互的界面，正在成為信息時(shí)代的關(guān)鍵。從早期的陰極射線管（Cathode ray tube，CRT）、液晶顯示器（Liquid crystal display，LCD），到近年來(lái)基于有機(jī)發(fā)光、量子點(diǎn)發(fā)光的新型顯示，人們對(duì)新一代顯示器的視覺(jué)體驗(yàn)、重量、尺寸、能耗等性能都提出了新訴求，推動(dòng)著發(fā)光材料及其顯示應(yīng)用的不斷發(fā)展[1-3]。近年來(lái)，有源矩陣（Active matrix，AM）有機(jī)發(fā)光二極管（Organic light emitting diode，OLED）在手機(jī)中的應(yīng)用是目前非常引人注目的發(fā)展成就，這得益于OLED顯示更加細(xì)膩真實(shí)的視覺(jué)體驗(yàn)、超輕超薄的屏體、全電致發(fā)光帶來(lái)的低能耗等優(yōu)勢(shì)。然而，OLED屏幕的價(jià)格、制造技術(shù)，以及發(fā)光的穩(wěn)定性、亮度等問(wèn)題，使得其應(yīng)用領(lǐng)域還僅限于小尺寸顯示面板[4-5]。

無(wú)機(jī)膠體量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs）具有量子產(chǎn)率高、熒光發(fā)射峰窄、顆粒小、無(wú)散射損失和光譜可調(diào)等優(yōu)異的光電性能，并且其合成和器件制造都基于溶液法工藝。相較于OLED顯示技術(shù)，在降低材料和設(shè)備成本、大尺寸制造等方面具有巨大潛力。因此，量子點(diǎn)，尤其是基于量子點(diǎn)的電驅(qū)動(dòng)發(fā)光器件（Quantum dot light emitting diode，QLED），被認(rèn)為是新一代節(jié)能顯示器的理想選擇。最近，2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了美國(guó)麻省理工學(xué)院教授蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、美國(guó)哥倫比亞大學(xué)教授路易斯·E·布魯斯（Louis E. Brus）和美國(guó)納米晶體科技公司科學(xué)家阿列克謝·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他們?cè)诹孔狱c(diǎn)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展方面的貢獻(xiàn)[6]。其中的關(guān)鍵貢獻(xiàn)就是量子點(diǎn)在顯示屏幕上的出色應(yīng)用。然而，目前市場(chǎng)應(yīng)用的量子點(diǎn)顯示技術(shù)仍以傳統(tǒng)背光顯示（LCD）與新型量子點(diǎn)材料的融合方式為主，無(wú)法解決LCD技術(shù)固有的漏光、對(duì)比度低、可視角度差等問(wèn)題。發(fā)展量子點(diǎn)主動(dòng)顯示技術(shù)——QLED，更能發(fā)揮其響應(yīng)速度快、視角廣、功耗低、輕薄、色純度更高、色域更廣的本征優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前，代表性的量子點(diǎn)電致發(fā)光體系研究主要集中在鎘基（CdSe）[7-8]、銦基（InP）[9-10]、鉛基（APbX3）[11-12]、鋅基（ZnSe）[13-14]、銅基（CuInS2）[15-16]等。CdSe QDs及其相應(yīng)的QLED通過(guò)從材料到器件的諸多研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。紅、綠、藍(lán)QLED的外量子效率（External quantum efficiency，EQE）分別提高至30.9%[17]、28.7%[18]和21.9%[18]。APbX3（A=Cs，MA，F(xiàn)A，等;X= Cl，Br，I）雖然發(fā)展得較晚，但也展示出了巨大潛力，在EQE上基本達(dá)到了鎘基的水平[11,19-21]。但是，這些成就并不能消除人們對(duì)重金屬毒性存在的隱憂,尤其是對(duì)電子設(shè)備中鎘、鉛等重金屬含量的法規(guī)限令呈現(xiàn)出全球性的趨勢(shì)。例如，歐盟將鎘視為最危險(xiǎn)的有毒重金屬，毒性是汞及鉛的十倍，提出《有害物質(zhì)限制令2015》（RoHS），并在2019年10月實(shí)施全歐洲范圍內(nèi)銷(xiāo)售的顯示器全面禁鎘[22]。

InP QDs具有1.35 eV的體帶隙和10 nm激子玻爾半徑，可以通過(guò)調(diào)節(jié)尺寸獲得具有藍(lán)光、綠光和紅光發(fā)射的量子點(diǎn)材料，且發(fā)光純度較好、半峰全寬（Full width at half maxima，F(xiàn)WHM）能夠小于50 nm甚至小于40 nm[23-24]。相較于ZnSe、CuInS2等新體系，其研究的成熟度更高，也更加符合顯示需求。因此，基于InP的QLED被認(rèn)為是顯示應(yīng)用中極具發(fā)展前景的無(wú)鎘QLED替代品。自從Healy等首次報(bào)道了InP QDs的制備及合成技術(shù)[25]，InP QDs的可控合成一直以來(lái)都在探索并不斷優(yōu)化，形成了熱注射法、加熱法、晶種生長(zhǎng)法、微流控法和陽(yáng)離子交換法等多種合成技術(shù)[26]。在量子點(diǎn)的合成中，反應(yīng)物的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、量子點(diǎn)核殼的表面化學(xué)修飾以及量子點(diǎn)在光電場(chǎng)下的電子離域等問(wèn)題是提高其性能的關(guān)鍵。

InP QDs的合成進(jìn)展也制約了其電致發(fā)光性能的研究：紅光QLED性能較為樂(lè)觀，近兩年，EQE超過(guò)20%的器件陸續(xù)被報(bào)道出來(lái)，且其穩(wěn)定性也達(dá)到了與鎘基QLED相媲美的水平[27-29]；但綠光和藍(lán)光器件性能還有待提升，綠光QLED的EQE還在15%左右[30-31]；藍(lán)光器件EQE超過(guò)1%的首次報(bào)道在2020年，至今，最高EQE還僅為2.5%[32-34]。器件性能的不均衡，一方面在于量子點(diǎn)合成工藝的優(yōu)化進(jìn)度不同；另一方面，InP核殼間存在價(jià)態(tài)失配和晶格失配[35-36]。其中，價(jià)態(tài)失配對(duì)器件電致發(fā)光性能影響非常大。電子空穴注入時(shí)，由于核殼界面價(jià)態(tài)失配會(huì)導(dǎo)致非輻射復(fù)合及缺陷對(duì)注入電子空穴的俘獲，使得器件性能難以提升。在藍(lán)光和綠光InP QDs中，因?yàn)槠鋵?dǎo)帶底的位置和空穴傳輸層的最低空軌道（LUMO）能級(jí)位置的勢(shì)壘差值較小，電子很容易越過(guò)勢(shì)壘傳輸?shù)娇昭▊鬏攲硬慌c量子點(diǎn)層中的空穴進(jìn)行復(fù)合，導(dǎo)致器件中電流密度大、亮度低，進(jìn)而導(dǎo)致效率低[29,37]。因此，對(duì)InP QDs的合成和器件制造進(jìn)行系統(tǒng)的梳理和總結(jié)，探索并解決銦基量子點(diǎn)發(fā)光的瓶頸問(wèn)題，提出系統(tǒng)可行的解決思路，有助于推動(dòng)這一體系的發(fā)展。

我們梳理了InP QDs從合成到器件性能提升上的發(fā)展過(guò)程，針對(duì)InP QDs合成中的核、殼、核殼界面等環(huán)節(jié)的調(diào)控策略和效果進(jìn)行了介紹。同時(shí)，基于這些調(diào)控對(duì)電致發(fā)光性能的影響，我們進(jìn)行了歸納總結(jié)，展現(xiàn)了InP QDs當(dāng)前的發(fā)展現(xiàn)狀和面臨的主要問(wèn)題。最后，我們對(duì)這一體系未來(lái)的挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望，尤其是面向新一代顯示所需要的色純度和器件性能兩個(gè)方面。

