頡啟東,王 聰,傅雅琴,司銀松

(浙江理工大學材料科學與工程學院,杭州 310018)

0 引 言

21世紀以來,隨著煤炭、石油和天然氣等石化能源的過度消耗,能源短缺和環(huán)境污染問題愈發(fā)明顯[1-2]。能源利用從不可再生的石化能源向可再生能源的過渡已成為能源領域的研究熱點[3-4]。半導體光催化技術利用光催化劑將太陽能轉變?yōu)闅淠?氫能具有較高的能量密度和燃燒熱值,在燃燒過程中燃燒產(chǎn)物是水,沒有二氧化碳等污染性氣體產(chǎn)生,可以實現(xiàn)循環(huán)利用,為解決能源危機提供了良好的途徑[5-6]。然而,目前半導體光催化劑存在太陽光利用率低、載流子復合率高等問題,導致催化劑的活性較低,限制了光催化劑的實際應用[7]。因此,開發(fā)高活性的半導體光催化劑至關重要[8]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新興的半導體光催化劑,具有物理化學性質穩(wěn)定、成本低和無毒無污染等優(yōu)勢,在半導體光催化領域具有廣闊的應用前景[9-11]。但由含氮前驅體直接高溫煅燒獲得的塊狀g-C3N4通常存在晶粒尺寸較大、比表面積較小等問題,限制了光催化反應過程中活性位點的利用和載流子的遷移[12-13]。同時,這類催化劑在高溫熱聚合過程中易于產(chǎn)生晶格缺陷,嚴重阻礙了光生電子-空穴分離,進一步降低了催化劑的活性[14-15]。

通過同時提高比表面積和結晶程度可以有效增加g-C3N4光催化活性[8,12]。反蛋白石多孔結構因具備獨特的形貌特征,擁有該類結構的光催化劑不僅可以提高比表面積,增加光催化反應活性位點,而且還可以將入射光多重散射,加強對太陽光的有效利用,被廣泛用于提高g-C3N4光催化活性的制備中[16-17]。目前,國內(nèi)外已經(jīng)報道了反蛋白石結構g-C3N4在光催化領域的應用。王有和等[18]以離心自組裝制備的蛋白石結構SiO2膠體為硬模板劑,單氰胺為前驅體制備出反蛋白石多孔結構g-C3N4材料;Sun等[19]通過無裂紋、高度有序的膠體模板制備出反蛋白石結構g-C3N4;Lin等[20]通過使用兩步納米鑄造的方法合成3 D有序緊密堆積g-C3N4納米微球陣列。然而,上述文獻制備的反蛋白石結構g-C3N4仍存在結晶程度較低和制備工藝流程復雜的問題,限制了反蛋白石結構g-C3N4光催化性能的提升。因此,開發(fā)出一種簡單、有效的合成方法,制備出均勻穩(wěn)定的高結晶反蛋白石結構g-C3N4,對獲得性能優(yōu)異的半導體光催化劑具有重要意義。

本文采用共沉積法,通過二氧化硅微球/單氰胺混合溶液制備不同結晶程度的反蛋白石g-C3N4,通過掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外光譜儀和比表面積及孔徑分析儀等表征手段對其結構和形貌進行分析;在模擬太陽光照射下采用氣相色譜儀對其光催化產(chǎn)氫性能進行分析,并探究了結晶程度對反蛋白石結構g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

正硅酸乙酯(AR)和三乙醇胺(AR)購自上海阿拉丁生化科技有限公司,單氰胺(95%)和氟化氫銨(99.5%)購自上海麥克林生化科技有限公司,單氰胺水溶液(質量分數(shù)50%)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司,氯鉑酸水溶液(1.34 mg/mL)購自南京化學試劑有限公司,無水乙醇(AR)購自杭州高晶精細化工有限公司,超純水(H2O,R=18.2 MΩ·cm)由Plus-E2超純水機(南京易普易達科技發(fā)展有限公司)提供。

1.1.2 實驗儀器

電子天平(YP1201N,上海精密科學儀器有限公司);電熱鼓風干燥箱(DHG-9030A,上海精宏實驗設備有限公司);管式爐(OTF-1200X-S-DVD,合肥科晶材料技術有限公司);高速離心機(TG1650-WS,上海滬粵明科學儀器有限公司);磁力攪拌器(MYP11-2,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2微球的制備

