馬煜林, 張旭鵬, 李 壯, 張 鈞

(沈陽大學(xué) 遼寧省多組硬質(zhì)膜研究及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110044)

中國(guó)火力發(fā)電行業(yè)主力機(jī)型為亞臨界機(jī)組,相比超臨界、超超臨界機(jī)組,其蒸汽溫度、壓力及使用效率都較低?；鹆﹄娬就ㄟ^化石能源的燃燒發(fā)電,煤炭是重要化石能源[1]。亞臨界機(jī)組耗煤量高,污染嚴(yán)重,因此發(fā)展高參數(shù)、大容量的超超臨界火電機(jī)組迫在眉睫。我國(guó)是世界第二大電力生產(chǎn)國(guó)和電力消費(fèi)國(guó),電源結(jié)構(gòu)中燃煤發(fā)電占70%左右。當(dāng)今世界能源領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)是新能源的利用,但我國(guó)以火電為主的發(fā)電結(jié)構(gòu)仍然沒有改變,超超臨界機(jī)組可以保證電能供應(yīng)及能源的有效利用。超臨界與超超臨界機(jī)組主要部件包括水冷壁、汽包、蒸汽管線等。鍋爐在超高壓與超高蒸汽參數(shù)及腐蝕等各種惡劣條件中運(yùn)行,不容出現(xiàn)差錯(cuò),需注重部件的耐高溫、耐腐蝕、抗蠕變等性能,因此耐高溫零部件的開發(fā)與應(yīng)用就成了超超臨界機(jī)組發(fā)展的關(guān)鍵。耐熱鋼具有良好的導(dǎo)熱性、高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗晶間腐蝕、抗應(yīng)力腐蝕性,是超超臨界機(jī)組首選鋼種,這其中就包括奧氏體鋼和鐵素體鋼。奧氏體鋼塑韌性好、組織穩(wěn)定、蠕變強(qiáng)度高、抗煙氣腐蝕性能優(yōu)良、可焊性好,但是其彈性強(qiáng)度低,還具有熱不良導(dǎo)性以及高膨脹系數(shù),因此應(yīng)用困難。鐵素體耐熱鋼工藝性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、耐腐蝕能力高、線膨脹系數(shù)小、且成本更低,但本身受制于抗氧化性能及抗蠕變性能的限制,二者各有利弊。本文概述了鐵素體耐熱鋼和奧氏體耐熱鋼的發(fā)展過程,綜述了火電機(jī)組用耐熱鋼失效機(jī)理和高溫耐腐蝕行為的研究進(jìn)展,并對(duì)超超臨界火電機(jī)組用鋼耐腐蝕性能的研究方向以及未來趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 火電機(jī)組用耐熱鋼的發(fā)展過程

1.1 奧氏體耐熱鋼的發(fā)展

奧氏體耐熱鋼的發(fā)展可追溯至20世紀(jì)初期[2],以18Cr-8Ni系不銹鋼的化學(xué)成分為基礎(chǔ),通過增加適當(dāng)?shù)腘i和Cr等微量合金元素可以有效提升耐熱鋼的強(qiáng)度、韌性、抗氧化性和耐腐蝕性能。目前18Cr-8Ni系和25Cr-20Ni系作為新型奧氏體耐熱鋼已在超超臨界機(jī)組過熱器和再熱器上成功使用,如日本研制的新型奧氏體耐熱鋼Super304H鋼及HR3C鋼等。隨著新材料的研發(fā)與應(yīng)用,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的Cr系耐熱鋼已逐漸被25%的Cr系新型奧氏體耐熱鋼所替換[3]。