2 InP QDs合成

InP的合成可以追溯到上個(gè)世紀(jì)90年代[9-10,38],這些早期的量子點(diǎn)是表面配體直接鍵合到InP上，沒(méi)有殼層，所以表面缺陷很多，表現(xiàn)出寬譜發(fā)射、峰型不對(duì)稱(chēng)、發(fā)光效率低等問(wèn)題[23,39-40]。另外，寬譜的發(fā)光并非是InP的本征特性，更多的是尺寸分布不均一造成的。

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度上看，在納米尺寸的晶體生長(zhǎng)普遍存在不可控性，而量子點(diǎn)尺寸效應(yīng)表明，尺寸是調(diào)控發(fā)光波長(zhǎng)的直接途徑[23]。然而，制備InP QDs的P前驅(qū)體反應(yīng)活性很高，成核和生長(zhǎng)過(guò)程難以分離。這進(jìn)一步加大了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的精準(zhǔn)調(diào)控難度，導(dǎo)致合成的量子點(diǎn)尺寸不均一（光譜展寬）、小尺寸難以實(shí)現(xiàn)（藍(lán)光發(fā)光困難）等問(wèn)題。因此，在成核成長(zhǎng)階段的反應(yīng)調(diào)控是InP QDs合成的第一步。一些針對(duì)降低P前驅(qū)體的反應(yīng)活性、抑制In快速消耗的合成策略，是這一環(huán)節(jié)的主要探索方向。比如，采用低反應(yīng)活性的P（DMA）3作為新型P前驅(qū)體，引入其他鹵化物離子（ZnI2、Zn-Cl2等）[41-43]。

從量子點(diǎn)形貌和結(jié)構(gòu)來(lái)看，由于量子點(diǎn)具有較大的表面積與體積比，它們的表面化學(xué)修飾對(duì)其光學(xué)性能起著重要作用，例如由表面懸掛鍵引起的缺陷態(tài)[44-45]。這些缺陷態(tài)作為非輻射復(fù)合中心會(huì)俘獲電子，惡化量子點(diǎn)的光學(xué)性能。InP QDs因?yàn)槠涔矁r(jià)鍵特性，表現(xiàn)出更多、更深的缺陷態(tài)[46-47]。這些缺陷一方面會(huì)導(dǎo)致更低的發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）；另一方面也會(huì)展寬發(fā)光光譜，降低色純度。因此，了解它們的表面化學(xué)，進(jìn)而設(shè)計(jì)合理的核殼結(jié)構(gòu)，鈍化缺陷，是量子點(diǎn)合成的主要路線和方向。一些策略主要在引入陽(yáng)離子參與成核反應(yīng)、尋找晶格適配的殼層、形成缺陷少的核殼結(jié)構(gòu)等方面[44,48-50]。InP的易氧化特性也是缺陷產(chǎn)生的重要原因，因此對(duì)InP表面的蝕刻是減少缺陷的重要策略[51-52]。近年來(lái)，一些通過(guò)HF等材料進(jìn)行蝕刻的方案也證實(shí)了這一策略的有效性[27-28]。

另外，核殼材料之間能級(jí)不匹配問(wèn)題也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的電子離域，導(dǎo)致PLQY難以提升[53]。核殼界面的多種元素?fù)诫s不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量表面缺陷，從而引起顯著的非輻射損失，例如福斯特共振能量轉(zhuǎn)移（Fluorescence resonance energy transfer，F(xiàn)RET）和俄歇復(fù)合（Auger recombination，AR）。為了解決核殼及其界面間的這些復(fù)雜問(wèn)題，更多的核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略被提出來(lái)，比如引入中間殼層、核殼界面晶格適配設(shè)計(jì)等[54-56]。

綜上可知，如何優(yōu)化InP基QDs材料的性能得到了廣泛的探索，如調(diào)控反應(yīng)條件、設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)等。具體來(lái)講，主要包括：核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、核殼界面調(diào)控、殼層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、核殼及其表界面系統(tǒng)調(diào)控等多個(gè)維度的合成策略探索和優(yōu)化。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控

2012年，Yang等通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋法，無(wú)需多次注入材料，制備了高質(zhì)量InP/ZnS核殼量子點(diǎn)，如圖1（a）所示。這些InP QDs的發(fā)光在整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)可調(diào)（430～670 nm，圖1（b））[57]。但是，PLQY普遍在60%以下，半峰寬仍然在40 nm以上。同年，Kim等采用原位法合成了高度穩(wěn)定、高效發(fā)光的InP/GaP/ZnS量子點(diǎn)（圖1（c））[55]。其中，GaP殼層使核殼之間形成更好的晶格匹配（圖1（d）），鈍化InP表面缺陷，使得InP/GaP/ZnS QDs比InP/ZnS表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，最終實(shí)現(xiàn)了能夠覆蓋紅綠藍(lán)發(fā)光的InP QDs合成（圖1（e）），最大PLQY可以達(dá)到85%。

圖1 （a）InP/ZnS QDs合成過(guò)程示意圖，以及由紫外光激發(fā)的具有不同InP∶ZnS比例的InP/ZnS QDs照片；（b）具有不同InP∶ZnS比例的InP/ZnS QDs PL光譜（從左到右增加InP與ZnS的比例）；（c）InP核表面通過(guò)Ga3+進(jìn)行陽(yáng)離子交換及其InP/GaP/ZnS量子點(diǎn)生長(zhǎng)過(guò)程示意圖；（d）InP、GaP和ZnS核殼殼材料的能級(jí)位置和晶格失配度；（e）InP核（黑色）、InP/GaP核殼（紅色）和InP/GaP/ZnS核殼殼（藍(lán)色）在每個(gè)波長(zhǎng)下的吸收和光致發(fā)光光譜，插圖：InP（左）、InP/GaP（中）和 InP/GaP/ZnS（右）的照片F(xiàn)ig.1 （a）Schematic diagram of the synthesis process of InP/ZnS QDs and photographs of InP/ZnS QDs with different InP∶ZnS ratios excited by UV light. （b）PL spectra of InP/ZnS QDs with different InP∶ZnS ratios（increasing the ratio of InP to ZnS from left to right）. （c）Cation exchange on the surface of the InP cores via Ga3+ and its InP/GaP/ZnS QDs growth process schematically. （d）Energy level positions and lattice mismatches of InP， GaP and ZnS core-shell-shell materials. （e）Absorption and photoluminescence spectra of InP nuclei （black）， InP/GaP core-shells （red）， and InP/GaP/ZnS core-shellshell QDs（blue） at each wavelength， insets： the InP（left）， InP/GaP（centre） and InP/GaP/ZnS（right） photographs

如前文所述，InP量子點(diǎn)的性能依賴(lài)于核殼及其界面的多個(gè)層面，因此對(duì)各個(gè)部分的優(yōu)化提升是探索及制備具有較高發(fā)光性能的InP基量子點(diǎn)的主要方向。在核以及核殼界面，一些有效的策略是通過(guò)元素?fù)诫s、生長(zhǎng)晶格匹配的殼層材料、界面修飾等來(lái)減少缺陷、提升發(fā)光性能。在InP QDs合成中，各種金屬離子被用作摻雜劑來(lái)調(diào)整其成分[58-65]，例如Ga3+、Eu3+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Cu+和Ag+。其中Zn2+和Ga3+摻雜受到普遍的關(guān)注。而且，InP本身具有較大的晶格常數(shù)，對(duì)其合金化或表面摻雜，也是后續(xù)殼層生長(zhǎng)的需要。2016年，Pietra等提出了InP晶體與Zn離子合金化的策略（圖2（a）），只需改變Zn前驅(qū)體的濃度，就可以將晶格常數(shù)從0.593 nm（純InP QDs）調(diào)低到0.539 nm（圖2（b））[66]。這種晶格工程可以讓后續(xù)ZnSeS殼層材料進(jìn)行無(wú)應(yīng)變的外延生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)更高的PLQY。Mulder等在InZnP合金核的基礎(chǔ)上，繼續(xù)探索合成出了InZnP/ZnMgSe/ZnS核殼殼量子點(diǎn)（圖2（c））。他們?cè)诤撕蜌ぶ卸家肓薢n，并且開(kāi)發(fā)了一種 ZnxMg1-xSe QDs的合成路線，從而使Mg能夠有效地?fù)饺隱67]。這一核/殼系統(tǒng)因?yàn)镸g含量的增加，降低了表界面的缺陷密度，從而表現(xiàn)出比In（Zn）P QDs更高的PLQY和更高的色純度。