SiO2微球的制備參考文獻[21],具體方法如下:將98 mL超純水、51 g無水乙醇和36 g氨水混合均勻后,獲得溶液A;接著將143 g乙醇和18 mL正硅酸乙酯混合均勻后配成溶液B,在室溫攪拌條件下,然后將溶液B加入溶液A中,繼續(xù)反應24 h。再將離心、洗滌后的樣品置于50 ℃的烘箱中干燥,制備出SiO2微球。

1.2.2 反蛋白石結構g-C3N4的制備

首先稱取1.0 g的SiO2微球,超聲分散至3.5 g的氰胺溶液(質量分數(shù)50%)中,將所得溶液放入離心機中,通過使用不同的離心速度控制SiO2微球的重力沉積效果,離心時間為3 min,離心速率如表1所示,制備出不同蛋白石結構的SiO2@NH2CN膠體沉積液。接著倒出上層清液,將沉積物在50 ℃烘箱中干燥。然后將干燥后的混合物在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃,保溫4 h后,自然冷卻到室溫,得到SiO2@g-C3N4。最終通過氟化氫銨溶液(4 mol/L)對SiO2@g-C3N4進行刻蝕48 h除去SiO2,制備出不同結構的g-C3N4(記為CNx,其中x表示為離心速度)。作為對照,使用單氰胺為前驅體,以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃,保持4 h,制得塊狀g-C3N4,記為BCN。

表1 反蛋白石結構g-C3N4的不同沉積離心速率

1.2.3 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的制備

高結晶反蛋白石結構g-C3N4的制備流程如圖1所示。首先將1.0 g的SiO2微球均勻分散至3.5 g的氰胺水溶液(質量分數(shù)50%)中,然后加入不同質量的單氰胺(95%)提高單氰胺溶液質量分數(shù),將溶液放入離心機中,均使用5500 r/min的共沉積離心速度,離心時間為3 min,制備出不同濃度的蛋白石結構的SiO2@NH2CN膠體沉積物。接著將其在50 ℃烘箱中干燥,然后在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃后保持4 h,自然冷卻至室溫,煅燒出SiO2@g-C3N4。最后使用氟化氫銨溶液(4 mol/L)對SiO2@g-C3N4溶液膠體進行刻蝕48 h除去SiO2模板,制備出不同結晶程度的反蛋白石結構g-C3N4(記為CN5500-y,其中y表示溶液中單氰胺的質量分數(shù)),所用單氰胺溶液質量分數(shù)如表2所示。

圖1 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的制備流程示意圖

表2 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的不同單氰胺溶液質量分數(shù)

1.3 測試與表征

使用X射線衍射儀(XRD,D8 discover,Bruker,德國)分析樣品的晶體結構,掃描速率為2(°)/min,掃描范圍為10°～80°;通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,ZEISS Sigma 300,日本)觀察樣品的表面形貌特征;使用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific K-Alpha+,美國)分析樣品的元素和化學價態(tài);通過紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet 5700,美國)檢測樣品官能團,使用KBr壓片法進行制樣,儀器波長掃描范圍為4000～500 cm-1;使用穩(wěn)態(tài)/壽命熒光光譜儀(FLS1000,Edinburgh Instruments,英國)表征樣品載流子復合程度;使用比表面積及孔徑分析儀(BET,ASAP2020HD88,美國)分析樣品的比表面積和孔徑分布;使用紫外分光光度計(UH-4150,Hitachi Corporation,日本)表征試樣的帶隙和光吸收能力。

