艾靚雯, 盧東星, 廖師琴, 王清清,

(1.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學), 江蘇 無錫 214122; 2.江西服裝學院 江西省現(xiàn)代服裝工程技術研究中心, 江西 南昌 330201)

近年來,隨著人工智能、物聯(lián)網(wǎng)和柔性電子器件的發(fā)展,柔性可穿戴傳感器能夠準確快速地檢測出人體信號,改善了傳統(tǒng)金屬傳感器有限的工作范圍,便于貼合人體或與服裝結合,提高了穿著舒適性[1]。其中紡織品中的導電纖維和紗線具有良好的柔韌性、拉伸回復性、可縫合性、耐疲勞性以及穿著舒適性、安全性等優(yōu)點,有望成為下一代可穿戴電子產(chǎn)品的重要組成部分[2]。通過將導電紗與傳統(tǒng)紡織品結合,構建的電子紡織品將能夠實現(xiàn)數(shù)據(jù)收集、處理、反饋等功能。基于導電纖維和紗線的柔性應變傳感器顯示出諸多優(yōu)勢,但該類傳感器在實際應用中的耐水洗性、耐酸堿性、耐磨性以及兼具高靈敏度和寬應變范圍等方面還存在著巨大挑戰(zhàn)。

在導電紗線制備過程中,導電材料和彈性基底影響了傳感器的性能[3]。常見的導電聚合物有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等[4],它們具有電化學活性高、合成簡單、導電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于原位聚合等特點,主鏈具有共軛電子體系,可通過摻雜達到導電態(tài)[5]。其中PPy可以通過原位聚合[6]、界面聚合[7]和氣相聚合[8]等方式與紡織品相結合。浸漬法制備PPy導電織物存在不易獲得穩(wěn)定狀態(tài)的缺陷,故常采用原位聚合法在織物基底表面沉積制備導電層。原位聚合法主要是將織物浸漬在導電聚合物單體溶液中,通過溶液中氧化劑的氧化作用使得導電聚合物沉積在織物表面,從而賦予織物一定的導電性[9]。聚多巴胺(PDA)是一種多功能的新型仿生材料,具有良好的生物相容性、優(yōu)異的光熱轉換性、黏附性等優(yōu)良的性能[10]。研究表明,PDA幾乎在任何基材上都可以產(chǎn)生納米級厚、高黏性的涂層,其所含兒茶酚和胺基已被證明可以增加這些涂層材料的生物相容性和黏附性[11],因此,在基底原位沉積PPy之前,將PDA引入紗線表面,以通過PDA涂層增加PPy的負載[12]。

本文選擇滌綸包氨綸紗作為柔性基底,其中氨綸為應變傳感器提供了良好的力學強度和彈性,滌綸作為外包層,可以經(jīng)受三氯化鐵等化學溶劑的腐蝕,以減小紗線處理前后力學性能的變化[13]。首先,通過浸漬法在基底表面沉淀一層PDA,提高PPy導電層與基底的黏附性。然后,利用原位冷凍界面聚合(FIP)的方法合成PPy,使其獲得更長的共軛長度和更有序的結構,有效避免聚合物的不利交聯(lián)或支化,提高鏈內(nèi)電導率[14],得到的PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗具有優(yōu)異的導電性能。若將其嵌入織物中,在不同的應變條件下均能夠實現(xiàn)快速、可重復的電阻變化曲線,可廣泛應用于運動監(jiān)測[15]、醫(yī)療健康等領域。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料:滌綸包氨綸紗(124.4 tex),昌明服裝輔料貿(mào)易有限公司;鹽酸多巴胺(DA)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、乙醇、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、吡咯(Py)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、5-磺基水楊酸鈉(NaSSA)、環(huán)己烷,所有化學物質均為分析級試劑,國藥集團化學試劑有限公司,使用時無需進一步純化。

儀器:SU1510型掃描電子顯微鏡,日本日立株式會社;Octane EDS-30型X射線能譜分析儀,美國EDAX公司;Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀,美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司;InVia Reflex型拉曼光譜儀,美國Renishaw公司;DCAT-21型表/界面張力儀,德國Dataphusics公司;E43型萬能拉伸試驗機,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;2450型觸摸屏數(shù)字源表,法瀾克儀器設備(深圳)有限公司。

1.2 PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的制備

圖1示出PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的制備過程,主要分為如下幾個步驟。

圖1 PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的制備過程Fig.1 Preparation process of PDA/PPy/polyester-covered spandex conductive yarns