圖2 （a）InP QDs的TEM圖像，以及代表InP（上圖）和Zn3P2（下圖）立方相的（111）晶格面的原子方案，這表明Zn3P2中的P亞晶格與InP中的相同；（b）InxZnyP QDs的晶格常數(shù)與Zn/In測(cè)量比率的關(guān)系，虛線表示塊狀I(lǐng)nP（黑色，ICSD代碼24517）、ZnSe（綠色，ICSD代碼77091）、GaP（紅色，ICSD代碼77087）和ZnS（藍(lán)色，ICSD代碼60378）的晶格常數(shù)；（c）InZnP/ZnMgSe/ZnS核殼殼量子點(diǎn)及其界面晶格匹配示意圖；（d）光致發(fā)光光譜，對(duì)應(yīng)于600 nm的激發(fā)波長(zhǎng)，施加電位5 min；（e）～（f）PL強(qiáng)度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，分別對(duì)應(yīng)于Se 1.0/S 0.0、Se 0.75/S 0.25兩個(gè)組分梯度；（g）InP/Ga∶ZnSe/ZnS的晶格以及Ga對(duì)InP核表面調(diào)控示意圖；具有不同Ga含量的綠光InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs歸一化PL光譜（h）、FWHM和PLQY（i）；（j）具有不同Ga含量的InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs的PL峰值波長(zhǎng)、PLQY和FWHMFig.2 （a）TEM image of the InP QDs and the atomic scheme of the （111） lattice plane representing the cubic phases of InP（top panel） and Zn3P2（bottom panel）， which shows that the P sublattice in Zn3P2 is the same as in InP. （b）Plot of the lattice constants of the InxZnyP QDs versus the measured Zn/In ratio. Dashed lines indicate the lattice constants of bulk InP（black， ICSD code 24517）， ZnSe（green， ICSD code 77091）， GaP（red， ICSD code 77087）， and ZnS（blue， ICSD code 60378）.（c）Schematic diagram of InZnP/ZnMgSe/ZnS core-shell-shell quantum dots and their interfacial lattice matching.（d）Photoluminescence spectra corresponding to an excitation wavelength of 600 nm with an applied potential for 5 min. （e）-（f）PL intensity trends with time corresponding to the two component gradients of Se 1.0/S 0.0 and Se 0.75/S 0.25， respectively. （g）Schematic diagram of the lattice of InP/Ga∶ZnSe/ZnS and the modulation of the surface of the InP nucleus by Ga. Normalized PL spectra（h）， FWHM and PLQY（i） of green InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs with different Ga contents. （j）PL peak wavelengths， PLQY and FWHM of InP/Ga∶ZnSe/ZnS QDs with different Ga contents

此外，殼層結(jié)構(gòu)的調(diào)控是InP基量子點(diǎn)合成的另一關(guān)鍵領(lǐng)域。殼層厚度是最為直觀的調(diào)控參數(shù)。早期的很多研究都發(fā)現(xiàn)，殼層的狀態(tài)對(duì)量子點(diǎn)光電性能有巨大影響。2014年，Kim等就系統(tǒng)調(diào)控了ZnS殼層的厚度，并證實(shí)了較厚ZnS殼具有更強(qiáng)的電子約束能力，能夠抑制發(fā)光猝滅[68]。2020年，Park等以具有ZnSe/ZnS雙層的InP/ZnSe/ZnS QDs為研究對(duì)象，利用電化學(xué)充電效應(yīng)，系統(tǒng)研究了ZnSe殼層厚度對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)性能的影響[56]。由于量子點(diǎn)中過(guò)多的電荷積累會(huì)使其發(fā)生俄歇復(fù)合，導(dǎo)致PLQY降低。但隨著內(nèi)殼厚度的增加，這種強(qiáng)度會(huì)大大減輕（圖2（d））。殼層成分的調(diào)控不僅是晶格匹配的需要，也是抑制俄歇復(fù)合、提升發(fā)光效率的需要。Lee等通過(guò)單量子點(diǎn)光譜分析測(cè)試手段，仔細(xì)研究了殼結(jié)構(gòu)和成分對(duì)InP/ZnSeS/ZnS QDs光致發(fā)光特性的影響（圖2（e）、（f））[69]。通過(guò)對(duì)內(nèi)殼層組分的調(diào)控，單量子點(diǎn)測(cè)量觀察到“持續(xù)閃爍”現(xiàn)象，這是俄歇重組受到抑制的有利證據(jù)。

除了對(duì)局部的調(diào)控，核殼及其界面的系統(tǒng)調(diào)控是能實(shí)現(xiàn)更高的PLQY和色純度的關(guān)鍵。Jo等通過(guò)優(yōu)化雙殼層方案和核殼內(nèi)Ga摻雜的協(xié)同策略（圖2（g）），實(shí)現(xiàn)了高PLQY和窄半峰寬的InP/ZnSe/ZnS QDs[35]。經(jīng)過(guò)ZnSe/ZnS雙層殼和Ga對(duì)InP核表面P懸空鍵的配位，實(shí)現(xiàn)了近乎100%的PLQY （97%） 和37 nm的FWHM（圖2（h）、（i））。類(lèi)似的有效性也在紅色I(xiàn)nP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)中得到驗(yàn)證（圖2（j））。

2.2 磷源的選擇

在合成調(diào)控中，除了上述核殼及其界面的具體問(wèn)題，還有一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要在合成階段引起充分重視：磷源的選擇，涉及到實(shí)驗(yàn)操作的可控性、危險(xiǎn)性，以及原材料的儲(chǔ)量、價(jià)格等因素。

P前驅(qū)體的儲(chǔ)量有限，而且一些用于InP合成的磷源，如PH3、（K/Na）3P、P4、三（三甲基硅基）膦（（TMS）3P）等，都存在易燃易爆、價(jià)格昂貴等缺陷[70-74]。目前，高質(zhì)量的InP量子點(diǎn)往往都是使用硅基磷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，更便宜、無(wú)害且更環(huán)保的磷前體是InP合成的一個(gè)重要研究方向。其中，有代表性的廉價(jià)且低毒的磷源主要是三（二甲基）氨基膦（P[N（CH3）2]3）、無(wú)機(jī)磷、三（吡唑基）膦等，其中又以氨基磷應(yīng)用最成功。

氨基磷相比于硅基磷，合成過(guò)程中易于處理、操作更加安全，且具有較低的反應(yīng)活性，可以減緩成核速率，提升合成的可重復(fù)性。然而，氨基磷的低反應(yīng)活性也導(dǎo)致了較低的PLQY和較差的色純度。因此，對(duì)氨基磷體系的合成方案一直在優(yōu)化中。2021年，Liu等通過(guò)系統(tǒng)的合成工藝，開(kāi)發(fā)出了基于氨基磷路線的純色高效綠光InP QDs[75]。通過(guò)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)和表面無(wú)機(jī)配體，采用合金化的ZnSeS中間層和ZnS外殼的雙層殼結(jié)構(gòu)，同時(shí)調(diào)控ZnSeS殼層的生長(zhǎng)溫度，可以將其溶液PLQY優(yōu)化提升到95%，與用（TMS）3P合成的InP QDs的結(jié)果相當(dāng)（圖3（a）～（d））。