光催化產(chǎn)氫測試:在光催化制氫系統(tǒng)(CEL-SPH2N,Ceaulight,中國)中評估光催化活性。將20 mg樣品置入40.0 mL超純水中,接著加入10.0 mL三乙醇胺和0.445 mL氯鉑酸溶液制,得分散溶液;超聲波處理15 min后,將溶液保持在真空環(huán)境,使用300 W氙燈(Ceaulight CEL-HXF300,中國)照射反應溶液,進行光催化產(chǎn)氫反應。在整個反應期間使用冷凝系統(tǒng)保持反應溶液溫度為6 ℃,并使用高純氮氣作為載體,通過氣相色譜儀(GC D7860,TCD Detector,5 ? Molecular Sieve Column,中國)分析所得氫氣產(chǎn)量。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2為不同離心速率(1000～8000 r/min)所制備樣品的SEM圖。從圖2中可以看出,不同離心速率所制備的樣品均出現(xiàn)多孔結構。當離心速率為5500 r/min時,反蛋白石結構g-C3N4(CN5500)的大孔均勻排列且規(guī)整有序,大孔尺寸約為290 nm,與SiO2微球的粒徑一致;大孔中還會形成1～3個小孔,尺寸約20 nm。小孔可以作為大孔相互貫通的通道,不僅有利于光催化反應過程中太陽光更好地進入,形成多次反射和散射的效果,而且有利于液體反應介質和反應產(chǎn)物的快速傳質[19],進而提升產(chǎn)氫速率。

圖2 反蛋白石結構g-C3N4的SEM圖

圖3為CN5500的低倍率SEM圖。圖3顯示,通過共沉積法制備出反蛋白石結構g-C3N4的大孔均勻且排列規(guī)整,證明該制備方法能夠穩(wěn)定一致地獲得反蛋白石結構g-C3N4[18]。

圖3 CN5500的低倍率SEM圖

2.2 比表面積和孔結構分析

不同離心速率(1000～8000 r/min)制備出樣品的比表面積和孔徑分布采用N2吸附-脫附測試表征,結果如圖4和圖5所示。從圖4(a)和圖5(a)可以看出,隨二氧化硅微球/單氰胺沉積離心速率的增加,比表面積表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在離心速率為5500 r/min時,CN5500具有最大的比表面積(32 m2/g),是塊狀g-C3N4(5 m2/g)的6倍多,所有樣品都表現(xiàn)出Ⅳ等溫線和H4型滯后環(huán),證明了在不同條件下獲得的樣品均具有納米多孔結構[12,22]。從圖4(b)和圖5(b)可以看出:樣品的孔徑分布集中在5 nm和20 nm附近,證明樣品具有介孔結構,與SEM表征結果一致;當保持離心速率為5500 r/min時,當只增加溶液中的單氰胺溶液質量分數(shù)時,樣品的比表面積反而逐漸降低,孔徑分布趨于不明顯,其原因可能是更多前驅體的存在,在熱聚合過程中形成了塊狀g-C3N4,導致比表面積的減小。

圖4 反蛋白石結構g-C3N4的N2吸附-脫附曲線及孔徑分析圖

圖5 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的N2吸附-脫附曲線及孔徑分析圖

2.3 晶體結構和微觀結構分析

通過XRD來表征反蛋白石結構g-C3N4的結晶性能,結果如圖6所示。從圖6中可以看出,所有樣品在2θ為13.1°和27.4°處皆出現(xiàn)g-C3N4的2個特征衍射峰,其中位于13.1°的(100)峰對應于g-C3N4平面內(nèi)三嗪結構單元的規(guī)整排列,而位于27.4°的(002)峰對應于π共軛平面的層間堆疊[10,23],表明成功制備了g-C3N4。在不同離心速度下,相同單氰胺溶液質量分數(shù)(50%)條件下制備的CNx(002)峰的衍射角均位于27.3°且無明顯偏移,說明在不同轉速下合成的g-C3N4與塊狀g-C3N4均具備相似的晶體結構(圖6(a))。當增加單氰胺溶液質量分數(shù)至70%時,CN5500-70%(002)峰的2θ增加至27.56°,與CN5500相比明顯向右偏移;CN5500-70%的層間距從3.27 ?減小到3.23 ?(圖6(b)),表明了CN5500-70%的π共軛平面層間堆疊更加致密[12,24]。g-C3N4的電子傳輸主要作用在垂直于平面結構之間的通道中,較短的層間距離可以提升光催化過程中的電子遷移速率,因此可以提高g-C3N4的光催化活性[25-26],表明在反蛋白石結構g-C3N4的聚合過程中,通過增加單氰胺溶液質量分數(shù),可以產(chǎn)生更多的中間體產(chǎn)物,使其聚合更加完整,從而提高了反蛋白石結構g-C3N4的結晶程度[26-27]。

