丁燕波，詹進寶，曲樹光，翁永根，秦靜，張月，王全杰,*，段寶榮**

（1.煙臺大學化學化工學院皮革與蛋白質(zhì)實驗室，山東煙臺 264005；2.淄博大桓九寶恩皮革集團有限公司，山東淄博 256401；3.齊河力厚化工有限公司，山東德州 251199；4.山東全杰皮革研究所有限公司，山東煙臺 264005）

目前大多數(shù)的皮革制品鞣制方法都是采用鉻鞣法，鞣制后的修邊、削勻、磨革等工序會產(chǎn)生大量的含鉻廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，生產(chǎn)投入的原料皮最終不足三成變?yōu)槠じ镏破?，超過六成變?yōu)榱烁碑a(chǎn)品及固體廢棄物。全球每年產(chǎn)生的制革固體廢棄物約400 萬噸，其中僅藍濕革削勻工序產(chǎn)生含鉻革屑約80 萬噸。我國是皮革生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生的制革固體廢棄物約140 萬噸，其中含鉻革屑約28 萬噸[1-4]（各國含鉻革屑產(chǎn)量如表1 所示）。

表1 各國每年含鉻革屑的產(chǎn)量

含鉻革屑中含有豐富的膠原蛋白和鉻離子，其中膠原蛋白約占80%，Cr2O3約占4.0%[5]（鉻革屑中各組分含量如表2 所示）。如果這些鉻革屑得不到合理處置，不僅會帶來環(huán)境的污染，同時也會造成鉻和膠原蛋白資源的浪費。

表2 鉻革屑中各組分含量[6]

目前對含鉻革屑資源化利用主要有兩種方式，一是根據(jù)脫鉻后膠原蛋白利用領(lǐng)域的要求，運用氧化法、酸法、堿法、酶法、結(jié)合法等方法提取出不同組成、結(jié)構(gòu)和分子量的膠原蛋白和鉻的間接利用，如膠原蛋白用于生產(chǎn)工業(yè)明膠、制革化工材料等，鉻回用于鉻鞣工序、制備富鉻酵母等；另一種是不需要脫鉻分離膠原蛋白的直接利用，如用于生產(chǎn)再生革、吸附材料等。隨著政府對環(huán)保要求的提高，尋找更高效合理的鉻革屑利用方式，研發(fā)更高附加值的產(chǎn)品已成為國內(nèi)外研究的熱點課題。

1 含鉻革屑脫鉻后提取膠原蛋白的資源化利用

脫鉻后提取的膠原蛋白作為天然的生物質(zhì)資源，在很多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。回收膠原蛋白用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，不僅解決了含鉻革屑對環(huán)境的污染，也實現(xiàn)了含鉻革屑的資源化利用。

1.1 制革化工材料

含鉻革屑水解提取膠原蛋白用于制備制革生產(chǎn)所需的復鞣填充劑、加脂劑、涂飾劑、表面活性劑等皮化材料，實現(xiàn)了含鉻革屑的循環(huán)利用。含鉻革屑提取膠原蛋白改性皮化材料的缺點在于制得皮革化工材料容易發(fā)霉、發(fā)臭，液體材料容易腐敗，如果是粉狀材料，容易吸潮。

1.1.1 復鞣劑

膠原蛋白作復鞣劑主要起到填充的作用。鉻革屑水解后得到具有兩性的膠原和多肽，其分子量小、分子間有相互作用且與皮膠原纖維有相似的化學結(jié)構(gòu)，因而具有良好的滲透性和相容性[7]，當直接將含鉻革屑水解液作為復鞣填充劑用于復鞣時，制得成品革柔軟豐滿、衛(wèi)生性能良好，且有助于后期的染色加脂工序。程海明[8]等將鉻革屑的水解物攪拌、加熱后與復鞣劑、蒙囿劑、加脂劑按比例混合均勻，調(diào)pH至1.5～4.5，過濾制得復鞣填充劑。該復鞣劑復鞣性能全面多樣，同時可避免化學改性帶來的污染。

