蔣長(zhǎng)兵，黃 程，董 燁，鄭振霄*，戴志遠(yuǎn)

（1 浙江工商大學(xué)管理工程與電子商務(wù)學(xué)院 杭州310018 2 綠城農(nóng)科檢測(cè)技術(shù)有限公司 杭州310052 3 浙江工商大學(xué)海洋食品研究院 浙江省水產(chǎn)品加工技術(shù)研究聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋食品精深加工關(guān)鍵技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心 杭州 310012）

南極磷蝦是活動(dòng)在南極海域的一種重要的甲殼類浮游生物。南極磷蝦繁育能力強(qiáng)，資源儲(chǔ)備量巨大[1]。據(jù)報(bào)道，全球南極磷蝦的生物存儲(chǔ)量可達(dá)5～10 億t，為了保持南極磷蝦資源的可持續(xù)性，南極海洋生物資源養(yǎng)護(hù)委員會(huì)對(duì)其設(shè)置了每年62萬(wàn)t 的捕撈限制量[2]。然而，實(shí)際上南極磷蝦資源的年捕撈量?jī)H為25 萬(wàn)t 左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到其捕撈限值[3]。研發(fā)南極磷蝦資源系列產(chǎn)品，是促進(jìn)南極磷蝦資源開發(fā)利用的重要途徑。近年來(lái)，隨著人們對(duì)南極磷蝦營(yíng)養(yǎng)組分及功效認(rèn)識(shí)的深入，南極磷蝦油越來(lái)越受到消費(fèi)者的青睞，成為南極磷蝦產(chǎn)品中的重要組成[4]。南極磷蝦油中富含磷脂構(gòu)型的n-3 系列的多不飽和脂肪酸（Polyunsaturated fatty acid，PUFA），與魚油中的甘油酯型n-3PUFA 相比，磷脂型的n-3 PUFA 更加容易被人體吸收[5]。因此，南極磷蝦油成為人類獲取n-3 PUFA 的重要途徑。

南極磷蝦油的腥味重、黏度大，制約了其在功能食品中的應(yīng)用。將南極磷蝦油制備成乳液可以有效緩解上述難題。Pickering 乳液是一種由固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)表面活性劑穩(wěn)定的新型乳液體系，具有安全性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6-7]。β-環(huán)糊精具有內(nèi)部疏水和外部親水的特性，可以作為穩(wěn)定劑制備Pickering 乳液。隨著人們對(duì)食品安全重視程度的提高，食品從原料到產(chǎn)品的全產(chǎn)業(yè)鏈綠色制造成為當(dāng)下食品加工的重點(diǎn)，β-環(huán)糊精作為一種綠色、天然的生物分子，具有生物相容性高、可降解等特點(diǎn)，是傳統(tǒng)乳化劑的潛在代替物[8-9]。Liu 等[10]采用β-環(huán)糊精作為穩(wěn)定劑，葵花籽油為內(nèi)相，制備得到水包油型的Pickering 乳液，機(jī)制研究結(jié)果表明β-環(huán)糊精不僅在油-水界面發(fā)揮了乳化作用，還可以通過(guò)其在水相中的3D 空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻止油滴聚結(jié)。李學(xué)紅等[11]以β-環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，紫蘇油為內(nèi)相，分別在不同油水比，β-環(huán)糊精添加量的條件下制備Pickering 乳液，并通過(guò)乳化系數(shù)、粒徑和電位等指標(biāo)確定乳液制備的條件為油水比7∶3，β-環(huán)糊精的添加量為3%。關(guān)于β-環(huán)糊精穩(wěn)定乳液的研究多數(shù)集中于制備工藝的優(yōu)化，而關(guān)于不同貯藏溫度對(duì)β-環(huán)糊精穩(wěn)定南極磷蝦油Pickering 乳液的影響還鮮見(jiàn)研究報(bào)道。此外，溫度為影響食品品質(zhì)的重要因素，對(duì)食品加工及貯藏有著重要的影響。