圖6 不同結晶程度反蛋白石結構g-C3N4的XRD譜圖

通過圖7對比圖2(c)可以發(fā)現(xiàn),高結晶反蛋白石結構g-C3N4提高了結晶程度,同時還能繼續(xù)保持良好的反蛋白石多孔結構,表明一定范圍內(nèi)提高單氰胺溶液質量分數(shù)不會破壞反蛋白石結構的形成。

圖7 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的SEM圖

2.4 內(nèi)部官能團和表面原子狀態(tài)

通過FT-IR對樣品中的官能團進行表征,結果如圖8所示。從圖8(a)可以看出,所有樣品的FT-IR譜圖的峰型均與塊狀g-C3N4的FT-IR譜圖相似,表明所制備樣品的官能團種類并沒有產(chǎn)生明顯變化,位于810 cm-1的吸收峰為三嗪環(huán)的伸縮振動,在1200～1600 cm-1吸收帶是C—N鍵與—HN(C2)的伸縮振動,位于3000～3500 cm-1范圍的峰是殘余氨基基團(—NHx)引起的伸縮振動,或者是樣品表面吸附的水分子的伸縮振動[12,28];隨著溶液中單氰胺質量分數(shù)的提高,所有反蛋白結構樣品位于810 cm-1與1200～1600 cm-1附近的吸收峰均有所增強,是樣品聚合程度和結晶性能的提高所致[28];所有樣品在2253 cm-1左右的位置出現(xiàn)一個較小的峰,是由于氰基(—C≡N)的不對稱拉伸振動引起的,表明樣品仍具有氰基缺陷,這可能會限制光催化活性[12]。CN5500-70%位于此處峰面積的減小顯示氰基缺陷被修復,形成了更加致密的聚合物網(wǎng)絡結構,可能有利于光催化反應的進行,提高g-C3N4的光催化活性。

圖8 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的FT-IR、XPS譜圖

2.5 光吸收分析

圖9為高結晶反蛋白石結構g-C3N4的UV-vis光譜。與塊狀g-C3N4相比,樣品的吸收帶向藍光方向大幅度移動(見圖9(a)),表明高的結晶程度增大了g-C3N4的帶隙;從圖9(b)可以看出,高結晶反蛋白石結構g-C3N4的帶隙從2.52 eV(CN5500)增加至2.62 eV(CN5500-70%),并隨著單氰胺溶液質量分數(shù)的增加,帶隙逐漸減小至2.60 eV(CN5500-85%)。

圖9 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的UV-Vis光譜

圖10為高結晶反蛋白石結構g-C3N4的能帶圖。從圖10中可以看出,高結晶反蛋白石結構g-C3N4的帶隙先增大后減小,帶隙變化是因為結晶程度的不同導致價帶(VB)能量最高點位置和導帶(CB)能量最低點位置發(fā)生變化[31],CN5500-70%的導帶位置是所有樣品中最小的,導帶位置越負,說明光生電子對H+具有更強的還原性,有利于光催化反應過程中H2的產(chǎn)生[12,31];隨著單氰胺溶液質量分數(shù)的增加,帶隙減小至2.60 eV(CN5500-85%),是因為CN5500-85%的導帶位置相比于CN5500-70%向下移動,使光生電子對H+的還原反應能力變?nèi)?可能會導致CN5500-85%光催化活性的降低[30,32]。

圖10 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的能帶圖

在光催化反應過程中,載流子的分離與遷移也是影響光催化活性的重要因素。通過使用穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)來表征光生電荷載流子的分離和轉移過程。從圖11可以看出,隨單氰胺的質量分數(shù)提高,PL強度最高時的峰位置從CN5500的450 nm向左偏移至CN5500-70%的430 nm,隨后又向右偏移至CN5500-80%的470 nm,說明較高的結晶程度可以提高對可見光的吸收[31],與UV-vis圖譜表現(xiàn)一致;高結晶反蛋白石結構g-C3N4比BCN的位于最高點位置的PL強度要低得多,說明提高結晶程度可以有效減少載流子的復合[12,33],高結晶反蛋白石結構g-C3N4的PL強度隨質量分數(shù)的增加表現(xiàn)為先減小后增大,在CN5500-70%處降到最低,表明一定質量分數(shù)下(70%)合成的高結晶反蛋白石結構g-C3N4可以有效抑制光生電子-空穴的復合[29,33],這是因為結晶程度的增強導致了內(nèi)部缺陷的減少,與本文之前討論的FT-IR表征結果一致。