1.2 鐵素體耐熱鋼的發(fā)展

新型鐵素體耐熱鋼是以T122鋼和T9鋼為基礎(chǔ)不斷合金化發(fā)展而來的,根據(jù)化學(xué)成分的優(yōu)化過程可分為4個(gè)階段[4]。第1階段的鐵素體耐熱鋼中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)約9%～12%,如我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的600和1 000 MW機(jī)組的102鋼、日本的HCM9M[5]、德國(guó)的F11和F12鋼等一系列的9Cr鋼。第2階段主要優(yōu)化C、V、Nb等合金元素的含量,如20世紀(jì)80年代美國(guó)研制的T91、HCM12耐熱鋼,其具有優(yōu)異的性能[6-7]。第3階段加入了微量的B和N元素,提高了耐熱鋼的抗蠕變強(qiáng)度和淬透性,使用溫度提高至630 ℃,代表鋼種為T92、T122[8],用W元素代替Mo元素。第4階段旨在突破鐵素體耐熱鋼650 ℃的使用溫度極限,加入了熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好的Co元素,以及能夠增強(qiáng)高溫強(qiáng)度和抑制碳化物粗化作用的B元素,代表鋼種有SAVE12鋼和CB2鋼[9]。

2 耐熱鋼耐腐蝕性能的研究

耐熱鋼的耐高溫腐蝕性能研究在超超臨界機(jī)組的發(fā)展中至關(guān)重要。氧分子與金屬原子的自由電子發(fā)生化合反應(yīng),氧原子擴(kuò)散于金屬晶格內(nèi)直至飽和,與金屬離子形成晶核,隨后晶核逐漸長(zhǎng)大形成氧化膜[10]。若表面的氧化膜致密且完全覆蓋,則能達(dá)到保護(hù)金屬的效果;若氧化膜松散,則加劇金屬的腐蝕進(jìn)程。

目前超超臨界機(jī)組的蒸汽運(yùn)行壓力為30～35 MPa, 蒸汽運(yùn)行溫度為595～650 ℃, 且所使用的耐熱鋼部件材料要具備高抗氧化性, 同時(shí)還要經(jīng)受住含S元素氣體的腐蝕和飛灰的損傷。 因此抗高溫氧化性能、抗高溫、抗高壓的水蒸氣腐蝕都是影響耐熱鋼腐蝕性能的因素。 對(duì)于耐熱鋼耐腐蝕性能的研究較為寬泛, 本文從腐蝕原理、化學(xué)成分、腐蝕環(huán)境以及腐蝕防護(hù)4個(gè)方面歸納總結(jié)了國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。

2.1 腐蝕原理

火電機(jī)組運(yùn)行的安全性和可靠性受金屬部件腐蝕的影響較大。因此對(duì)火電機(jī)組用耐熱鋼材料的高溫腐蝕機(jī)理及其影響因素的研究尤為重要。

2.1.1 晶間腐蝕

晶間腐蝕在鋼材中是一種常見的局部腐蝕現(xiàn)象,亦具有腐蝕深且不易被重視等特點(diǎn),一旦發(fā)生,危害極大。Super304H鋼一般通過提高C元素含量來提升其高溫持久強(qiáng)度,但易造成M23C6沿晶界析出生成貧Cr區(qū),形成高晶間腐蝕敏感問題。例如過熱器管在運(yùn)行中發(fā)生泄露,Gao等[11]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),正是由于管材的晶間腐蝕造成危害更大的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂,從而造成管材失效。通過噴丸工藝可以在基體表面形成一層較厚的納米晶結(jié)構(gòu),誘發(fā)馬氏體相的形成,為M23C6形核提供更多的優(yōu)先位置,從而減少貧Cr所造成的影響。Zhou等[12]對(duì)納米晶Super304H鋼在高溫服役下的腐蝕情況進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)大變形納米晶組織可以增強(qiáng)表面氧化膜的致密性,而納米晶本身存在的大量缺陷又會(huì)對(duì)氧化膜的穩(wěn)定性造成影響,在噴丸壓力為0.3～0.6 MPa的條件下,貧Cr區(qū)自愈合所需時(shí)間最短。