由于膠原和多肽分子量小，直接用于復鞣容易引起選擇填充性和成革豐滿度不佳的問題。可用丙烯酸、醛類、氨基樹脂、栲膠、惡唑烷等進行聚合改性，引入—COOCH3、—CN、—CONH2等活性基團，增加分子量，提高與革纖維和鉻結(jié)合的穩(wěn)定性，提升成革的物理機械性能、柔軟豐滿度、手感等性能。丙烯酸類單體接枝改性易導致聚合物枝鏈比蛋白主鏈長，使產(chǎn)物蛋白填充性減弱；醛類單體接枝改性易封閉大量活性基團，產(chǎn)生沉淀，不利于滲透，導致表面過度結(jié)合，造成粗面現(xiàn)象；氨基樹脂單體接枝改性產(chǎn)品敏感程度大，存放期間—CH2—OH—會繼續(xù)縮聚，穩(wěn)定性不高。張偉[9]將鉻革屑水解提取膠原多肽，用丙烯酸和十二醇馬來酸單酯對其進行接枝改性制得蛋白復鞣填充劑，該復鞣劑容易被吸收，用于復鞣工序表現(xiàn)出良好的選擇填充效果，成革具有良好的手感和感官效果。周文[5]在最優(yōu)改性條件下，用三聚氰胺樹脂對鉻革屑的膠原水解物進行改性, 制得改性蛋白填料，該填料具有明顯的增厚效果。

1.1.2 加脂劑

鉻革屑水解得到的膠原蛋白有良好的親水性，且分子結(jié)構(gòu)上交替排列著氨基、羧基、極性肽鍵和非極性碳氫鏈，因而表現(xiàn)出兩性和非離子性，當直接將鉻革屑水解液用于加脂時，發(fā)現(xiàn)其具有良好的乳化、分散纖維和助染的作用[10]。Cantera C S[11]將膠原水解液與加脂劑按比例調(diào)配后直接用于加脂工序，結(jié)果表明：水解膠原能夠起到良好的潤滑、防止纖維粘結(jié)和美化粒面的作用。

鉻革屑水解液直接用于加脂存在加脂乳液不穩(wěn)定等問題，可將親水性的多肽接枝到親油性的油脂上，通過分子間相互作用使其固定在纖維上，制備自乳化性蛋白類加脂劑。秦樹法[12]在最佳改性條件下，用環(huán)氧化菜籽油對堿法水解獲得的膠原蛋白進行改性制得蛋白類加脂劑，該加脂劑性能優(yōu)良，加脂劑乳液穩(wěn)定。多肽和油脂的天然材料屬性，使得改性產(chǎn)物具有良好的可生物降解性。

1.1.3 涂飾劑

蛋白類涂飾劑主要為酪素及其改性產(chǎn)物，與皮革相容性好，涂飾后成革涂層光澤柔和、手感自然、耐熨燙且耐水溶性增強，但酪素作成膜劑時存在脆性較大、易黃變、涂層硬等不足[13]。將鉻革屑水解得到的膠原蛋白進行接枝改性制備蛋白皮革涂飾劑，可有效解決酪素脆性大的問題，同時也提高了成革的質(zhì)量。李偉[14]在最佳接枝條件下，利用膠原蛋白上較多的氨基、羧基等與聚氨酯的活性基團進行接枝制得改性皮革涂飾劑，該涂飾劑成膜較軟，試樣的斷裂伸長率最高可達1401% ，透水汽速率可達454.2 mg/10(cm2·24h)。缺點是活潑氫會消耗—NCO 基團，一定程度上影響改性效果。