圖11 高結晶反蛋白石結構g-C3N4的PL圖

2.6 光催化產(chǎn)氫性能

通過使用Pt(質量分數(shù)3%)和三乙醇胺(TEOA)作為助催化劑和犧牲劑,對g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能進行了分析,結果如圖12所示。圖12表明:受SiO2膠體沉積速度的影響,樣品的產(chǎn)氫速率隨沉積速率的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,CN5500的光催化性能表現(xiàn)最佳,產(chǎn)氫速率為4137.19 μmol/(g·h);在同一沉積速率(5500 r/min)下,提高單氰胺質量分數(shù)時,樣品產(chǎn)氫速率隨質量分數(shù)的增加表現(xiàn)為先增大后減小,CN5500-70%的產(chǎn)氫性能最好,產(chǎn)氫速率高達7217.01 μmol/(g·h),表明增強的結晶程度結合反蛋白石多孔結構顯著提高了g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性。

圖12 不同結晶程度反蛋白石結構g-C3N4的產(chǎn)氫速率

高結晶反蛋白石結構g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能提高的機理可以從以下方面解釋:首先,當光線照射到高結晶反蛋白石結構g-C3N4材料上時,由于其獨特的表面結構,使太陽光在大孔中進行多重散射,部分光線可以通過貫穿小孔進入更深的內(nèi)部,增加了太陽光的有效利用,這是使反蛋白石結構g-C3N4(CN5500-y)產(chǎn)氫速率普遍提高的原因;其次,CN5500的比表面積比塊狀g-C3N4的比表面積大約6倍,可以提供更多的活性位點,因而提高了其光催化反應活性,使產(chǎn)氫速率提升至4137.19 μmol/(g·h);最后,當反應溶液中單氰胺的質量分數(shù)為70%時,有效提高了反蛋白石結構g-C3N4的結晶程度,從而提升了g-C3N4層與層之間的電荷遷移速率,有利于光催化水解過程中對于H+的還原,從本質上增強了反蛋白石結構g-C3N4的產(chǎn)氫速率,CN5500-70%在模擬太陽光照射反應下表現(xiàn)出最佳的光催化產(chǎn)氫性能,產(chǎn)氫速率高達7217.01 μmol/(g·h),是塊狀g-C3N4產(chǎn)氫速率(1209.25 μmol/(g·h)的6倍。

3 結 論

本文采用共沉積法制備出高結晶反蛋白石結構g-C3N4,并探究了結晶程度的提升對g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能的影響。主要研究結果如下:

a)在不同的沉積速率下制備的g-C3N4的比表面積均有所提升。CN5500呈現(xiàn)出典型的反蛋白結構,大孔均勻且排列規(guī)整有序,比表面積增大至32 m2/g,有利于提供更多的活性位點,使產(chǎn)氫速率提升至4137.19 μmol/(g·h)。

b)通過控制單氰胺溶液質量分數(shù)在70%時,可以有效增加反蛋白石結構g-C3N4的結晶程度。CN5500-70%的層間距縮短至3.23 ?,光生電子和空穴復合速度明顯降低,在模擬太陽光照射反應下表現(xiàn)出最佳的光催化產(chǎn)氫性能,產(chǎn)氫速率高達7217.01 μmol/(g·h),是塊狀g-C3N4產(chǎn)氫速率(1209.25 μmol/(g·h))的6倍,證明了規(guī)整有序的三維多孔結構和高結晶對g-C3N4光催化活性提升的協(xié)同作用。

本文采用的共沉積法簡單有效,所制備的高結晶反蛋白石結構g-C3N4既保留了三維有序的反蛋白石結構,又增強了g-C3N4的結晶程度,顯著增強了反蛋白石結構g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能。