晶間腐蝕主要是由于晶界出現(xiàn)貧鉻區(qū)而引起的,防止晶間腐蝕的方法一般有2種:一是化學(xué)成分的優(yōu)化,如適當(dāng)調(diào)整合金元素的含量來影響貧鉻區(qū)的出現(xiàn);二是成形工藝的改善,如噴丸工藝所形成的納米晶結(jié)構(gòu),也在一定程度上限制了貧Cr的影響。這2種方法各有利弊,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)做到具體問題具體分析。

2.1.2 腐蝕產(chǎn)物

腐蝕產(chǎn)物是揭示耐熱鋼在不同條件下腐蝕機(jī)理的重要參考依據(jù),從對(duì)腐蝕產(chǎn)物的形貌、成分以及形成過程的研究中可以充分得出腐蝕失效的原因,從而進(jìn)一步為提高材料耐腐蝕性能提供有效的依據(jù)。尹開鋸等[13]借助XRD和SEM-EDX研究了P92鋼在550 ℃/25 MPa的蒸汽參數(shù)下進(jìn)行氧化反應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物,揭示了P92鋼氧化腐蝕后形成孔洞的機(jī)理,其孔洞并非由于腐蝕產(chǎn)物揮發(fā)導(dǎo)致,而是由于P92鋼的氧化腐蝕產(chǎn)物為雙層膜結(jié)構(gòu),外層氧化膜的Fe3O4相和內(nèi)層氧化膜的Fe3O4、FeCr2O4相出現(xiàn)許多孔洞,內(nèi)外層氧化膜本身結(jié)構(gòu)松散,從而導(dǎo)致Fe3O4相的氧空位缺陷坍塌,當(dāng)氧空位多到一定數(shù)量時(shí),就會(huì)坍塌成一個(gè)個(gè)小孔洞。

宋濤等[14]通過對(duì)TP347H耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn),其腐蝕原理是由于耐熱鋼本身的熱膨脹系數(shù)過大導(dǎo)致表面氧化層開裂和脫離,并已通過建立氧化膜脫離模型驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Guillou等[15]研究發(fā)現(xiàn)230合金的腐蝕機(jī)理與高溫蒸汽氧化動(dòng)力學(xué)以及蒸汽含量有關(guān)。蒸汽分壓、Cr粒子空位、間隙原子等共同促進(jìn)了氧化膜缺陷的形成。耐熱鋼中Cr含量通常較高,其表面易形成致密的氧化物從而達(dá)到耐腐蝕的目的,其耐腐蝕機(jī)理與不銹鋼相似。在對(duì)耐熱鋼表面腐蝕產(chǎn)物的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)生成具有揮發(fā)性的含Cr腐蝕產(chǎn)物時(shí),會(huì)嚴(yán)重破壞表面致密的氧化膜,這也成為奧氏體耐熱鋼腐蝕失效的主要原因[16]。

2.1.3 腐蝕氧化動(dòng)力學(xué)

腐蝕氧化動(dòng)力學(xué)是研究耐熱鋼耐腐蝕性能的重要方法。Zhang等[17]對(duì)P92分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 01%、0.000 03%、0.000 20%氧的超臨界狀態(tài)下研究其氧化行為發(fā)現(xiàn):隨著氧含量的增加,腐蝕產(chǎn)物也隨之線性增長(zhǎng),其氧化產(chǎn)物晶粒變小并且與基體垂直生長(zhǎng),由于厚度增大,易與基體脫離。

West等[18]在不同氧含量水蒸氣中對(duì)D9鋼和316L鋼的氧化行為進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),316L鋼耐腐蝕性能明顯強(qiáng)于D9鋼,D9鋼的氧化過程隨著水蒸氣的含氧量增加后,氧化物增重明顯并脫落,而316L鋼只有當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí),氧化增重現(xiàn)象才明顯。