1.1.4 表面活性劑

蛋白質(zhì)類表面活性劑因具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)保且可生物降解等優(yōu)點受到越來越廣泛的關(guān)注[15]。將鉻革屑脫鉻得到的膠原蛋白進一步水解得到多肽和氨基酸，其一端為氨基另一端為羧基，對氨基一端進行改性使其由親水性基團變?yōu)橛H油性基團，制得兩親結(jié)構(gòu)的表面活性劑[16]。使用時水、油兩相均將其視為本相的組成，使得其處于兩相之間，可看作兩相的表面位于分子內(nèi)部，從而引起表面張力降低，因此當將其加入溶液體系中時，很少的量就會使界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化，達到良好的作用效果。羅艷華[17]利用氧化鈣、氫氧化鈉交替法水解含鉻革屑得到的水解液與油酰氯進行縮合，在最佳縮合條件下合成的表面活性劑HLB 值（親水親油平衡值）為7，表現(xiàn)出良好的乳化和潤濕性能，可用作乳化劑、潤濕劑。目前蛋白類改性表面活性劑主要用于浸水和脫脂工序。

1.2 工業(yè)明膠

工業(yè)明膠是由蛋白質(zhì)、水和無機鹽組成的具有良好物理和化學性質(zhì)的蛋白質(zhì)產(chǎn)品，其中蛋白質(zhì)占比82%以上，蛋白質(zhì)主要從豬皮、牛皮、豬骨、牛骨等中提取[18]，豬皮、牛皮是制革的主要原料，用于生產(chǎn)明膠會造成資源的浪費，而用豬骨、牛骨制得的明膠有味道。含鉻革屑制膠可有效解決以上問題，工業(yè)明膠對生產(chǎn)所需蛋白質(zhì)質(zhì)量要求不高，鉻革屑脫鉻后得到的膠原蛋白滿足制膠要求，將脫鉻得到的膠原蛋白進行濃縮、冷卻干燥制得的工業(yè)明膠，被廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、家具等領(lǐng)域。但工業(yè)明膠的生產(chǎn)過程中易產(chǎn)生二次污染，當脫鉻率不高或灰分含量過高時，制得明膠達不到應(yīng)用要求。姜超[19]等采用浸堿堿洗—酸洗—水洗—提膠的工藝，使鉻離子先后通過形成氫氧化鉻沉淀和鉻鹽的形式去除，再水洗調(diào)pH 值至中性，以達到除去皮內(nèi)雜質(zhì)、疏通纖維間隙的目的，最后濃縮制得工業(yè)明膠。該法成本低，污染少，鉻的去除率高。但膠原水解液易發(fā)生二次水解，導致明膠分子量不斷減小，黏度降低，質(zhì)量變差。周健[20]通過最佳提膠工藝獲得含鉻革屑水解液，將其過濾、濃縮、冷凍干燥制得工業(yè)明膠。該工藝產(chǎn)品得率高、制得明膠黏度大。

1.3 造紙

鉻革屑水解得到的膠原纖維質(zhì)量輕且成本低，具有的三股螺旋結(jié)構(gòu)使得其具有高抗張性、高強度等性能，當和植物纖維混合用于造紙時，皮膠原纖維中的氨基、羧基等活性基團可與紙纖維形成化學鍵，增強纖維間的結(jié)合能力，提升抗張強度、耐折度、耐破等機械性能[21]，因此可作為紙張的增強劑用于造紙行業(yè)。彭立新[22]通過堿—酶處理法水解皮革廢料獲得膠原蛋白水解液，將其與含鉻膠原纖維和植物纖維混合用于造紙時，結(jié)果表明：用量為4%時，紙張強度顯著提高，但用量不宜超過25%，當超過25%時紙張的物理性能會下降。缺點在于抄紙用的膠原纖維較多且細長，易導致絮聚纏繞和紙張的兩面差，影響成紙的強度和撕裂指數(shù)。李全朋[23]將皮革固體廢棄物進行機械和化學處理得到膠原纖維后與漂白針葉木漿配抄，發(fā)現(xiàn)對紙張強度有增強效果，且隨著膠原纖維添加量的增加，紙張強度表現(xiàn)出先升高后降低的現(xiàn)象。膠原纖維用于造紙的缺點在于會影響紙張的濾水效果，且增加了紙張粘性，同時容易出現(xiàn)起泡、糊網(wǎng)以及難以揭離紙張等問題[24]。