本文以β-環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，制備南極磷蝦油Pickering 乳液，并對(duì)乳液的基本特性進(jìn)行表征，然后通過(guò)乳液的外觀形貌、微觀、粒徑、ζ-電位、層析指數(shù)、離心穩(wěn)定性、過(guò)氧化物值（Peroxide value，POV）和硫代巴比妥酸反應(yīng)物（Thiobarbituric acid reactive substances，TBARS）等指標(biāo)研究乳液在4，25 ℃和37 ℃貯藏條件下的品質(zhì)變化并確定其貨架期，以期推動(dòng)南極磷蝦油乳液在功能食品中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

南極磷蝦油，遼漁集團(tuán)有限公司；β-環(huán)糊精（98%），上海麥克林生化科技有限公司；其它試劑購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)（上海）有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

T25 高速分散器，德國(guó)IKA 公司；Basic S025磁力攪拌器，德國(guó)IKA 公司；恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；MCR301 流變儀，奧地利anton paar 公司；倒置顯微鏡（AE2000），麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)中國(guó)有限公司；Zeta sizer Nano-ZS 電位儀，英國(guó)Malvern 公司；SYNC 激光粒度儀，美國(guó)麥奇克公司。

1.3 方法

1.3.1 乳液的制備 量取40 mL 的去離子水和60 mL 的南極磷蝦油放置于燒杯中，添加3% β-環(huán)糊精，然后采用高速剪切的方法對(duì)其進(jìn)行乳化，高速剪切的轉(zhuǎn)速為15 000 r/min，每次剪切1 min，間歇30 s，循環(huán)3 次。

1.3.2 粒徑和ζ-電位 采用去離子水將乳液稀釋到合適的倍數(shù)，乳液的粒徑采用激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定，乳液的ζ-電位采用動(dòng)態(tài)光散射儀進(jìn)行測(cè)定，設(shè)定平行試驗(yàn)的次數(shù)為3 次，乳液的粒徑和ζ-電位值取其平均值。

1.3.3 微觀形貌 采用去離子水將乳液稀釋至合適倍數(shù)，用移液器吸取10 μL 乳液放置在載玻片上，并用蓋玻片將樣品覆蓋完全，之后在光學(xué)顯微鏡下對(duì)乳液的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察。

1.3.4 流變特性 乳液的流變特性采用動(dòng)態(tài)流變儀進(jìn)行測(cè)定，分別對(duì)其進(jìn)行應(yīng)變掃描測(cè)試，頻率掃描測(cè)試和剪切掃描測(cè)試，其中應(yīng)變掃描測(cè)試時(shí)，設(shè)置應(yīng)變的范圍為0.01%～100%，頻率為1 Hz，頻率掃描測(cè)試時(shí)，設(shè)置頻率的范圍為0.1～100 Hz，應(yīng)變值為0.5%，剪切掃描測(cè)試時(shí)，設(shè)置應(yīng)變?yōu)?.5%，頻率為0.1 Hz，剪切速率的變化范圍為1～100 s-1。

1.3.5 離心穩(wěn)定性 乳液的離心穩(wěn)定性采用分光光度法來(lái)進(jìn)行表征。取一定體積的乳液稀釋至合適的倍數(shù)，然后將乳液放置于比色皿中，在波長(zhǎng)600 nm 處測(cè)定其光吸收值A(chǔ)a，而后將乳液在3 000 r/min 條件下離心10 min，收集上清，在波長(zhǎng)600 nm 處測(cè)其光吸收值A(chǔ)b，根據(jù)公式（1）計(jì)算其離心穩(wěn)定性。

1.3.6 層析指數(shù)（Creaming index，CI）乳液層析指數(shù)的測(cè)定參考Surh 等[12]的方法有所修改。采用乳清層高度與乳液總高度的比值來(lái)反映。

1.3.7 POV 和TBARS POV 值的測(cè)定參考GB/T 5538-2005《動(dòng)植物油脂 過(guò)氧化物值的測(cè)定》中的方法；TBARS 值的測(cè)定參照Mcdonald 等[13]的方法，1.0 mL 的乳液和2.0 mL 的硫代巴比妥酸混合后，沸水浴15 min，然后，把樣品置于冰浴中快速冷卻，再在1 000 r/min 條件下離心10 min，在波長(zhǎng)532 nm 處測(cè)定其吸光值，標(biāo)準(zhǔn)曲線采用1，1，3，3-四乙氧基硅烷進(jìn)行校準(zhǔn)，單位采用每kg 樣品中丙二醛（Malondialdehyde，MDA）的mg 數(shù)來(lái)反映。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