圖3 （a）用氨基膦（（DMA）3P）合成綠色I(xiàn)nP QDs的生長(zhǎng)階段示意圖；（b）PL隨ZnSeS生長(zhǎng)溫度變化；（c）InP/ZnSe及InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)TRPL光譜；（d）鋅前驅(qū)體的用量、顆粒尺寸和PLQY之間的關(guān)系；（e）1～5在InP量子點(diǎn)合成中的應(yīng)用以及5 Me、Me在P—P鍵形成反應(yīng)中的應(yīng)用；（f）InP/ZnS QDs的PL光譜；（g）無(wú)機(jī)磷源合成InP量子點(diǎn)的機(jī)理示意圖；覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光范圍的InP QDs溶液的紫外可見(jiàn)光吸收（h）、PL光譜（i）及數(shù)碼照片（j）Fig.3 （a）Schematic diagram of the growth stages for the synthesis of green InP QDs with aminophosphine（（DMA）3P）. （b）PL variation with ZnSeS growth temperature.（c）TRPL spectra of InP/ZnSe and InP/ZnSe/ZnS quantum dots.（d）Relationships between the amount of zinc precursor， the particle size， and the PLQY. （e）The use of 1-5 in the synthesis of InP quantum dots for the applications and 5 Me， Me in P—P bond formation reactions.（f）PL spectra of InP/ZnS QDs. （g）Schematic of the mechanism for the synthesis of InP quantum dots from an inorganic phosphorus source. UV-visible absorption（h） ， PL spectra（i）， and digital photographs（j） of an InP QDs solution covering the entire visible range

三（吡唑基）膦是另一種被用作替代硅基磷的廉價(jià)且低毒的磷源，用于方便地合成InP/ZnS QDs。它可以形成 P（OLA）3（OLAH =油胺），作為長(zhǎng)期穩(wěn)定的儲(chǔ)備溶液（> 6個(gè)月）應(yīng)用于高效發(fā)光InP/ZnS QDs的合成（圖3（e））。Panzer等基于三（吡唑基）膦合成出的量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了光譜范圍在530 ～ 620 nm的調(diào)控（圖3（f）），PLQY能夠達(dá)到50%以上[76]。

2021年，一種新的磷源——磷酸乙炔鈉，被Yu等作為替代、廉價(jià)且低毒的磷源，用于合成InP QDs（圖3（g））[77]。所得的量子點(diǎn)具有465 ～620 nm波長(zhǎng)范圍的尺寸可調(diào)光致發(fā)光，以及43% ～97%的PLQY（圖3（h）～（j））。采用這些量子點(diǎn)制備的QLED也展現(xiàn)出1.47%（藍(lán)光）、6.88%（綠光）和13.62%（紅光）的最大EQE。這些結(jié)果證明了這種新型磷在制備高質(zhì)量InP QDs中的適用性和可加工性。

2.3 色純度提升

色純度是衡量一個(gè)量子點(diǎn)體系在顯示領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵指標(biāo)，包括波長(zhǎng)可調(diào)、PLQY高、半峰寬窄等多方面的基本需求。經(jīng)過(guò)不斷的研究和探索，InP QDs的PLQY已逐漸接近100%，但目前較好的InP量子點(diǎn)材料的FWHM還在40 nm左右。與鎘基（～ 30 nm）、鉛基（～ 20 nm）相比，InP量子點(diǎn)的FWHM仍有較大的發(fā)展空間，尤其是在當(dāng)下對(duì)顯示設(shè)備的高色純度、廣色域的迫切需求下[3,78-79]。如前文所述，發(fā)光光譜的展寬，首先是反應(yīng)速率難控制、粒徑不均一導(dǎo)致的；其次，核殼結(jié)構(gòu)及其電子離域等也對(duì)FWHM有明顯的影響。因此，結(jié)合上述核殼以及核殼間界面的調(diào)控策略，將FWHM降到30 nm，甚至小于30 nm，是InP QDs當(dāng)前最為緊迫的任務(wù)和挑戰(zhàn)。因此，我們針對(duì)色純度提升的一些具體策略進(jìn)行了總結(jié)和分析，希望能推動(dòng)領(lǐng)域?qū)ι兌妊芯康年P(guān)注和深入探索。

2017年，Ramasamy等針對(duì)傳統(tǒng)合成工藝中殼（ZnSe或ZnS）的連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)（Successive ion layer adsorption and reaction，SILAR）過(guò)程中添加鋅會(huì)惡化InP核吸收特性，并導(dǎo)致更寬的FWHM這一問(wèn)題，提出了通過(guò)羧酸鋅直接摻雜在InP核中并形成InZnP的一步合成法[80]。合成的In（Zn）P/ZnSe/ZnS QDs，其發(fā)射光可調(diào)范圍為488 ～ 641 nm，且普遍具有色純度高的優(yōu)勢(shì)。其中，綠光QDs的FWHM顯著降低至36 nm（圖4（a）、（b））。而且通過(guò)有效的SILAR方法，可以連續(xù)調(diào)節(jié)InP QDs尺寸從1.6～3.6 nm，且尺寸分布窄，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射波長(zhǎng)調(diào)節(jié)至高達(dá)641 nm、FWHM小于45 nm的純紅光（圖4（c）、（d））。

圖4 用不同比例銦/棕櫚酸和銦/磷合成的In（Zn）P/ZnSe/ZnS QDs的吸收（a）和PL（b），插圖為量子點(diǎn)溶液在紫外燈激發(fā)下的發(fā)光照片；使用SILAR方法生長(zhǎng)的InP/ZnSe/ZnS QDs的吸收光譜和光致發(fā)光光譜（c）以及相應(yīng)的FWHM和PLQY（d）；（e）InP/ZnSe/ZnS核殼量子點(diǎn)及其發(fā)光性能；（f）綠光InP/ZnSexS1-x/ZnS QDs尺寸控制和核殼生長(zhǎng)、發(fā)光光譜和TEM形貌示意圖；InP/薄ZnSe/ZnS和InP/厚ZnSe/ZnS QDs的激子峰值歸一化吸收和PL（g）以及PL峰值波長(zhǎng)、PLQY和FWHM（h）Fig.4 Absorption（a） and PL（b） of In（Zn）P/ZnSe/ZnS QDs synthesized with different ratios of indium/palmitate and indium/phosphorus， with the inset showing luminescence photographs of the quantum dot solutions under UV lamp excitation.（c）Absorption spectra and photoluminescence spectra of InP/ZnSe/ZnS QDs grown using the SILAR method， as well as（d）the corresponding FWHMs and PLQYs. （e）InP/ZnSe/ZnS core-shell quantum dots and their luminescence properties.（f）Schematic diagrams of the size control and core-shell growth， luminescence spectra， and TEM morphology of the green-light InP/ZnSexS1-x/ZnS QDs. （g）Exciton peak normalized absorption of InP/thin ZnSe/ZnS and InP/thick ZnSe/ZnS QDs and the PL， and （h）PL peak wavelength， PLQY and FWHM

針對(duì)InP核的合成和核上生長(zhǎng)的具體反應(yīng)條件，Kim等做了優(yōu)化[81]。在InP核心合成過(guò)程中采用溫和溫度下注入P前驅(qū)體，從而將核的尺寸分布減少到12%；采用高溫環(huán)境生長(zhǎng)ZnSe/ZnS多層殼，能夠提高厚鈍化層的結(jié)晶度。經(jīng)過(guò)這樣系統(tǒng)的溫度調(diào)控，量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了純綠色發(fā)光（528 nm），且達(dá)到95%的PLQY和窄至36 nm的FWHM（圖4（e））。

氨基磷因?yàn)楦?jīng)濟(jì)、更安全，成為InP合成的常用磷源，但是合成InP的最終目的依然是實(shí)現(xiàn)高效純色發(fā)光，因此對(duì)基于氨基磷的合成方案的探索和優(yōu)化、提升色純度成為研究熱點(diǎn)。近幾年，Yang等通過(guò)使用氨基磷結(jié)合核殼調(diào)控，在綠光和紅光的純色發(fā)光上取得了突破[82]。在綠光InP合成中，他們通過(guò)兩步法進(jìn)行，其中生長(zhǎng)的InP核經(jīng)歷逐步尺寸分級(jí)過(guò)程，然后置于成分梯度ZnSexS1-x內(nèi)層和ZnS外層的連續(xù)雙殼中。ZnSexS1-x內(nèi)殼的化學(xué)成分x在0.09～0.36范圍內(nèi)變化，以探索其對(duì)PLQY、尺寸和藍(lán)色激發(fā)光吸收率的影響。由于有效的核心尺寸分級(jí)和精心設(shè)計(jì)的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，所得的InP/ZnSexS1-x/ZnS QDs表現(xiàn)出卓越的綠光（527 nm）發(fā)光特征，具有37 nm的窄FWHM和87%的高PLQY。在紅光合成中，他們采用非常規(guī)的In前驅(qū)體InBr3代替InCl3合成了基于氨基膦的紅色I(xiàn)nP QDs，并考察了表面鹵化物類(lèi)型的影響，發(fā)現(xiàn)溴化物更有利于抑制表面氧化，從而獲得更亮的發(fā)光[83]。隨后，通過(guò)增厚ZnSe內(nèi)殼，進(jìn)一步改進(jìn)了基于InBr3的紅色I(xiàn)nP QDs的發(fā)光性能，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光波長(zhǎng)為621 nm、FWHM為44 nm、PLQY為86%的發(fā)光效果。