滌綸包氨綸紗前處理:將滌綸包氨綸紗放置在浴比1∶10,0.05%的NaOH和0.05%的NaCl溶液中,80 ℃水浴加熱20 min,去除紗線表面油污和雜質,提高柔軟性和潤濕性。隨后在去離子水中超聲波清洗30 min后,60 ℃烘干。

在滌綸包氨綸紗表面負載PDA:首先,配制Tris-HCl緩沖溶液,將10 mmol的DA溶液溶解在Tris緩沖液中,添加HCl溶液將pH值調(diào)節(jié)為8.5。將適量紗線加入上述溶液中,常溫下反應36 h,引發(fā)DA的自聚合。反應結束后,將紗線用蒸餾水清洗多次,60 ℃烘箱中干燥2 h,獲得表面負載PDA的滌綸包氨綸紗線。

原位冷凍界面聚合(FIP法)PPy:將表面負載了PDA的紗線放置在裝有一定體積(20 mL)氯化鐵(0.4 mol)和NaSSA(0.4 mol)混合溶液的培養(yǎng)皿(直徑為10 cm)中,置于-5 ℃環(huán)境中冷凍2 h。隨后,將含有不同濃度Py單體(0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1 mol)的等體積環(huán)己烷溶液倒入上述培養(yǎng)皿中,繼續(xù)冷凍1 h。將混合物靜態(tài)保持在5 ℃中聚合24 h。反應完成后取出紗線,并用蒸餾水和乙醇交替洗滌數(shù)次。將所得樣品在60 ℃真空中干燥30 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 紗線微觀形貌觀察和元素表征

采用掃描電子顯微鏡通過二次電子成像來觀察樣品的表面形態(tài)和微觀結構。采用X射線能譜分析儀分析PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的元素組成及其在紗線上的分布情況,工作電壓為15 kV。

1.3.2 化學結構分析

采用傅里葉紅外光譜儀在衰減全反射(ATR)模式下研究不同樣品的化學官能團,在4 cm-1分辨率下觀察,采集范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3 力學性能測試

采用萬能拉伸試驗機測得樣品的強力-伸長率曲線,測試前將樣品裁剪成30 mm的長度,夾持距離為20 mm,拉伸速度為50 mm/min。

1.3.4 接觸角測量

采用表/界面張力儀測量水滴接觸角的大小比較前處理前后滌綸包氨綸紗的潤濕性。

1.3.5 黏附性能測試

采用掃描電子顯微鏡觀察紗線拉伸不同次數(shù)后PDA和PPy的黏附情況,拉伸形變量為50%。

1.3.6 紗線電阻測試

采用萬用表對吡咯與氯化鐵不同量比下紗線的電阻值進行測試,測試距離為5 cm,每個樣品測試5次,取平均值。

1.3.7 應變傳感性能測試

將紗線剪成3 cm長度,用導電膠將銅線與紗線連接起來,將被測樣品的兩端夾持在萬能拉伸試驗機上,夾距為2 cm,2根銅線的另外一端通過電筆與觸摸屏數(shù)字源表連接,記錄并觀察不同形變過程中樣品的電阻變化率。

1.3.8 可穿戴應用性能測試

將PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗嵌入織物里,記錄不同人體活動過程中,說話發(fā)聲、手腕彎曲、手指彎曲、呼吸腹部微形變、肘關節(jié)彎曲和膝蓋彎曲時紗線的電阻變化。