膠原纖維除用于紙張增強劑外還可用作膠粘劑、施膠劑、絮凝劑、表面活性劑等。作膠粘劑具有良好的粘合性且粘性時間長，但耐水性較差，可加交聯(lián)劑降低膠原的水溶性，增強耐水洗。作施膠劑可提高紙的耐久性，在合適儲存條件下，保存時間很長。作絮凝劑在廢水處理中有很好的效果，但膠原蛋白的分子量低，絮凝效果不佳，通過與甲醛交聯(lián)可提高分子質(zhì)量，產(chǎn)生良好絮凝作用。作表面活性劑，由于膠原蛋白結(jié)構(gòu)上具有雙親性和不對稱性，因此具有良好的作用效果，且無毒，無污染，可生物降解，也達到了良好的環(huán)保效果。膠原纖維還有良好的摩擦性、隔熱性、吸聲、吸水性等性能，可用于制造專用紙張[25]。

1.4 農(nóng)業(yè)肥料

盡管短期內(nèi)大量使用化肥能在一定程度上達到增產(chǎn)效果，但長期使用會產(chǎn)生土壤酸化、肥力下降、板結(jié)等問題，影響土壤中微生物的活動，導致有毒物質(zhì)在土壤中滲透,污染地下水[26]。通過減少使用無機化肥，可避免土壤中氮、磷、鉀等元素超標，從而降低土壤酸化和板結(jié)等帶來的危害。鉻革屑中含有氮、磷、鉀、硫、鉻等植物生長所必需的化學元素，由其制備的葉面肥、螯合肥、有機肥等有良好的肥效，可以改善土壤肥力下降、酸化等問題，促進農(nóng)作物的生長，提高作物籽粒的含鉻量，滿足人體對三價鉻微量元素的需求[27]。與傳統(tǒng)復合肥等相比，葉面肥、螯合肥、氨基酸肥料具有危害少、吸收快、效果好、低耗高效、可同時補充微量元素和氨基酸等優(yōu)點[28，29]。

鉻革屑水解得到的多肽和膠原蛋白通常由十幾種氨基酸組成（如表3 所示），當直接將多肽和膠原蛋白添加到肥料里使用時，主要靠分解為氮元素和氨基酸被吸收。王全杰[30]通過酸堿交替法將含鉻革屑脫鉻并烘干，并與草木灰混合制得農(nóng)用復合肥料。該復合肥料富含鉻、鉀、有機氮等元素，且具有緩釋作用，能夠促進植物生長。但該方式吸收速度較慢，起效時間較長。將多肽和膠原蛋白進一步水解為氨基酸水解液更利于植物吸收和直接利用，能有效促進植物的生長[31]。羅星[32]將含鉻革屑進行預處理后采用酸法進行脫鉻、水解后得到氨基酸水解液，再加入一定比例的微量元素，調(diào)節(jié)pH 進行螯合制得氨基酸螯合肥，該法操作簡單，鉻含量滿足國家標準，對農(nóng)作物產(chǎn)量增加顯著。

表3 膠原水解液中氨基酸組成[33]

表5 富鉻酵母培養(yǎng)基所需營養(yǎng)要素與含鉻廢革屑主要成分對照表

1.5 油田

海上原油泄漏時，為降低對海洋的污染程度，一般要對原油進行及時的清除回收。目前最常用的辦法是加入凝油劑利用其疏水和親油的特性，將原油包裹形成油膠團，然后通過打撈可回收大部分原油。與傳統(tǒng)方法相比其具有效率高、回收率高、污染小、使用范圍廣等特點，能有效防止溢油的擴散[34]。凝油劑的原材料有聚乙烯醇、山梨醇和皮革纖維等。鉻革屑中的膠原纖維的元素和大分子結(jié)構(gòu)與油田堵水調(diào)剖劑聚酰胺非常相似，因此鉻離子可以與聚丙烯酰胺分子鏈中的羧基結(jié)合，形成具有聚丙烯酰胺和皮革纖維雙重特征的凝膠，提高了凝膠的韌性和強度[35]。由于蛋白質(zhì)能夠自然分解，因此不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。王學川[36]用堿法從含鉻革屑中提取膠原蛋白，在最佳條件下進行羧甲基化、酰氯化和金屬離子沉淀處理，制得不溶于水的蛋白類凝油劑，其在凝油試驗中表現(xiàn)出了良好的凝油效果。