3 InP QLED電致發(fā)光性能現(xiàn)狀

調(diào)控實(shí)現(xiàn)高PLQY、窄FWHM的量子點(diǎn)，最重要的應(yīng)用目標(biāo)就是實(shí)現(xiàn)高性能的電致發(fā)光。因此，將這些量子點(diǎn)作為發(fā)光層，制備相應(yīng)的QLED，優(yōu)化提升它們電致發(fā)光的光譜、效率等指標(biāo)，是領(lǐng)域中最關(guān)鍵的研究?jī)?nèi)容。當(dāng)前，InP QLED器件性能，尤其是綠光和藍(lán)光，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于鎘基和鉛基鈣鈦礦材料。紅光InP QLED在最近兩三年時(shí)間才陸續(xù)報(bào)道了超過(guò)20%EQE的電致發(fā)光性能，綠光目前的EQE在15%左右，藍(lán)光EQE還不到3%[27-28,31,34]。這一現(xiàn)狀與前文提到的InP量子點(diǎn)合成的調(diào)控難度一致，呈現(xiàn)出紅光較為容易、綠光和藍(lán)光逐漸困難的趨勢(shì)。這里我們分析了一些取得高效電致發(fā)光的案例，希望能為后續(xù)的電致發(fā)光器件開(kāi)發(fā)提供有價(jià)值的經(jīng)驗(yàn)。

3.1 紅光InP QLED

2019年，Won等在InP紅光QLED器件上取得了巨大的突破，實(shí)現(xiàn)了最大外量子效率為21.4%、最大亮度為100000 cd/m2、百萬(wàn)小時(shí)的超長(zhǎng)壽命（在100 cd/m2），性能與最先進(jìn)的含鎘QLED相當(dāng)[27]。器件的結(jié)構(gòu)、電學(xué)、亮度、EQE和壽命等性能如圖5（a）～（d）所示。這一巨大突破來(lái)自于InP QDs從核到殼系統(tǒng)的工藝優(yōu)化。他們提出了一種制備均勻InP核和高度對(duì)稱(chēng)核/殼量子點(diǎn)的合成方法，量子產(chǎn)率約為100%。首先，核是均勻尺寸的；其次，殼層是高度對(duì)稱(chēng)的；再者，他們?cè)诔跏糏nP核及ZnSe殼的生長(zhǎng)過(guò)程中添加了HF來(lái)蝕刻掉InP核表面的氧化物；然后，在340 ℃下實(shí)現(xiàn)高溫ZnSe生長(zhǎng)，所設(shè)計(jì)的殼厚度能抑制能量轉(zhuǎn)移和俄歇復(fù)合，從而保持高PLQY；并且，在形成QLED發(fā)光層之前，把初始表面配體替換為更短的配體，以實(shí)現(xiàn)更好的電荷注入?？梢?jiàn)，我們?cè)谇拔牧孔狱c(diǎn)合成中所敘述的所有能提升PLQY和色純度的策略，這個(gè)工藝中都采用并在量子點(diǎn)中得到了相應(yīng)的效果。進(jìn)一步地，量子點(diǎn)表面的電學(xué)特性也采用表面配體策略進(jìn)行了調(diào)控，以便于在電致發(fā)光過(guò)程中進(jìn)行更好的載流子注入。

圖5 （a）QLED器件結(jié)構(gòu)圖和橫截面TEM圖像；（b）電流密度（左軸）和亮度（右軸）與電壓曲線；（c）EQE-亮度曲線，插圖為四像素QLED和文字圖案QLED的照片；（d）帶有指數(shù)衰減曲線壽命測(cè)量（初始亮度為985 cd/m2），y = 100exp（-0.00079×0.7）；（e）QLED器件結(jié)構(gòu)示意圖和橫截面TEM圖像；（f）ZnSe殼層生長(zhǎng)前InP核的P 2p XPS譜；（g）EQE和電流效率與亮度的關(guān)系；（h）QLED初始亮度3373 cd/m2時(shí)的壽命測(cè)量；（i）QLED器件結(jié)構(gòu)；（j）場(chǎng)增強(qiáng)電子離域的示意圖以及減輕其對(duì)電荷轉(zhuǎn)移影響的兩種可行方法；（k）由不同殼厚度的InP/ZnSe制造的QLED的EQE-電流密度特性，（k）中的短箭頭表示EQE降至最大EQE一半時(shí)的電流密度；（l）基于InP/ZnSe-2、InP/ZnSe-3和InP/ZnSe-4的QLED在50 mA/cm2電流密度下的老化曲線Fig.5 （a）QLED device structure schematic and cross-sectional TEM image. （b）Current density（left axis） and luminance（right axis） versus voltage curves. （c）EQE-luminance curves， insets are photos of a four-pixel QLED and a text-patterned QLED. （d）Lifetime measurements with exponential decay curves（initial luminance of 985 cd/m2），y = 100exp（-0.00079×0.7）. （e）QLED device structure schematic and cross-sectional TEM images.（f）XPS spectra of P 2p of InP cores prior to ZnSe growth. （g）EQE and current efficiency versus luminance. （h）Lifetime measurement of QLED at initial brightness of 3373 cd/m2. （i）QLED device structure. （j）Schematic illustration of the field-enhanced electron delocalization and the two feasible ways to alleviate its impacts on charge transfer. （k）EQE-current density characteristics of QLEDs fabricated from InP/ZnSe with different shell thicknesses. the short arrows in （k） indicate the current density when the EQE is reduced to half of the maximal EQE.（l）Current density of InP/ZnSe-2， InP/ZnSe-3， and InP/ZnSe-4 based QLEDs aging curves at 50 mA/cm2 current density

隨后，Li等提出了一種非常簡(jiǎn)單的路線來(lái)獲得InP/ZnSe/ZnS核/殼/殼QDs，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率接近100%，并實(shí)現(xiàn)了高效的紅光電致發(fā)光（圖5（e）～（h））[28]。其中，利用無(wú)機(jī)鹽ZnF2作為關(guān)鍵添加劑，在高溫下與羧酸反應(yīng)，原位生成HF來(lái)消除表面氧化物（InPOx）雜質(zhì)（圖5（f）），從而有利于外延殼的生長(zhǎng)。所得InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)與HF處理合成的量子點(diǎn)相比，具有更窄的FWHM和更好的熱穩(wěn)定性。而且，使用大尺寸InP/ZnSe/ZnS量子點(diǎn)，在不更換原始配體的情況下，所制備的QLED可實(shí)現(xiàn)22.2%的最高峰值EQE（圖5（g）），以及>110000 cd/m2的最大亮度和100 cd/m2時(shí)T95壽命>32000 h（圖5（h））。

Li等在另一個(gè)工作中，還研究了電子離域?qū)LED器件性能的影響[29]（圖5（i）～（l））。他們通過(guò)改變InP/ZnSe QDs的殼厚度和QDs上的有效電場(chǎng)，調(diào)控了電子離域的激子動(dòng)力學(xué)（圖5（j））。他們發(fā)現(xiàn)，隨著殼厚度的增加，場(chǎng)無(wú)關(guān)的能量傳遞可以被有效抑制。然而，厚殼層對(duì)受到器件中電場(chǎng)增強(qiáng)的電子離域作用有限。器件電場(chǎng)輔助的激子轉(zhuǎn)移主要由InP/ZnSe QDs中的大電場(chǎng)和場(chǎng)增強(qiáng)電子離域驅(qū)動(dòng)。通過(guò)降低有效電場(chǎng)（2 V偏壓），InP基QLED的EQE達(dá)到22.56%（圖5（k）），并且采用超厚殼層來(lái)抑制場(chǎng)增強(qiáng)電子離域，實(shí)現(xiàn)了在7.2 V大偏壓下136090 cd/m2的突破性亮度，器件發(fā)光壽命也可以達(dá)到十萬(wàn)小時(shí)以上（圖5（l））。