劉曉強(qiáng)等[19]通過自主搭建的S-CO2循環(huán)腐蝕系統(tǒng)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%的Cr鐵素體鋼在600～700 ℃的高壓環(huán)境中進(jìn)行腐蝕測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其氧化動(dòng)力學(xué)呈拋物線規(guī)律分布,如圖1[19]所示。基體表面以及內(nèi)部的一些裂紋中出現(xiàn)了滲碳現(xiàn)象,這是由于長(zhǎng)時(shí)間存在于S-CO2腐蝕環(huán)境中,合金逐漸被氧化,游離的C沉積在了氧化層的表面,但總體性能良好。通過繪制腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量和腐蝕時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線,可以直觀地觀察出耐熱鋼耐腐蝕性能的強(qiáng)弱。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析研究,對(duì)完善耐熱鋼腐蝕性能具有重要意義。

圖1 17種材料拋物線氧化常數(shù)與Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.2 化學(xué)成分

耐熱鋼中的Al元素含量對(duì)耐腐蝕性能的影響同樣不可忽視。張英波等[22]采用恒溫氧化法研究了一種Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的新型鐵素體耐熱鋼X10CrAlSi18鋼,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63%和1.06%的 Al,在700 ℃空氣中研究其高溫氧化行為,高質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al的耐熱鋼氧化增重以及氧化速率均小于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al的耐熱鋼,如圖2[22]所示。數(shù)據(jù)表明,Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.06%試驗(yàn)鋼的抗氧化性能優(yōu)于Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63%試驗(yàn)鋼。其原因是Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使表面氧化膜更致密,氧化物更細(xì)小,從而有效地阻礙了材料表面與空氣的接觸。

圖2 2種試驗(yàn)鋼的氧化增重曲線和氧化速率變化

Xu等[23]通過對(duì)HTUPS4鋼(主要成分為Fe-20Ni-14Cr-2.5Al-0.86Nb-0.075C-2Mn-2.5Mo- 0.15Si)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%的Si后,發(fā)現(xiàn)其抗氧化性能在800 ℃、含10%水蒸氣的空氣中顯著下降,究其原因?yàn)榛w中形成了B2-NiAl析出相,降低了奧氏體中固溶的Al含量,從而不能形成全覆蓋的致密Al2O3層。

原子序列數(shù)從57到71的鑭系15個(gè)元素以及Sc、Y化學(xué)性質(zhì)相近的共17個(gè)元素統(tǒng)稱為稀土元素。由于其原子性質(zhì)活潑,結(jié)合力強(qiáng),在鋼中與O、S親和力強(qiáng),早期用于脫氧和脫硫。一般來說,原子半徑大的La、Ce、Y是重要的研究關(guān)注點(diǎn)。與氧硫結(jié)合生成復(fù)合夾雜物,偏聚在晶、相界等界面處,從而改善材料的塑韌性,阻礙點(diǎn)蝕發(fā)生,同時(shí)還起到鈍化銹層的作用[24]。因此通過添加稀土元素不僅可以使原本松散的表面氧化膜變得致密,還可以提高基體本身的耐腐蝕性能。但是添加到耐熱鋼中的稀土和合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然需要進(jìn)行大量的研究,例如,過高的W會(huì)抑制氧化膜生成,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%的Si又會(huì)抑制基體本身的抗氧化性能。因此,增加抗腐蝕的合金元素固溶量才是提高耐腐蝕性能的關(guān)鍵。

