孫輝永，林可心，溫會濤*，劉琳，吳渝玉，但衛(wèi)華

(1.福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點試驗室，福建晉江 362271；2.中國輕工業(yè)制革綠色工程實驗室，福建晉江 362271；3.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江 362261；4.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程研究中心，四川成都 610065)

1 引 言

復(fù)鞣可改善坯革的柔軟性、豐滿度、回彈性等，增強鞣制效應(yīng)，縮小部位之間差異，并賦予革身及粒面優(yōu)異的感官性能與物理性能[1]，因此被譽為制革的“點金術(shù)”。在傳統(tǒng)的復(fù)鞣工藝中，常使用鉻鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣，鉻復(fù)鞣能有效提升坯革的反應(yīng)活性，增強坯革的鉻鞣效應(yīng)[2]。但鉻復(fù)鞣會帶來一定的鉻污染，尤其是對無鉻鞣白濕革而言，會在一定程度上降低無鉻坯革的生態(tài)性能。因此，無論是對鉻鞣藍(lán)濕革還是無鉻鞣白濕革而言，研究無鉻復(fù)鞣技術(shù)，對減少制革復(fù)鞣帶來的鉻污染，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

通過前期的研究，已對基于無鉻多金屬配合鞣劑的無鉻鞣制技術(shù)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究[3-5]，得到了可與鉻鞣藍(lán)濕革性能相媲美的白濕革。為進(jìn)一步研究無鉻多金屬配合鞣的濕態(tài)染整加工性能，采用改性戊二醛進(jìn)行預(yù)處理，鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣，陽離子油作為改善復(fù)鞣效果的助劑，取得了較為理想的復(fù)鞣效果。本文應(yīng)用均勻設(shè)計法[6,7]，對基于改性戊二醛、鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑和陽離子油的無鉻復(fù)鞣工藝技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，為生產(chǎn)應(yīng)用奠定技術(shù)支持。

2 試 驗

2.1 材料與設(shè)備

白濕革，采用鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑鞣制[8]；表面活性劑，BORRON SAF，德國德瑞皮化公司；酸性軟化酶，DESOBATE TN，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司；合成酰胺CARAXIL POL，工業(yè)級，廈門市萬通利化工材料有限公司；鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑，工業(yè)級，綿竹市金坤化工有限公司；改性戊二醛GTA，工業(yè)級，德國Stahl 公司；陽離子油CAT，工業(yè)級，德國TRUMPLER 公司；甲酸鈉，工業(yè)級，內(nèi)蒙古宜化化工有限公司；小蘇打，工業(yè)級，天津渤化永利化工股份有限公司；重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸亞鐵銨，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

試驗轉(zhuǎn)鼓，GSD(Φ 200× 100)，無錫市新達(dá)輕工機械有限公司；收縮溫度測定儀，MSW-YD4，陜西科技大學(xué)陽光電子研究所；COD 快速測定儀，5B-3(A)，蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰?；電腦拉力試驗機，GT-TCS2000，高鐵檢測儀器有限公司；厚度計，GT-313-A，高鐵檢測儀器有限公司。

2.2 試驗方法

2.2.1 無鉻復(fù)鞣工藝

首先，將白濕革投入鼓內(nèi)，按常規(guī)工藝進(jìn)行回軟，即：液比2.0，轉(zhuǎn)速15 rpm，溫度為35～38℃，加入表面活性劑SAF 0.2% 、甲酸0.3%、酶TN 1.5%，調(diào)節(jié)pH 為3.4～3.6，轉(zhuǎn)30 min；然后加入CARAXIL POL 1%，轉(zhuǎn)90 min；回軟要求白濕革吸水充分、均勻，革面潔凈，顏色基本一致。

然后，按以下工藝進(jìn)行無鉻復(fù)鞣。控制液比為1.0，轉(zhuǎn)速15 rpm，轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫為35℃，加入改性戊二醛0.2%～2.0%，轉(zhuǎn)30 min；加入無鉻多金屬配合鞣劑0.5%～5%、陽離子油0.2%～2.0%，轉(zhuǎn)90 min；加入甲酸鈉1%，轉(zhuǎn)30 min；加入小蘇打0.3%～0.8%，調(diào)節(jié)pH 至4.1～4.2，轉(zhuǎn)60 min；補水100%，升溫至40℃，轉(zhuǎn)30 min，停鼓過夜；次日轉(zhuǎn)30 min，廢液留樣檢測。復(fù)鞣結(jié)束后，用常溫水300%水洗10 min，水洗廢液留樣檢測。