數(shù)據(jù)結(jié)果采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差的形式展現(xiàn)，顯著性分析采用SPSS 21.0 進(jìn)行，圖片采用Origin 9.0 和Photoshop CC2015.5 進(jìn)行繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 南極磷蝦油Pickering 乳液基本特性指標(biāo)分析

粒徑是乳液的一個(gè)重要指標(biāo)，它與乳液的穩(wěn)定性和功能組分在乳液中的吸收率密切相關(guān)。通常情況下，乳液的粒徑越小，說(shuō)明乳液的分散度越高，乳液越穩(wěn)定，人體吸收率越高[14]。ζ-電位反映乳滴之間的斥力大小，乳液的ζ-電位越高，乳滴之間越不容易發(fā)生聚結(jié)，乳液越穩(wěn)定[15]。本試驗(yàn)制得乳液的粒徑為13.64 μm，ζ-電位為-38.14 mV，劉忠博等[16]采用β-CD 為穩(wěn)定劑，中鏈脂肪酸甘油三酯為油相，制備得到了Pickering 乳液，該乳液的粒徑為5.50 μm，Xiao 等[17]以薰衣草油為內(nèi)相，采用β-CD 為穩(wěn)定劑，制得了納米級(jí)別的Pickering 乳液。相比之下，本試驗(yàn)制得乳液的粒徑偏大，這可能和油相的選擇有關(guān)，南極磷蝦油中富含磷脂型n-3 PUFA，分子質(zhì)量較大且空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，導(dǎo)致南極磷蝦油在與β-CD 發(fā)生自組裝所需的客體的物質(zhì)的量數(shù)增加，增大了乳液的平均粒徑。本試驗(yàn)制得乳液的電位處在較高水平，說(shuō)明β-CD制備的南極磷蝦油乳液的穩(wěn)定性較好。乳液的POV 和TBARS 值分別為1.20 mmol/kg 和3.55 mg MDA/kg，根據(jù)SCT 3502-2000《魚油》中的規(guī)定，樣品的等級(jí)為一級(jí)，說(shuō)明樣品的氧化水平低，品質(zhì)好。

2.2 南極磷蝦油Pickering 乳液流變特性指標(biāo)分析

乳液的流變行為可以反映乳液的黏彈特性，在本研究中，采用應(yīng)變掃描試驗(yàn)、頻率掃描試驗(yàn)和剪切速率掃描試驗(yàn)分析乳液的流變特性。乳液的應(yīng)變掃描測(cè)試結(jié)果如圖1a 所示，當(dāng)應(yīng)變低于2.51%時(shí)，乳液的儲(chǔ)能模量（G′）隨著應(yīng)變的增加而逐漸下降，當(dāng)應(yīng)變?cè)?.51%～9.98%范圍內(nèi)，G′隨著應(yīng)變的增加出現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)9.98%時(shí)，乳液的G′幾乎沒(méi)有變化。相對(duì)于G′，乳液的損耗模量（G″）受應(yīng)變變化的影響較小。此外，當(dāng)應(yīng)變小于2.51%時(shí)，乳液的G′值大于G″，乳液以彈性為主，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)2.51%后，乳液的G″大于G′，乳液以黏性為主。乳液的頻率掃描測(cè)試結(jié)果如圖1b 所示，當(dāng)頻率低于2.24 Hz 時(shí)，乳液的G″大于對(duì)應(yīng)的G′值，表明乳液表現(xiàn)為凝膠狀彈性特征，而當(dāng)頻率高于2.24 Hz 后，乳液的G′值大于對(duì)應(yīng)的G″值，表明乳液表現(xiàn)為凝膠狀黏性特征。乳液的剪切速率掃描試驗(yàn)如圖1c 所示，乳液的表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)為假塑性流體的流變行為。劉幻幻[18]以β-CD 為穩(wěn)定劑，大豆油為油相，制備了Pickering 乳液，該乳液的表觀黏度也呈現(xiàn)出假塑性流體的特性，即黏度隨著剪切速率的增加而減少。具有假塑性流動(dòng)性質(zhì)的液體食品大多含有高分子的膠體粒子，這些粒子多由鏈狀高分子構(gòu)成，在靜止或低流速時(shí)，相互鉤掛纏結(jié)，黏度較大，顯得黏稠。然而，當(dāng)流速增大時(shí)，由于流層之間剪切應(yīng)力的作用，使比較散亂的鏈狀粒子滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)收縮成團(tuán)，減少了互相的鉤掛，這就出現(xiàn)了剪切稀化的現(xiàn)象[19]。