2.3 腐蝕環(huán)境

2.3.1 溫度對(duì)腐蝕性能的影響

不同的溫度環(huán)境對(duì)耐熱鋼的耐腐蝕性能具有顯著的影響。一般情況下在室溫環(huán)境中主要發(fā)生的是電化學(xué)過程的腐蝕,而高溫腐蝕則主要以界面的化學(xué)反應(yīng)為特征。Laverde等[25]研究了T91耐熱鋼在蒸汽環(huán)境下的氧化行為,發(fā)現(xiàn)其蒸汽氧化行為符合氧化動(dòng)力學(xué)拋物線規(guī)律,基體表面的氧化層一般為2層或是3層,氧化溫度決定了氧化物的具體層數(shù)。其最終得出腐蝕失效的主要原因是受溫度的變化以及基體在蒸汽中暴露的具體時(shí)間。Montgomery等[26]發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果與實(shí)際工況的腐蝕失效結(jié)果有很大差異,究其原因是實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)行環(huán)境溫度較實(shí)際工況差異很大,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)材料的氧化溫度較實(shí)際工況溫度高出了100 ℃。冷加工通常是提高金屬材料綜合性能的手段之一,然而研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí),冷加工對(duì)抗氧化性的影響微乎其微,當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí),冷加工對(duì)抗氧化性的影響甚至是負(fù)面的[27]。

2.3.2 高溫氧化氣氛

Liu等[28]對(duì)T91鋼在SO2氣氛中的腐蝕行為開展研究,發(fā)現(xiàn)其氧化膜結(jié)構(gòu)松散,是不具備保護(hù)性質(zhì)的Fe2O3。其腐蝕速率主要受SO2的擴(kuò)散速度影響,而具備保護(hù)性質(zhì)的Cr2O3會(huì)因?yàn)橄⊥裂趸锒铀偕?。李茂東等[29]在750 ℃、90%Ar、10%H2O氣氛中研究T92鋼的氧化行為,發(fā)現(xiàn)W會(huì)抑制富Cr氧化膜的致密,氧化膜存在微孔,易生成裂紋,從而抗腐蝕性降低。雙層氧化膜為Fe2O3和FeCr2O4,其中Fe2O3不具備明顯的保護(hù)作用。

倪一帆等[30]選取T91馬氏體耐熱鋼和HR3C奧氏體耐熱鋼,在600 ℃、25 MPa的超臨界二氧化碳的高溫氧化氣氛中進(jìn)行腐蝕對(duì)比試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn)T91鋼雖與HR3C鋼的腐蝕質(zhì)量變化規(guī)律相似,但HR3C鋼的耐腐蝕性能在S-CO2環(huán)境中明顯優(yōu)于T91鋼,如圖3[30]所示。從圖中可以看到,T91鋼的氧化膜致密均勻,但有明顯的微米級(jí)裂紋與孔洞,而HR3C鋼基體表面覆蓋著薄薄的致密氧化物,沒有裂紋與孔洞。楊浩等[31]在650 ℃、20 MPa的超臨界CO2氣氛中的腐蝕行為研究中發(fā)現(xiàn),若腐蝕產(chǎn)物由Fe0.7O3組成,則不具備保護(hù)性。同時(shí),表面形成的致密Cr2O3保護(hù)膜也可使工件在700 ℃煙氣介質(zhì)中具有極強(qiáng)的抗氧化能力[32]。將T91置于S-CO2環(huán)境中的腐蝕試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),被腐蝕的基體中的C元素并非源自耐熱鋼本身,而是來自腐蝕環(huán)境中[33],這有力地證明了環(huán)境元素參與并加速了耐熱鋼的腐蝕。