膠原纖維分子中因含有大量氨基、羧基等極性基團，所以與水泥相容性良好。將鉻革屑作為增韌劑加入水泥中，通過提高水泥石的力學性能和水泥漿漿體性能，從而提高固井質(zhì)量。郭麗梅[37]將鉻革屑粉碎作增韌劑加入固井水泥漿中，分析發(fā)現(xiàn)鉻革屑與水泥基體粘結(jié)良好，浸出液中未檢出三價鉻，在較佳鉻革屑用量時，水泥石物理機械強度均有明顯提高，起到了良好的增韌作用。

1.6 其他

在食品方面，穆暢道[38]發(fā)現(xiàn)用膠原蛋白膜包裝的肉食具有抗氧化作用，能減少冷藏和冰凍等過程中汁液的流出。J-F Meullenet[39]發(fā)現(xiàn)在雞肉臘腸中添加膠原和水會影響其汁液體積和味道。膠原蛋白用于保健食品，可起到減肥降血脂的作用。在飼料方面，王全杰[40]通過酶水解鉻革屑，經(jīng)烘干后制得皮革蛋白粉，再與面粉、磷脂等按比例混合制成動物飼料。飼料中的氨基酸成分完好，無毒且性價比高，對動物還具有一定降血糖作用。在醫(yī)用方面，潘志娟[41]從含鉻革屑提取膠原蛋白，用核聚糖進行改性，從而制備出一種醫(yī)用創(chuàng)傷敷料。通過動物實驗發(fā)現(xiàn)，膠原蛋白基敷料與動物皮膚相容性好，未出現(xiàn)任何不良反應(yīng)。相較于常規(guī)敷料，使用該敷料在動物術(shù)后傷口上不會出現(xiàn)紅腫熱等不適反應(yīng)。在化妝品方面，李衛(wèi)林[42]將鉻革屑中提取的膠原蛋白用于化妝品研究,發(fā)現(xiàn)不同溶劑、不同功能的化妝品所加的膠原蛋白類型不同，在油性化妝品中需要添加低水解度和高分子量的膠原蛋白，在保濕型化妝品中則需要添加水解度高和低分子量的。在紡織材料方面，隋智慧[43]用堿法從鉻革屑中提取膠原蛋白，用丙烯酸酯類單體進行接枝改性并與PVA 共混，在最佳條件下，通過濕法紡絲制備膠原蛋白/PVA 復合纖維，其表現(xiàn)出良好的強度和斷裂伸長率。但目前國家已經(jīng)明文規(guī)定禁止將鉻革屑回收用于食品、飼料等可能進入食物鏈的用途。

2 含鉻革屑脫鉻后獲得鉻的資源化利用

我國是一個鉻資源短缺的國家（世界各國鉻資源分布狀況如圖1 所示），常年依賴進口，將含鉻革屑中的鉻回收循環(huán)利用，不僅可以有效解決我國鉻資源不足的問題，同時可以減少鉻對環(huán)境的污染。