圖1 乳液的應(yīng)變掃描測(cè)試（a）、頻率掃描測(cè)試（b）和剪切掃描測(cè)試圖（c）Fig. 1 The strain sweep test（a），frequency sweep test（b），and shear rate sweep test（c）of the emulison

2.3 乳液外觀形貌變化及微觀變化

不同貯藏溫度條件下，乳液的外觀變化及微觀結(jié)構(gòu)變化如圖2～4 所示。圖2a～2f 為4 ℃條件下乳液的外觀變化，制得乳液的外觀呈乳液特有的乳白色，且乳液呈均一穩(wěn)定的體系，在貯藏的前8 d 內(nèi)，乳液的外觀沒(méi)有發(fā)生明顯變化，16 d 后，乳液逐漸出現(xiàn)了水乳分離和分層現(xiàn)象，且乳液分離的程度隨著時(shí)間的推移而加劇，貯藏32 d 后，乳液出現(xiàn)了嚴(yán)重的的分層現(xiàn)象，且成乳部分出現(xiàn)塌陷，不再為穩(wěn)定的乳液體系。圖2g～2l 為4 ℃條件下乳液的微觀變化，貯藏開始時(shí)，乳液中乳滴呈球形均勻分布且粒徑較小，隨著貯藏時(shí)間的推移，乳滴的尺寸不斷增加，且出現(xiàn)了乳滴大小分布不均、互相聚結(jié)的現(xiàn)象，貯藏32 d 后，乳滴的尺寸大幅增加，多數(shù)乳滴不再為球形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明乳滴出現(xiàn)了嚴(yán)重的相互聚結(jié)現(xiàn)象，穩(wěn)定的乳液體系遭到了嚴(yán)重的破壞。圖3a～3d 為25 ℃貯藏條件下乳液的外觀變化，貯藏開始時(shí)，乳液為均一穩(wěn)定的乳白色體系，貯藏8 d 后，乳液出現(xiàn)了水乳分離的現(xiàn)象，貯藏20 d 后，乳液發(fā)生了嚴(yán)重的分層，且乳相呈現(xiàn)出一種松散的狀態(tài)，說(shuō)明穩(wěn)定乳液力學(xué)體系已被嚴(yán)重破壞，乳液不再呈現(xiàn)為均一穩(wěn)定的狀態(tài)。圖3e～3h 為25 ℃貯藏條件下乳液的微觀變化，貯藏前8 d，乳液的乳滴為大小均一的球狀，且尺寸較小，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，乳滴之間開始相互聚結(jié)，乳滴的尺寸開始增大，貯藏20 d 后，乳滴之間出現(xiàn)了嚴(yán)重的聚結(jié)，乳滴變大，穩(wěn)定乳滴的界面膜遭到了嚴(yán)重破壞，油相從界面膜溢出，乳滴已經(jīng)不能保持原有的球狀結(jié)構(gòu)。圖4a～4d 和圖4e～4h 為37 ℃貯藏條件下乳液的外觀變化和微觀變化，貯藏開始時(shí)，乳液為均一穩(wěn)定的乳白色乳液體系，乳滴的尺寸較小呈球狀且大小均勻分布。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液逐漸發(fā)生水乳分離，乳滴之間出現(xiàn)了相互聚結(jié)，乳滴變大，貯藏10 d 后，乳液出現(xiàn)了嚴(yán)重的水乳分離，乳相出現(xiàn)了塌陷，乳滴之間相互聚結(jié)，乳滴不再呈現(xiàn)為均一的球狀。綜合乳液的外觀和微觀變化，初步判定本研究中4，25 ℃和37℃條件下乳液貨架期為28，16 d 和8 d。