3.2 綠光InP QLED

器件的性能首先受制于發(fā)光層的光電性能，正如前面所提到的紅光QLED經(jīng)驗(yàn)，需要量子點(diǎn)從核殼到界面的全方位的精細(xì)調(diào)控。簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是需要高PLQY、均勻粒徑和更厚的殼厚度的InP核/殼量子點(diǎn)，這是非常具有挑戰(zhàn)性的。2018年，Zhang等通過(guò)延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)及時(shí)補(bǔ)充脫殼前驅(qū)體，成功地合成了具有高穩(wěn)定性、高PLQY（約70%）和大粒徑（（7.2 ± 1.3）nm）的厚殼綠光InP/GaP/ZnS/ZnS量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)的最高效綠色量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）[36]（圖6（a）～（d））。其中GaP界面層的存在最大限度地減少了晶格失配和界面缺陷，形成了梯度能級(jí)，與后續(xù)的厚殼ZnS協(xié)同抑制了緊密堆積的量子點(diǎn)之間的能量轉(zhuǎn)移（圖6（b）～（c））。通過(guò)這一系列的精細(xì)調(diào)控，最終確保了量子點(diǎn)的高PLQY和穩(wěn)定性。最終，他們基于這些高性能的InP核/殼QDs制備了綠色QLED，其峰值EQE和電流效率分別為6.3%和13.7 cd/A（圖6（d））。

圖6 （a）QLED結(jié)構(gòu)示意圖；（b）InP QD、InP/GaP/ZnS QD的電荷密度分布；（c）在（i）InP QD、（ii）InP/GaP、（iii）InP/GaP/ZnS 和（iv）InP/GaP/ZnS//ZnS QD中獲得的HOMO和LUMO能級(jí)；（d）基于具有薄和厚ZnS殼的InP/GaP/ZnS QLED的電流效率和EQE隨著亮度增加的變化；（e）QLED器件橫截面SEM圖像和相應(yīng)器件結(jié)構(gòu)示意圖；（f）BDA與鹵化鋅協(xié)同作用鈍化InP QDs示意圖；（g）EQE（左軸）和功率效率（右軸）與電流密度曲線的關(guān)系；（h）QLED的電壓依賴(lài)性電致發(fā)光光譜，插圖：QLED點(diǎn)亮的照片；InP/ZnSexS1-x/ZnS （x = 0， 0.7， 1） QLED的器件結(jié)構(gòu)（i）、能級(jí)圖（j）、EL光譜（k）和EQE-亮度特性曲線（l）Fig.6 （a）Schematic of the QLED structure. （b）Charge density distribution of InP QD， InP/GaP/ZnS core/shell QDs. （c）Energy levels of HOMO and LUMO states in （i）InP QD， （ii）InP/GaP， （iii）InP/GaP/ZnS， and （iv）InP/GaP/ZnS//ZnS core/shell QDs. （d）Variation of current efficiency and EQE with increasing luminance based on InP/GaP/ZnS QLEDs with thin and thick ZnS shells. （e）SEM image of the cross-section of the QLED device and schematic of the corresponding device structure. （f）The schematic diagram of InP GQDs passivated by the synergistic effect of BDA combined with zinc halides. （g）Plots of EQE（left axis） and power efficiency（right axis） versus the current density curve. （h）Voltage-dependent electroluminescence spectra of QLEDs， illustration： photograph of a QLED lit. InP/ZnSexS1-x/ZnS（x = 0， 0.7， 1） device structure（i）， energy level diagram（j）， EL spectrum（k） and EQE-luminance characteristic curve（l） of QLED

對(duì)量子點(diǎn)全面的精細(xì)調(diào)控已經(jīng)成為制造高性能電致發(fā)光器件的必要前提。近兩年來(lái)，更多的精細(xì)調(diào)控體現(xiàn)在核殼及其界面的諸多細(xì)節(jié)上。例如，在量子點(diǎn)表面修飾方面，Chao等通過(guò)使用各種烷基二胺和鹵化鋅鈍化來(lái)修飾InP QDs，從而降低電子遷移率并增強(qiáng)空穴傳輸[30]。再加上優(yōu)化電子傳輸層，實(shí)現(xiàn)了高性能綠色I(xiàn)nP QLED制備，其最大EQE為16.3%，電流效率為57.5 cd/A，電致發(fā)光峰在545 nm（圖6（e）～（h））。2022年，Yu等在氨基磷作為磷源的合成體系中，聚焦殼層的梯度化設(shè)計(jì)，插入了內(nèi)合金殼 ZnSexS1-x[31]。通過(guò)對(duì)內(nèi)殼層的調(diào)控，在平衡晶格失配的同時(shí)減少了界面缺陷，并且可以調(diào)整InP基QDs的能級(jí)位置，從而促進(jìn)器件中的載流子注入。采用InP/ZnSe0.7S0.3/ZnS QDs作為發(fā)光層設(shè)計(jì)的器件結(jié)構(gòu)及其能級(jí)如圖6（i）、（j）所示，所得到的QLED電致發(fā)光峰為532 nm，在純綠波段（圖6（k）），其最大外量子效率為15.2%（圖6（l）），這幾乎是InP基純綠光QLED的最高記錄。

3.3 藍(lán)光InP QLED

藍(lán)色I(xiàn)nP QLED的性能遠(yuǎn)不如紅色和綠色量子點(diǎn)。當(dāng)然，在發(fā)光領(lǐng)域，藍(lán)光一直是各種發(fā)光材料體系的短板。在鎘基、鉛基的發(fā)展歷程中，甚至在有機(jī)發(fā)光體系中，藍(lán)光都是遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于紅光和綠光的發(fā)展。首先，合成藍(lán)色高效發(fā)光InP量子點(diǎn)就很困難，這主要與其固有的尺寸限制有關(guān)。再者，針對(duì)藍(lán)色量子點(diǎn)的深入研究仍然較少，如何合成出高性能的量子點(diǎn)還有賴(lài)于更多科研工作者的持續(xù)探索。另外，針對(duì)藍(lán)光電致發(fā)光的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、光電物理方面的探索也需要得到重視。

這里我們列舉了為數(shù)不多的幾個(gè)藍(lán)光電致發(fā)光的案例，供讀者參考。2020年，Zhang等通過(guò)殼工程方法，在核殼之間引入薄的GaP橋接層，可以有效地減少I(mǎi)nP核和ZnS殼之間的晶格失配[32]。因而，他們成功合成了高PLQY（～81%）、高穩(wěn)定性和大尺寸（～（7.0 ± 0.9） nm）厚殼的藍(lán)光InP/GaP/ZnS/ZnS QDs。相應(yīng)的QLED結(jié)構(gòu)、各功能層能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖7（a）～（b）所示。這些器件表現(xiàn)出3120 cd/m2的高亮度，是之前報(bào)道的35倍，且峰值外量子效率達(dá)1.01%（圖7（c）），是當(dāng)時(shí)藍(lán)色I(xiàn)nP基器件的最高記錄，但其電致發(fā)光峰在488 nm的天藍(lán)光區(qū)域（圖7（d））。此外，這些器件初始亮度為100 cd/m2時(shí)的T50壽命為120 min，展現(xiàn)出高穩(wěn)定性的潛力。他們對(duì)數(shù)千個(gè)原子量子點(diǎn)的大規(guī)模密度泛函理論計(jì)算表明，較厚的殼層有利于量子點(diǎn)薄膜中更平衡的載流子注入，同時(shí)抑制緊密堆積的量子點(diǎn)之間的FRET，有助于改善藍(lán)色器件的性能。