圖1 世界各國鉻資源分布狀況

2.1 商品氧化鉻

含鉻革屑經(jīng)過脫鉻后得到的鉻餅還含有一定量的膠原蛋白。對于蛋白含量較低的鉻餅，可用硫酸溶解并調(diào)整堿度后直接用于鉻鞣。但當?shù)鞍缀枯^高時，鉻液會被蛋白的蒙囿作用鈍化而失去鞣制作用?？上扔昧蛩崛芙忏t餅，過濾除去膠原蛋白后，再用氫氧化鈉沉淀三價鉻，制得商品鉻化合物，該法制得商品鉻化合物含鉻率高[44]。陳武勇[45]向硫酸溶解的鉻餅溶液中加入重鉻酸鹽和蔗糖在沸騰狀態(tài)下進行氧化反應(yīng)，在除去鉻餅中蛋白質(zhì)的同時，可將存在的六價鉻還原為三價鉻，得到了pH 約為0.5 的鉻液，再用NaOH 或Na2CO3調(diào)pH 至2.5 左右,濾出溶液上層中存在的少量油類物質(zhì)后直接用于鉻鞣，結(jié)果表明，該鞣液內(nèi)含蒙囿劑且鞣性穩(wěn)定。方曉林[46]將革屑經(jīng)過預處理后，使用氧化鈣進行脫鉻處理，然后將脫鉻液靜置過夜以達到除雜質(zhì)目的，再用離子交換樹脂降低灰分含量，最后將水解殘余物鉻餅進行處理后制得商品氧化鉻和硫酸鉻。但該應(yīng)用存在還原速率低、鉻液堿度難以確定等問題，且三價鉻在弱酸或弱堿性條件下會被氧化成有劇毒的六價鉻，因此脫鉻過程要做好預防工作。

2.2 富鉻酵母

鉻是人體糖和脂類代謝所必需的微量元素。富鉻酵母是一種補充有機鉻形式的補鉻劑，相比無機鉻形式的補鉻劑更易吸收。制備富鉻酵母最常用的是釀酒酵母，其具有富集多種微量元素、補給氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)的能力，且安全無毒，生產(chǎn)工藝成熟[47]。釀酒酵母生長需要六種營養(yǎng)要素，含鉻革屑中含有膠原蛋白、無機鹽和三價鉻等物質(zhì)（二者成分對照如表4 所示）。對含鉻革屑采取適當?shù)慕到馓幚砗罂勺鳛楦汇t酵母的培養(yǎng)基，在解決環(huán)境污染的同時帶來收益。但鉻是金屬元素，濃度過高會抑制酵母生長，實驗發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅲ）濃度在150μ g/mL 以內(nèi)不影響酵母生長，當超過以后，隨著濃度的增加，酵母發(fā)酵生物量下降明顯[47]。

楊志華[48]采用濕熱- 酸法處理含鉻廢革料，并在高溫下利用水蒸汽破壞膠原纖維結(jié)構(gòu)使其收縮變性，再加入無機酸使其發(fā)生深度的降解。結(jié)果表明，降解液中的鉻質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定，達到制備富鉻酵母的要求。劉彥[49]基于楊志華的研究，通過正交試驗確定了最佳培養(yǎng)基成分和發(fā)酵工藝。用該法獲得的降解液作為培養(yǎng)基的主原料，以富鉻酵母鉻含量為指標，成功制備出優(yōu)良的富鉻酵母，使含鉻廢棄物中的鉻資源得到充分利用。缺點在于含鉻廢革料中可能存在六價鉻，有劇毒。

3 展 望

目前，含鉻革屑的資源化利用的研究取得了較好的研究成果，部分成果已經(jīng)在實踐中得到了應(yīng)用，但我國作為皮革生產(chǎn)大國，含鉻革屑的產(chǎn)量很大，含鉻革屑的資源化利用仍然沒有得到很好的解決，其對環(huán)境造成的污染仍很嚴重，制革行業(yè)所面臨的挑戰(zhàn)仍嚴峻，造成以上問題的主要原因是含鉻革屑處理的費用過高，企業(yè)收益比低。要想徹底解決含鉻革屑污染問題，首先要從源頭上抓起，選用環(huán)保的生產(chǎn)工藝，其次是降低含鉻革屑資源化利用的成本。可以相信，經(jīng)過不懈的努力，未來的皮革行業(yè)必將成為一個綠色環(huán)保的產(chǎn)業(yè)。