圖2 4 ℃貯藏期間乳液的外觀和微觀變化Fig. 2 Morphology and microscopy changes of the emulsion during 4 ℃storage

圖3 25 ℃貯藏期間乳液的外觀和微觀變化Fig. 3 Morphology and microscopy changes of the emulsion during 25 ℃storage

圖4 37 ℃貯藏期間乳液的外觀和微觀變化Fig. 4 Morphology and microscopy changes of the emulsion during 37 ℃storage

2.4 乳液的粒徑變化和ζ-電位變化

不同貯藏溫度條件下，乳液的粒徑和ζ-電位變化如圖5a 和圖5b 所示。乳液粒徑隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，溫度越高，乳液粒徑的增加速度越快，4 ℃條件下，乳液的粒徑從13.64 μm 增加到183.64 μm 所需的時(shí)間為28 d，25 ℃條件下，乳液粒徑增加到186.36 μm 所需的時(shí)間縮短為16 d，37 ℃條件下，乳液粒徑增加到195.38 μm 所需的時(shí)間僅為8 d。乳液ζ-電位絕對(duì)值的變化則呈現(xiàn)了相反的趨勢(shì)，貯藏初期乳液ζ-電位絕對(duì)值為38.14 mV，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，ζ-電位絕對(duì)值出現(xiàn)了不同程度的下降，且溫度越高，下降的趨勢(shì)越快。乳液粒徑是反映乳滴聚結(jié)程度的重要指標(biāo)，乳液在貯藏過(guò)程中，乳滴由于布朗運(yùn)動(dòng)處于連續(xù)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，乳滴之間發(fā)生相互碰到后逐漸聚結(jié)在一起，導(dǎo)致乳液粒徑的增大，而溫度對(duì)布朗運(yùn)動(dòng)的影響較大，溫度越高，乳滴分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)越激烈，相互發(fā)生碰撞的幾率越大，越容易發(fā)生凝結(jié)[20]。ζ-電位反映乳滴表面的電荷分布情況，與乳液的穩(wěn)定性具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)，通常來(lái)講，乳液的ζ-電位值越大，表明乳滴之間的排斥力越大，乳滴越不容易發(fā)生聚結(jié)，乳液體系越穩(wěn)定[21]。乳液在貯藏過(guò)程中，由于奧氏熟化等因素，乳滴的數(shù)量減少而乳滴的粒徑增大，改變了乳滴表面電荷的分布，使得乳液ζ-電位絕對(duì)值減少，乳液的穩(wěn)定性下降。

圖5 乳液貯藏期間的粒徑（a）和ζ-電位絕對(duì)值（b）變化Fig. 5 Particle size（a）and the absolute ζ-potential（b）changes of the emulsion during the storage

2.5 乳液的層析指數(shù)變化和離心穩(wěn)定性變化

不同貯藏溫度條件下，乳液的層析指數(shù)和離心穩(wěn)定性變化如圖6a 和圖6b 所示。4 ℃條件下，乳液貯藏12 d 內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，貯藏16 d 后乳液在重力等因素的作用下，出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，乳液的層析指數(shù)為8.17%，貯藏32 d 后，乳液出現(xiàn)了嚴(yán)重的分層現(xiàn)象，層析指數(shù)為35.16%。25 ℃條件下，乳液在貯藏的前4 d 內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)分層現(xiàn)象，貯藏8 d 后，乳液出現(xiàn)了水乳分離的現(xiàn)象，乳液的層析指數(shù)為7.28%，貯藏20 d 后，乳液層析指數(shù)達(dá)到38.42%。37 ℃條件下，乳液貯藏僅2 d 后，就出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，層析指數(shù)為6.25%，貯藏10 d 后，層析指數(shù)達(dá)到32.15%。離心穩(wěn)定性反映乳液中油相和水相之間的結(jié)合能力，是體現(xiàn)乳液穩(wěn)定性的重要方面。貯藏初期乳液的離心穩(wěn)定性為85.34%，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液的離心穩(wěn)定性逐漸減小，且溫度越高，乳液離心穩(wěn)定性下降的速度越快。4，25 ℃和37 ℃貯藏32，20 d 和10 d 后，乳液的離心穩(wěn)定性分別下降到了53.68%，57.34%和55.17%。乳液貯藏期間，受布朗運(yùn)動(dòng)的影響，乳滴之間頻繁發(fā)生碰撞，小乳滴逐漸長(zhǎng)大為大乳滴，奧氏熟化進(jìn)一步加劇了這種現(xiàn)象，逐漸出現(xiàn)相分離，在重力的作用下，水相逐漸在底部積累而乳相則浮在上層，導(dǎo)致乳液出現(xiàn)分層，此外，布朗運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而加劇，所以高溫加劇了乳液層析指數(shù)的升高和離心穩(wěn)定性的下降。