圖3 在600 ℃、25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后T91和HR3C鋼的表面形貌

2.3.3 高溫蠕變過程中的氧化

高溫抗蠕變性能是衡量火電機(jī)組用耐熱鋼使用性能的重要指標(biāo),工件表面的抗氧化腐蝕性能同樣不容忽視。Sawaragi通過對(duì)Super304H和TP304H工件在高溫蠕變過程中耐蒸汽氧化腐蝕性能的研究發(fā)現(xiàn),Super304H鋼在高溫性能上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的TP304H鋼[34-35]。這是由于Super304H鋼在后者的基礎(chǔ)上,在降低Mn、Si、Cr元素含量的同時(shí),提高了C元素和Ni元素的含量,使得Super304H鋼的基體中形成了更加細(xì)小彌散分布的M23C6相,從而達(dá)到了強(qiáng)化基體和穩(wěn)定組織的效果。耐熱鋼工作在高溫高壓的環(huán)境中,其微觀組織必然會(huì)發(fā)生蠕變反應(yīng),這種微觀組織的蠕變往往會(huì)促進(jìn)應(yīng)力腐蝕,破壞基體現(xiàn)有的致密氧化膜,從而形成更為嚴(yán)重的腐蝕破壞。Super304H中較高的N元素含量通過影響Cr等合金元素的固溶和析出行為,有效抑制了碳化物的形成和長(zhǎng)大,延緩敏化作用,從而提高抗應(yīng)力腐蝕性能[36]。650 ℃高溫蠕變過程中的氧化行為研究顯示,氧化初期主要表現(xiàn)為表面形成單層的剛玉型氧化結(jié)構(gòu)且富含Cr元素,腐蝕后期形成雙層的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物且形成貧鉻區(qū),加速腐蝕的進(jìn)行[37]。

9Cr3W3Co系G115鋼[38]是目前比較被認(rèn)可的一種新型耐熱鋼,在650 ℃、27 MPa的蒸汽氧化腐蝕行為研究中發(fā)現(xiàn),其表面氧化膜外層為粗大的柱狀Fe3O4,孔洞較少、較致密;內(nèi)層為晶粒細(xì)小的Fe-Cr尖晶石和少量的Fe3O4,氧化膜較致密,與基體貼合度較好;經(jīng)2 000 h氧化后,外層氧化膜空洞增多,氧化膜產(chǎn)生貫穿裂紋,是氧化腐蝕失效的主要原因。

在450～500 ℃蒸汽壓機(jī)組中的P92鐵素體耐熱鋼[39],其抗氧化腐蝕性能較好,更適合應(yīng)用在500 ℃以下的工作環(huán)境中,這也限制了P92鋼在更高溫度下的使用。

2.3.4 高溫熔鹽對(duì)腐蝕機(jī)理的影響

對(duì)T91鋼在KCl·NaCl熔鹽體系中不同溫度的研究發(fā)現(xiàn),氣體中微量的KCl蒸汽顯著影響T91的耐高溫腐蝕性能[44]。初期受氧化劑在熔鹽中的擴(kuò)散影響,T91鋼腐蝕較快,后期電化學(xué)阻抗譜呈顯著的雙容抗弧特征,腐蝕速率受金屬腐蝕荷電粒子在氧化膜中的遷移速率控制,隨著腐蝕溫度的升高,耐腐蝕性能逐漸減弱。

2.4 腐蝕防護(hù)

隨著超超臨界鍋爐參數(shù)的不斷提高,高溫腐蝕對(duì)耐熱鋼的影響也越來越大。國(guó)內(nèi)外對(duì)耐熱鋼腐蝕現(xiàn)象十分重視,在對(duì)其開發(fā)、研制和應(yīng)用方面,日本和歐洲領(lǐng)先世界其他國(guó)家和地區(qū),我國(guó)還處于國(guó)產(chǎn)化試制階段[45]。目前耐熱鋼的腐蝕防護(hù)仍然依靠表面的致密氧化膜起到保護(hù)作用,氧化膜又可分為自生型氧化膜和外加涂層2種。