2.2.2 基于均勻設(shè)計的無鉻復(fù)鞣工藝設(shè)計

試驗選用的配合鞣劑為無鉻多金屬配合鞣劑，具體為鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑；選用的有機鞣劑為醛鞣劑，具體為改性戊二醛；選用的助劑為加脂劑，具體為陽離子油。工藝設(shè)計采用均勻設(shè)計法，以鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑、改性戊二醛、陽離子油的用量為影響因素，每個因素設(shè)9 個水平，即鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量為0.5%～4.5%，改性戊二醛與陽離子油用量0.4%～2.0%。試驗方案安排選用U9（95）設(shè)計表，并根據(jù)均勻設(shè)計使用表，設(shè)計試驗方案見表1。

表1 基于均勻設(shè)計U9（95）的復(fù)鞣工藝優(yōu)化方案Tab.1 Retanning process optimization scheme based on uniform design U9（95）

2.3 性能測試

2.3.1 熱收縮溫度

熱收縮溫度按QB/T 2713-2005 測定[9]。

2.3.2 撕裂強度

撕裂強度按QB/T 1873-2010 測定[10]。

2.3.3 感官性能

采用人工評價，按QB/T 22884-2008[11]對填充后的坯革革身、粒面、肉面進(jìn)行綜合評價，滿分為10 分[12]。

2.3.4 復(fù)鞣廢液中C O D 含量

參照HJ 828-2017[13]，采用重鉻酸鹽法測定。取一定量的廢液，過濾、稀釋后，加入重鉻酸鉀和硫酸銀，在強酸性介質(zhì)中加熱回流，用硫酸亞鐵銨滴定法，測COD 含量[14]。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)鞣工藝測試指標(biāo)處理

對復(fù)鞣工序的工藝效果而言，其目的在于增強坯革的鞣制效應(yīng)，提高皮革的耐熱性能、物理機械性能和感官性能，并且要求復(fù)鞣工藝要具有較好的清潔生產(chǎn)性能，不能對環(huán)境帶來較大的污染。因此，選擇皮革的熱收縮溫度、撕裂強度、感官性能和復(fù)鞣排放廢液中的COD 含量作為評價復(fù)鞣工藝的關(guān)鍵評價指標(biāo)。由于鋯、鋁、鈦并不在“綠色設(shè)計產(chǎn)品評價技術(shù)規(guī)范 皮革[15]”所規(guī)定的可萃取重金屬清單中，因此廢液中的鋯、鋁、鈦離子含量暫不作為評價指標(biāo)。

顯然，對不同評價指標(biāo)而言，檢測結(jié)果值相差巨大，無法直接進(jìn)行加和處理，因此嘗試對其進(jìn)行歸一化處理：此處采用百分制，按以下規(guī)則將檢測結(jié)果轉(zhuǎn)化為百分制得分。以測試結(jié)果的平均值為60 分，設(shè)x=測試值/平均值，其歸一化處理得分中，望大型（指標(biāo)越大越好），檢測結(jié)果歸一化值y 按方程（1）計算得分；望小型（若指標(biāo)越小越好），檢測結(jié)果歸一化值y 按方程（2）計算得分。

又由于各評價指標(biāo)的重要程度是不一樣的，故需要做加權(quán)處理。相對而言，評價指標(biāo)的重要性程度依次為熱收縮溫度、復(fù)鞣廢液COD 含量、撕裂強度和感官性能，故采用逐一比較法確定其權(quán)重[16]。首先以熱收縮溫度進(jìn)行逐一比較，相對復(fù)鞣廢液COD 含量、撕裂強度和感官性能而言，熱收縮溫度的重要程度分別為2、4、5，其中數(shù)值越大，重要程度越高。經(jīng)轉(zhuǎn)換后，得出各評價指標(biāo)的逐一評價結(jié)果，求和后取倒數(shù)，即為權(quán)重（見表2）。按此方法，熱收縮溫度、復(fù)鞣廢液COD 含量、撕裂強度和感官性能等4 個評價指標(biāo)的權(quán)重分別為20/39（0.51）、20/78（0.26）、20/156（0.13）和20/195（0.10）。

表2 基于逐一比較法的復(fù)鞣工序評價指標(biāo)權(quán)重Tab.2 Evaluation index weight of retanning process based on one-by-one comparison

3.2 無鉻復(fù)鞣試驗結(jié)果的直觀分析

基于均勻設(shè)計的無鉻復(fù)鞣工序工藝試驗評價指標(biāo)的檢測值、歸一化值、加權(quán)值見表3。顯然，各個基于鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑與改性戊二醛鞣劑的無鉻復(fù)鞣方案均具有較好的耐熱性能（熱收縮溫度＞92℃）、物理機械性能（耐撕裂強度＞35 N/mm）、感官性能（感官評價＞6 分）和生態(tài)性能（復(fù)鞣廢液COD 含量＜5000 mg/L）。評價指標(biāo)受鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量的影響較大，隨著用量的增加，評價指標(biāo)的值也有所增加。

表3 基于均勻設(shè)計的復(fù)鞣工序工藝試驗檢測結(jié)果Tab.3 Test results of retanning process based on uniform design