圖6 乳液貯藏期間的層析指數(shù)（a）和離心穩(wěn)定性（b）變化Fig. 6 Creaming index（a）and the centrifugal stability（b）changes of the emulsion during the storage

2.6 乳液POV 和TBARS 變化

不同貯藏溫度條件下，乳液的POV 和TBARS變化如圖7a 和圖7b 所示。貯藏初期乳液的POV值為1.20 mmol/kg，在貯藏期內(nèi)，4 ℃和25 ℃條件下，乳液的POV 值隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先逐漸增大后保持穩(wěn)定的趨勢(shì)，而37 ℃條件下乳液的POV 值則隨貯藏時(shí)間快速增加。貯藏結(jié)束后，4，25 ℃和37 ℃條件下，乳液的POV 值分別達(dá)到了2.44，2.56 mmol/kg 和2.53 mmol/kg，根據(jù)SCT 3502-2000《魚油》中的規(guī)定，貯藏結(jié)束后乳液POV值還處于一級(jí)品的范圍內(nèi)。TBARS 的變化和POV的變化趨勢(shì)相似，貯藏初期TBARS 的值為3.55 mg MDA/kg，4 ℃貯 藏32 d 后 增加到16.43 mg MDA/kg，25 ℃貯藏20 d 后增加到15.24 mg MDA/kg，37 ℃貯藏10 d 后增加到14.52 mg MDA/kg。本試驗(yàn)中，乳液保存在離心管中且為密閉，含氧量有限，低溫條件下（4 ℃和25 ℃），離心管中氧氣與乳液發(fā)生氧化反應(yīng)的速度較慢，POV 和TBARS 值的增加幅度較小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)氧被耗盡后，由于反應(yīng)物的缺失，乳液的氧化反應(yīng)停止，POV 和TBARS 在后期保持相對(duì)恒定。高溫條件下（37℃），乳液與氧發(fā)生氧化反應(yīng)的速度較快，因而乳液中POV 和TBARS 值的增加迅速，氧的耗盡時(shí)刻和貯藏末期的時(shí)刻相近，因此在整個(gè)貯藏過(guò)程中，乳液的POV 和TBARS 值都保持增加。

圖7 乳液貯藏期間POV（a）和TBARS（b）變化Fig. 7 POV（a）and the TBARS（b）changes of the emulsion during the storage