同年，Zhang等成功合成出發(fā)射波長(zhǎng)為468 nm、量子產(chǎn)率為45%的純藍(lán)色I(xiàn)nP/ZnS量子點(diǎn)[33]?；谶@一量子點(diǎn)所設(shè)計(jì)的器件結(jié)構(gòu)能級(jí)示意圖如圖7（e）所示。其中，油酸鋅和S-TOP用作外延生長(zhǎng)第二ZnS殼的前體，殘留的鋅前驅(qū)體與S-TOP反應(yīng)形成ZnS殼，增加了量子點(diǎn)的厚度和穩(wěn)定性。此外，隨著Zn前驅(qū)體的去除，純空穴器件的電流密度在8 V下從13 mA/cm2增加到121 mA/cm2，很好地改善了載流子的注入（圖7（f）），其電致發(fā)光峰位從PL的468 nm紅移到485 nm（圖7（g））。一方面是由于能量轉(zhuǎn)移沒(méi)有完全避免；另一方面，外加電場(chǎng)下的斯托克位移是主要原因。性能上，與InP/ZnS QLED相比， InP/ZnS/ZnS QLED器件EQE有翻倍的提升（圖7（h））。

隨后，Kim等聚焦純藍(lán)色量子點(diǎn)及其電致發(fā)光難題，提出了Ga摻雜策略[34]。在碘化鎵（GaI3）存在的情況下，預(yù)生長(zhǎng)的InP QDs在280 ℃的溫度下可以有效地進(jìn)行Ga合金化，并且Ga合金化的程度可以通過(guò)改變GaI3的量來(lái)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)。同時(shí)，在這種三元InGaP核上依次用ZnSeS內(nèi)殼和ZnS外殼進(jìn)行表面鈍化。所得的雙殼型InGaP/ZnSeS/ZnS量子點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)從475 nm到465 nm的藍(lán)移，同時(shí)保持80%以上的PLQY。最后，他們基于465 nm發(fā)射的InGaP/ZnSeS/ZnS QDs，制備了QLED器件，器件結(jié)構(gòu)如圖7（i）、（j）所示。該器件電致發(fā)光峰在469 nm，純藍(lán)光，且其EQE達(dá)到2.5%（圖7（k）、（l）），是目前該領(lǐng)域最藍(lán)電致發(fā)光且最高效率。

4 InP QLED器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除了上述針對(duì)紅綠藍(lán)量子點(diǎn)的材料合成調(diào)控，器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也在InP量子點(diǎn)體系電致發(fā)光研究中得到一些初步的探索。2017年，Wang等基于厚殼的綠色I(xiàn)nP/ZnSeS/ZnS量子點(diǎn)設(shè)計(jì)了倒置QLED器件[84]。其中，ZnSeS中間層作為緩沖層來(lái)減少I(mǎi)nP和ZnS之間的晶格失配，增加ZnS殼層可以阻止緊密堆積的QDs薄膜的FRET和AR。在器件中，為了進(jìn)一步提高QLED器件的性能，他們采用ZnMgO作為電子傳輸層（Electron transport layer，ETL）來(lái)改善電子注入，可以解決InP/ZnSeS/ZnS QDs與傳輸層間能級(jí)不匹配的問(wèn)題，提高器件性能（圖8（a）～（b））。通過(guò)QDs材料與合適器件的良好結(jié)合，他們所設(shè)計(jì)的ITO/ZnMgO/InP/QDs/TcTa/NPB/HATCN/Al倒置QLED器件的亮度可以達(dá)到10000 cd/m2以上，器件EQE也有1倍的提升（圖8（c））。然而，其電致發(fā)光峰位在545 nm，比PL的525 nm有20 nm的斯托克位移（圖8（d））。

圖8 （a）InP/ZnSeS/ZnS QLED的倒置結(jié)構(gòu)圖；（b）QLED整體能級(jí)圖；（c）EQE隨電流密度的變化；（d）EL光譜；紅光InP QLED的器件結(jié)構(gòu)圖（e）和能級(jí)圖（f）；基于不同PVK∶TAPC比例的紅光InP QLED的J-V-L特性（g）和電流效率-J曲線（h）；（i）頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)示意圖、CzSi的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及器件的照片；改變CzSi空穴抑制中間層厚度時(shí)發(fā)綠光ITQ LED的性能：（j）InP基ITQ LED的能級(jí)圖，（k）電流效率曲線，（l）歸一化EL光譜；（m）QLED中功能層能級(jí)排列；（n）有和沒(méi)有TPBi的QLED中的電荷分布示意圖；（o）分別在QD/CBP和TPBi/CBP界面處具有FIrpic的器件EL光譜；（p）有和沒(méi)有TPBi的QLED的電流效率特性Fig.8 （a）Inverted structure diagram of InP/ZnSeS/ZnS QLEDs. （b）Overall energy level diagram of QLED. （c）Variation of EQE with current density. （d）EL spectra. Device structure schematic（e） and energy level（f） diagrams of red-lighting InP QLEDs. J-V-L characteristics（g） of red-lighting InP QLEDs based on different PVK∶TAPC ratios and current efficiency-J curves（h）. （i）Schematic diagram of the top emitter device structure， chemical structure of CzSi， and photographs of the device. Performance of green-emitting ITQLEDs when varying the thickness of the CzSi cavity-suppressing interlayer： （j）the energy level diagram of the InP-based ITQLEDs，（k）current efficiency curves， （l）normalized EL spectra. （m）Flat energy level alignment of the QLED. （n）Schematic diagram for charge distribution in the QLEDs with and without TPBi.（o）EL spectra of devices with FIrpic at interfaces of QD/CBP and TPBi/CBP， respectively. （p）Current efficiency characteristics of QLEDs with and without TPBi

2021年，Zhu等針對(duì)傳輸層的調(diào)控，提出了低成本全溶液加工策略。他們?cè)O(shè)計(jì)了具有混合多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化器件，采用摻雜小分子的有機(jī)雙空穴傳輸層（Hole transport layer，HTL）（TFB/PVK∶TAPC）和無(wú)機(jī)ZnMgO納米粒子（NPs）電子傳輸層（ETL）（圖8（e）、（f））[85]。最好的器件表現(xiàn)出7.58 cd/A的峰值電流效率（CE），比使用PVK （HTL）和ZnO （ETL）的控制器件高2.4倍。同時(shí)，開(kāi)啟電壓從2.8 V（控制器件）下降至2.4 V。器件性能如圖8（g）、（h）所示。這一策略為實(shí)現(xiàn)高效QLED設(shè)計(jì)提供了一種簡(jiǎn)單可行的優(yōu)化載流子傳輸?shù)乃悸贰?/p>

考慮到InP基QDs與Cd基QDs在能級(jí)和結(jié)構(gòu)方面存在很大差異，Lee等將倒置頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)（ITQLED）應(yīng)用于InP QLED，以提高效率和穩(wěn)定性。他們引入“CzSi”作為空穴抑制中間層，器件結(jié)構(gòu)如圖8（i）所示[86]。具有空穴抑制中間層的綠光ITQLED表現(xiàn)出21.6 cd/A的最大電流效率和38800 cd/m2的最大亮度，且發(fā)光峰位相對(duì)保持穩(wěn)定（圖8（j）～（l））。當(dāng)采用空穴抑制中間層時(shí)，使用壽命也增加。這些卓越的QLED性能不僅源于頂部發(fā)射結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的光輸出耦合，還源于通過(guò)引入可控制空穴注入的空穴抑制中間層來(lái)改善載流子輸運(yùn)平衡。

針對(duì)載流子輸運(yùn)不平衡難以避免的問(wèn)題，Wang等發(fā)現(xiàn)，對(duì)電子的阻擋有利于減少空穴電子在空穴端的復(fù)合，因此他們?cè)诳昭▽优c量子點(diǎn)發(fā)光層之間引入了電子傳輸層作為電子阻擋層（圖8（m））[87]。這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)⑤d流子復(fù)合界面限制在量子點(diǎn)發(fā)光層，從而實(shí)現(xiàn)載流子的有效利用（圖8（n））。他們將有機(jī)熒光分子Firpic作為載流子復(fù)合位置的檢測(cè)劑，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了TPBi電子傳輸層在空穴端的作用（圖8（o）），且QLED的發(fā)光性能也顯示出顯著的提升（圖8（p））。