2.4.1 自生型氧化膜

自生型氧化膜是指耐熱鋼中固溶的Al和Cr元素能夠在基體表面生成致密的氧化膜層,從而遏制外界和基體內(nèi)部發(fā)生氧化反應(yīng),從而提高耐熱鋼的耐腐蝕性能。這種自生型氧化膜的致密性是決定耐熱鋼耐腐蝕性能的關(guān)鍵,因此成為研究的熱點(diǎn)。Yamamoto等[46]對(duì)奧氏體耐熱鋼進(jìn)行了成分優(yōu)化,增加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的Al,使基體表面生成了致密的Al2O3氧化層,從而開發(fā)出了新型含鋁奧氏體耐熱鋼HTUPS4。將Al2O3與Cr2O3氧化膜的耐腐蝕性做了對(duì)比,當(dāng)溫度高于600 ℃時(shí),Al2O3氧化層在水蒸氣的環(huán)境中高溫穩(wěn)定性更好[47]。目前已經(jīng)證實(shí),若同時(shí)提高耐熱鋼中Al和Ni的元素含量,將大幅提高材料的高溫抗氧化性[48]。Gao等[49]研究發(fā)現(xiàn),表面的Al2O3氧化層在100 h以內(nèi)就能夠形成連續(xù)致密的氧化保護(hù)層,遏制O原子深入基體,延緩了耐熱鋼的氧化速率,使得耐熱鋼在Al2O3氧化層的保護(hù)下可以在700 ℃水蒸氣的環(huán)境中長(zhǎng)期服役[50]。

2.4.2 外加涂層

傳統(tǒng)的料漿滲鋁法是提高金屬材料表面耐腐蝕性能的常用手段,有學(xué)者在Super304H鋼表面制備了鋁擴(kuò)散涂層以提高抗蒸汽氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)在650 ℃的水蒸氣中氧化1 000 h,鋁擴(kuò)散涂層表面形成僅200 nm的α-Al2O3膜,圖4[51]給出了滲鋁前后的Super304H的氧化動(dòng)力學(xué)曲線,基體的氧化速率已經(jīng)大幅降低。有學(xué)者[52]采用料漿滲鋁法在P91、P92鐵素體耐熱鋼上制備了由內(nèi)外2層組成的鋁擴(kuò)散涂層,其中外層為Fe2Al5,內(nèi)層為FeAl,同樣顯著提升了基體的抗氧化性能。這種外加氧化膜涂層的方法可以通過噴涂工藝將保護(hù)涂層噴涂在基體上,在不改變其力學(xué)性能的同時(shí),最大限度地提高了耐腐蝕性能。

圖4 Super304H滲鋁前后在650 ℃純水蒸氣中的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

9Cr1.5Mo1Co系的CB2鋼在650 ℃水蒸氣的氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)中,表面噴涂新型的無機(jī)硅酸鹽涂層后,抗腐蝕性能顯著提升,基體與涂層中間生成了富Cr氧化層,進(jìn)一步提高了材料的抗氧化性[53-55]。

3 結(jié)語與展望

結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展,對(duì)超超臨界火電機(jī)組用耐熱鋼未來高溫耐腐蝕的研究發(fā)展趨勢(shì)提出了展望:

1) 火電機(jī)組用新型耐熱鋼耐腐蝕性能的研究中,鐵素體耐熱鋼以9%～12%Cr系為未來發(fā)展趨勢(shì),適量的Si、Ti和稀土元素能提高抗蒸汽氧化性能;奧氏體耐熱鋼若通過提高Cr和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以提升更高的抗氧化腐蝕性能的同時(shí)兼?zhèn)銶n、Ni、Nb、Al、N這些元素的合金化技術(shù)思路,將有效提高基體的耐氧化腐蝕性能。

2) 目前已有可以滿足650 ℃以上鍋爐抗高溫蒸汽氧化性能的耐熱鋼,國(guó)外已經(jīng)對(duì)700 ℃時(shí)合金元素種類及含量變化與材料綜合性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。Cr和Al是最直接增加耐氧化腐蝕性能的元素,適量的Si元素和稀土元素也是增加耐氧化腐蝕性能的重要元素,如何增加它們?cè)诨w中的固溶量才是提高耐熱鋼腐蝕性能的關(guān)鍵,還需深入研究。

3) 耐熱鋼部件腐蝕防護(hù)的研究主要分為外加氧化膜涂層和自生防護(hù)氧化膜2種途徑,其防護(hù)作用機(jī)理都是通過表面形成致密氧化物膜層來抑制腐蝕進(jìn)程,從而提高耐腐蝕性能。