3 討論

本文以食品級(jí)別的多糖分子β-環(huán)糊精為穩(wěn)定劑，以南極磷蝦油為油相，制備了Pickering 乳液，并通過(guò)乳液的流變特性分析、粒徑、ζ-電位、離心穩(wěn)定性等指標(biāo)表征了所得乳液的特性，結(jié)果表明所得乳液具備假塑性流體的特性，乳液的粒徑和電位分別為13.64 μm，-38.14 mV，離心穩(wěn)定性為85.34%，表明乳液的穩(wěn)定性較好，乳液的POV和TBARS 為1.20 mmol/kg 和3.55 mg MDA/kg，均處在較低水平，說(shuō)明乳液的氧化水平低，品質(zhì)較好。此外，由于溫度是影響乳液運(yùn)輸和貯藏過(guò)程中的穩(wěn)定性的重要因素，本文以乳液的外觀和微觀變化、粒徑、ζ-電位、離心穩(wěn)定性、層析指數(shù)、POV和TBARS 為指標(biāo)，研究了不同貯藏溫度（4，25 ℃和37 ℃）對(duì)乳液的影響，結(jié)果表明溫度越高，乳液粒徑、層析指數(shù)、POV 和TBARS 的增大速度以及ζ-電位、離心穩(wěn)定性的下降速度越快，宏觀表現(xiàn)為乳液出現(xiàn)水乳分離和分層現(xiàn)象，綜合評(píng)價(jià)4，25 ℃和37 ℃條件下，乳液貯存的貨架期為28，16 d 和8 d。本文首次以β-環(huán)糊精這一綠色環(huán)保的生物分子制備得到了南極磷蝦油Pickering 乳液，并探究了不同貯藏溫度對(duì)乳液貯藏期間品質(zhì)變化的影響，確定了乳液的貨架期，進(jìn)一步拓展了南極磷蝦資源的利用形式，為南極磷蝦資源的開發(fā)和利用提供了借鑒。

乳液作為一種高度分散的體系，在制作過(guò)程中為使分散相均勻分布于連續(xù)相中，需要通過(guò)高速剪切、超聲、均質(zhì)等方式對(duì)其進(jìn)行做功，在分散相分散開來(lái)的同時(shí)，乳化劑在油水界面吸附形成界面膜，保護(hù)分散相液滴之間不相互碰撞而合并，以保持乳液的穩(wěn)定性。由此可以看出，乳液的形成過(guò)程為熱力學(xué)不自發(fā)過(guò)程，需要外界對(duì)體系做功，乳液液滴在相互碰撞合并的過(guò)程是體系界面自由能下降過(guò)程，屬于熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程，因此，乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，這樣就導(dǎo)致乳液在貯藏過(guò)程中會(huì)逐漸失去穩(wěn)定性[22]。在乳液失穩(wěn)的過(guò)程中，首先乳液中的分散相相互聚集成團(tuán)，形成三維的液滴簇，此過(guò)程謂之絮凝；之后絮凝物的液滴發(fā)生凝并，小液滴的液膜破壞，形成較大的液珠，這一過(guò)程稱為聚結(jié)。聚結(jié)過(guò)程是不可逆過(guò)程，它會(huì)導(dǎo)致液滴數(shù)目的減少和相分離；由于分散相和連續(xù)相的密度不同，在重力作用下密度大的一相下沉而密度小的一相上浮，最終導(dǎo)致乳液的分層[23-24]。在本試驗(yàn)中，溫度越高，乳液失穩(wěn)的速度越快，這可能是由于溫度的升高會(huì)加劇乳液液滴分子的布朗運(yùn)動(dòng)，增加了分散相液滴之間相互碰撞的概率，使得小的分散相液滴相互靠近發(fā)生黏結(jié)并相互碰撞導(dǎo)致界面膜破裂，發(fā)生聚結(jié)，乳滴的粒徑增加，而較大顆粒的液滴的移動(dòng)速度更快，更容易發(fā)生聚集，此外奧氏熟化作用也進(jìn)一步加劇了這種現(xiàn)象，最終的結(jié)果是較高溫度貯藏的乳液發(fā)生分層失去穩(wěn)定性的時(shí)間縮短。

4 結(jié)論與展望

本研究首次采用β-環(huán)糊精這一生物分子制備了南極磷蝦油Pickering 乳液，并通過(guò)乳液的外觀和微觀變化、粒徑、ζ-電位、離心穩(wěn)定性、層析指數(shù)、POV 和TBARS 研究了不同貯藏溫度（4，25 ℃和37 ℃）對(duì)乳液的影響，確定了乳液的貨架期，結(jié)果表明溫度越高，乳液失穩(wěn)所需的時(shí)間越短，4，25℃和37 ℃條件下，乳液貯存的貨架期分別為28，16 d 和8 d。本研究為南極磷蝦資源的開發(fā)和綠色利用提供了借鑒，后期的研究將會(huì)從溫度與乳液熱力學(xué)特性變化的角度出發(fā)探索乳液失穩(wěn)的機(jī)制。