除了上述對(duì)載流子輸運(yùn)調(diào)控的器件設(shè)計(jì)，對(duì)器件電極的設(shè)計(jì)也在InP QLEDs中有所嘗試。比如，Kim等利用InP實(shí)現(xiàn)透明電致發(fā)光，他們引入無(wú)機(jī)ZrO2納米粒子作為電子傳輸層，并利用兩步濺射工藝將氧化銦鋅（IZO）作為器件頂部電極，從而實(shí)現(xiàn)了兩邊電極的透明化，所制備的器件透過(guò)率超過(guò)74%[88]。當(dāng)具有高功函數(shù)的IZO頂部電極應(yīng)用于頂部透明陽(yáng)極時(shí)，該器件可以在驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi)保持電流效率，而不會(huì)出現(xiàn)QLED器件中眾所周知的滾降現(xiàn)象。

5 挑戰(zhàn)與展望

結(jié)合上述InP QDs在合成和器件上的研究進(jìn)展，我們總結(jié)了不同核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能和電致發(fā)光性能，如表1所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，高質(zhì)量的InP QDs合成是可以實(shí)現(xiàn)的，比如精準(zhǔn)的波長(zhǎng)調(diào)控、高的PLQY。而且，諸多系統(tǒng)有效的調(diào)控策略也得到了充分的驗(yàn)證和認(rèn)可，比如核內(nèi)摻雜、核殼界面修飾、殼層厚度、梯度殼層等。但是，從發(fā)光的FWHM看，目前領(lǐng)域內(nèi)能實(shí)現(xiàn)的最窄發(fā)光還只能到35 nm，僅能剛剛滿足顯示的應(yīng)用需求。另外，基于這些InP QDs的QLEDs性能，比如，代表其發(fā)光效率的EQE、代表其穩(wěn)定性的壽命（Lifetime,T），也表現(xiàn)出巨大的差異。因此，我們希望能通過(guò)聚焦InP QDs發(fā)展的現(xiàn)狀，分析其發(fā)展中存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，主要聚焦在發(fā)光色純度、電致發(fā)光性能兩個(gè)方面。

表1 基于不同核殼結(jié)構(gòu)InPQDs的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能Tab.1 Photoluminescence and electroluminescence properties of InP QDs with different core-shell structures

5.1 發(fā)光色純度

正如我們?cè)?.2中所述，發(fā)光色純度是InP QDs發(fā)展的第一個(gè)挑戰(zhàn)，主要包括兩個(gè)方面：發(fā)光波長(zhǎng)峰值和FWHM。雖然經(jīng)過(guò)諸多精細(xì)的合成調(diào)控，色純度得到了有效的提升，發(fā)光波長(zhǎng)可以在全可見(jiàn)光范圍連續(xù)可調(diào)，F(xiàn)WHM可以從>50 nm調(diào)控到＜ 40 nm的程度，但是與鎘基、鉛基等體系相比，仍然還有差距。

FWHM過(guò)寬是量子點(diǎn)尺寸分布不均導(dǎo)致的，其本質(zhì)原因是成核-生長(zhǎng)過(guò)程的不可控性，涉及到反應(yīng)前驅(qū)體的活性、反應(yīng)溫度等合成條件。因此，繼續(xù)深入探索InP QDs成核成長(zhǎng)機(jī)制、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以及調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)體活性、設(shè)計(jì)更為精準(zhǔn)可控的合成技術(shù)路線，是未來(lái)降低FWHM、提升色純度的主要努力方向。

對(duì)于發(fā)光峰的峰值波長(zhǎng)而言，合成獲得具有標(biāo)準(zhǔn)紅綠藍(lán)發(fā)光峰位的量子點(diǎn)是未來(lái)顯示應(yīng)用的前提。在InP QDs體系中，調(diào)控尺寸實(shí)現(xiàn)純藍(lán)色的發(fā)光也是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)，還需要引起科研人員的充分關(guān)注和重視。另外，從光致發(fā)光到電致發(fā)光往往存在較大的紅移問(wèn)題，這也給InP QDs電致發(fā)光的研究帶來(lái)了困擾。因此，減少能量轉(zhuǎn)移、克服斯托克位移也值得在后續(xù)研究中繼續(xù)關(guān)注。

5.2 電致發(fā)光性能

器件電致發(fā)光性能，如EQE和器件壽命，一直以來(lái)是衡量QLED性能的關(guān)鍵指標(biāo)。目前，鎘基、鉛基的QLED在EQE上都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了接近、甚至超越20%理論極限的EQE水平。然而，在銦基體系，形式還不容樂(lè)觀。這里，我們抽取了一些關(guān)鍵的QLED案例，針對(duì)其近五年的EQE發(fā)展?fàn)顟B(tài)進(jìn)行了匯總，如圖9所示。

圖9 近五年InP-QLED的EQE發(fā)展Fig.9 EQE development of InP-QLED in the last five years

可以發(fā)現(xiàn)，EQE的發(fā)展表現(xiàn)出明顯的差異性。紅光已經(jīng)達(dá)到了理論極限20%水平上，而綠光還正在接近這個(gè)水平，目前EQE在15%～16%上下。藍(lán)光QLED的性能則遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后，還處在1%～2%的初始探索階段，且研究進(jìn)展很少。一方面，InP QDs合成上的難度導(dǎo)致其QLED器件的研究難度加大，這在藍(lán)光QLED的進(jìn)展上可以明顯看出，高質(zhì)量藍(lán)色發(fā)光的QDs難以實(shí)現(xiàn)，那么基于藍(lán)光QDs的QLED器件研究就更加少之又少；另一方面，領(lǐng)域?qū)nP的研究投入還不是很多，有待全球科研人員的聚焦和探索，尤其是InP QDs的核殼及其表界面多維度的精細(xì)合成，在核殼結(jié)構(gòu)上調(diào)控能級(jí)梯度、在表界面上調(diào)控晶格匹配度和降低缺陷數(shù)量、在表面配體上調(diào)控配體濃度和配體電注入，才能實(shí)現(xiàn)高性能的QLED。

電致發(fā)光效率的提升意味著俄歇復(fù)合、非輻射復(fù)合的減少，這將進(jìn)一步推動(dòng)發(fā)光壽命的提升。比如，2019年，Won等對(duì)紅光進(jìn)行了系統(tǒng)的核殼及其表界面調(diào)控，報(bào)道了能與鎘基相比較的器件性能（EQE、亮度、壽命等）[27]。因此，QLED器件的EQE、壽命，結(jié)合電致發(fā)光的色純度提升，將是銦基QLED研究的焦點(diǎn)，也是推動(dòng)其發(fā)展的三個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

6 總結(jié)

InP QDs因其無(wú)重金屬且發(fā)光在可見(jiàn)光波段連續(xù)可調(diào)，被認(rèn)為是鎘基量子點(diǎn)的替代材料，受到了量子點(diǎn)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，因?yàn)槠浞磻?yīng)活性過(guò)高、成核-生長(zhǎng)過(guò)程難控制，導(dǎo)致了InP QDs的色純度較低、紅綠藍(lán)發(fā)光性能的不均衡等問(wèn)題，進(jìn)而影響了InP QDs及其QLED性能的發(fā)展進(jìn)度。本文首先從InP QDs的合成出發(fā)，對(duì)核、殼、核殼結(jié)構(gòu)及其界面進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，總結(jié)了合成調(diào)控策略及其提升發(fā)光性能的相應(yīng)效果；其次，本文聚焦紅綠藍(lán)InP QLED的發(fā)展現(xiàn)狀，從量子點(diǎn)狀態(tài)到器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)其電致發(fā)光性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，希望能為后續(xù)QLED的制造提供可借鑒的經(jīng)驗(yàn)；最后，我們針對(duì)InP體系面臨的色純度、器件發(fā)光效率和壽命等瓶頸問(wèn)題/挑戰(zhàn)進(jìn)行了剖析，希望能引起更多科研人員的關(guān)注和重視。更多的研究投入將能推動(dòng)InP體系的快速發(fā)展，形成具有環(huán)保、高色純度、高效等優(yōu)勢(shì)的新一代量子點(diǎn)顯示體系。本文專(zhuān)家審稿意見(jiàn)及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230294.