從直觀上來看，4 號方案評價結(jié)果最好，7 號次之，3 號、5 號和8 號也較好。結(jié)合均勻設(shè)計試驗方案，即當(dāng)鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量介于1.5%～4.0%時，試驗效果最好。相對而言，試驗結(jié)果受醛用量和油用量的影響較小。直觀分析最佳方案為試驗效果最好的4 號方案，即鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量為2%，醛用量為1.6%，陽離子油用量為0.4%。

3.3 無鉻復(fù)鞣試驗結(jié)果的回歸分析

為找到最優(yōu)參數(shù)，對試驗結(jié)果直接進(jìn)行回歸分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不存在線性關(guān)系。因此需考慮相互作用，采用多元二項式進(jìn)行非線性擬合[17]。

多項式回歸模型試驗數(shù)據(jù)在SPSS 數(shù)據(jù)視圖中的排列為x1、x2、x3、x12、x1x2、x1x3、x22、x2x3、x32和因變量y。采用SPSS 19.0 (Statistical Product and Service Solutions，IBM，USA)統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行回歸，選擇“線性”，方法為“進(jìn)入”，生成“模型匯總”、“ANOVA 分析”和“偏相關(guān)系數(shù)表”等表格（表4）。

表4 基于均勻設(shè)計的復(fù)鞣工藝試驗回歸模型、Anova 分析與偏相關(guān)系數(shù)表Tab.4 Retanning process regression models,ANOVA analysis and Partial correlation coefficient table based on uniform design

從 表4 可 以 知 道，x1、x2、x1x2、x1x3、x2x2、x2x3、x3x3等7 個變量進(jìn)入回歸方程，其復(fù)相關(guān)系數(shù)R =0.995，決定系數(shù)R2=0.989；表明回歸模型能較好地解釋自變量與因變量之間的變化關(guān)系，說明四元二項式回歸模型比較合適；F =13.068，Sig.=0.210，說明差異顯著；得出線性回歸方程為：y = 69.966 -2.536x1- 4.213x2+1.061x1x2+1.506x1x3+1.8103x22-4.708x2x3- 1.375x32

對回歸方程利用Microsoft office Excel 2010(Microsoft，USA)電子表格軟件進(jìn)行規(guī)劃求解，并且加入了約束條件[18]：復(fù)鞣劑總用量為4%，得出鞣劑最佳用量方案為：x1=2，x2=2，x3=0.4（即鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量為2%、改性戊二醛鞣劑用量為2%、陽離子油用量為0.4%），此時復(fù)鞣綜合評價指標(biāo)y=65.17，略高于試驗方案4。與直觀分析得出的方案相比，改性戊二醛鞣劑用量略有增高，而鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量與陽離子油用量均未改變。

3.4 最佳方案試驗驗證

對直觀分析得出的最佳方案（優(yōu)化方案1）與利用回歸方程得出的優(yōu)化方案（優(yōu)化方案2）進(jìn)行放大試驗并驗證，結(jié)果見表5。從驗證結(jié)果來看，優(yōu)化方案2 比優(yōu)化方案1 具有更好的復(fù)鞣效果，能滿足生產(chǎn)的需求，這說明回歸方程具有較好的指導(dǎo)意義。

表5 復(fù)鞣工藝優(yōu)化方案驗證結(jié)果Tab.5 Testing results of retanning process optimization scheme

綜上所述，通過均勻設(shè)計回歸分析得出的優(yōu)化方案（即優(yōu)化方案2）為最佳方案，其復(fù)鞣劑總用量為4%，其中鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量為2%、改性戊二醛鞣劑用量為2%，另添加陽離子油用量為0.4%。

4 結(jié) 論

采用均勻設(shè)計法，以鋯- 鋁- 鈦鞣白濕革為原料皮，以改性戊二醛、鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑和陽離子油用量為因素，其用量分別設(shè)9 個水平，按均勻設(shè)計U9（95）設(shè)計無鉻復(fù)鞣試驗方案，以皮革的熱收縮溫度、撕裂強度、感官性能和復(fù)鞣排放廢液中的COD 含量作為評價指標(biāo)，并進(jìn)行歸一化與加權(quán)處理，分別通過直觀分析和回歸分析得到優(yōu)化方案。驗證結(jié)果表明，利用回歸分析所得出的優(yōu)化方案，即改性戊二醛鞣劑用量為2%、鋯- 鋁- 鈦配合鞣劑用量為2%、陽離子油用量為0.4%，具有更好的復(fù)鞣效果，所得的坯革也具有較好的耐熱性能、感官性能和物理性能。均勻設(shè)計是一種高效的試驗設(shè)計方法，尤其適用于多水平的試驗設(shè)計，通過回歸分析可得到適用的優(yōu)化方案，對試驗設(shè)計與優(yōu)化具有較好的指導(dǎo)作用。這為生態(tài)皮革的生態(tài)設(shè)計提供了一種新方法。