2 結果與討論

2.1 紗線微觀形貌觀察和元素表征

不同反應條件下紗線的表面形貌如圖2所示。其中,圖2(a)為經(jīng)堿前處理的滌綸包氨綸紗線,橫截面圖清楚地顯示滌綸包裹在氨綸周圍,紗線中間為數(shù)根氨綸,外層為滌綸,形成包覆紗。經(jīng)前處理后,紗線表面光滑無雜質。圖2(b)示出經(jīng)PDA修飾的滌綸包氨綸紗線,經(jīng)DA自聚反應后,紗線表面形成一層均勻而不平坦的PDA包覆層。由于大量含氮基團的存在和纖維表面粗糙度的增加,纖維表面的親水性提高[16]。圖2(c)示出經(jīng)PDA和PPy協(xié)同處理的滌綸包氨綸紗線。采用FIP法負載PPy過程中,將紗線浸入FeCl3和NaSSA的水溶液后,放入冰箱冷凍(-5 ℃)。將含有Py的環(huán)己烷溶液倒至上述溶液的表面,此時液面溫度低于環(huán)己烷的結冰點(6.5 ℃),因此環(huán)己烷瞬間結晶。隨后將混合物靜態(tài)保持在5 ℃左右聚合24 h,溫度升高后,底部的冰層變?yōu)槿芤?而頂部的環(huán)己烷冰層保持不變,吡咯從環(huán)己烷結晶中流入底部溶液,于是形成了兩相界面[17],與常規(guī)的原位聚合法相比,FIP法降低了反應速率,減少了團聚現(xiàn)象,使得PPy涂層更加均勻且致密,同時有效降低了紗線傳感器的電阻,提高了靈敏度。如圖2(c)所示,紗線表面可以看到顆粒狀的PPy導電層[18],形成了導電路徑。在PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的制備過程中,Py單體在溶液及兩相界面中反應生成PPy并且被紗線表面負載的PDA層吸引發(fā)生自組裝[19],進而在PPy聚合物層和PDA之間形成氫鍵和π-π相互作用。

圖2 紗線掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of yarns. (a) Polyester covered spandex yarn; (b) PDA/polyester covered spandex yarn; (c) PDA/PPy/polyester covered spandex yarn

PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的電鏡照片與元素分布如圖3所示?？梢钥吹紺、N、O元素均勻地分布在整根紗線中,進一步驗證了PDA、PPy的成功負載。

圖3 紗線EDS測試圖Fig.3 EDS test charts of yarns. (a) SEM image of yarn; (b) Distribution of C elements; (c) Distribution of N elements; (d) Distribution of C elements

2.2 化學結構分析

圖4 不同樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of different samples

2.3 力學性能分析

滌綸包氨綸原紗具有良好的力學性能,如圖5所示。紗線負載PDA后,由于PDA的存在對纖維間的結構造成一定影響,紗線斷裂強力從30.92 N下降至22.88 N,斷裂伸長率下降9.7%。原位負載PPy后,由于纖維表面致密的導電涂層,PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗斷裂強力提高至26.14 N,斷裂伸長率為270.35%,符合可穿戴應變傳感器的要求。

圖5 紗線的力學性能Fig.5 Mechanical properties of yarn

2.4 接觸角分析

圖6示出水滴在滌綸包氨綸原紗以及經(jīng)NaOH和NaCl前處理后的滌綸包氨綸紗線的水接觸角,水接觸角從84°變到77°,表明紗線潤濕性增強,進而增強涂層的黏著力。

圖6 前處理前后紗線的接觸角Fig.6 Contact angle of yarn before and after pretreatment.(a) Original yarn; (b)Yarn after pretreatment

2.5 黏附性能分析

反復拉伸后紗線的掃描電鏡照片如圖7所示,可以看出,在50%應變下拉伸了50、100和200次的紗線表面涂層幾乎沒有變化,導電層未破損,因此PDA和PPy在紗線上的黏附性良好。

圖7 紗線拉伸前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of yarn before and after streching. (a) Unstretched; (b) Stretched for 50 times; (c) Stretched for 100 times; (d) Stretched for 200 times

2.6 紗線電阻分析

通過改變吡咯與氯化鐵的量比值,PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的電阻值如圖8所示。采用萬能表對每個樣品在5個不同的位置進行了測試,Py濃度從0.1 mol/L增加到0.4 mol/L,紗線單位長度的電阻值迅速下降,這是由于Py濃度的增加促進了反應的速率,PPy的數(shù)量增多,進而導致電阻下降。

圖8 吡咯與氯化鐵不同量比下的紗線電阻值Fig.8 Yarn resistance values under differentn(Py)/n(FeCl3) conditions

當吡咯與氯化鐵的量比超過1后,電阻隨著量比值的增加而增加。因此,在使用FeCl3作為氧化劑的情況下,在Py為0.4 mol/L濃度下紗線實現(xiàn)了更低的電阻值和更高的電導率,此時吡咯與氯化鐵的量比為1,紗線電阻為0.33 kΩ。

2.7 應變傳感性能分析

為研究在最佳物質的量比為1時的PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗的應變傳感性能,測量了各種條件下的相對電阻變化,如圖9(a)所示。在同一段紗線上加載不同質量的砝碼(0、5、10、20、100 g),隨著砝碼質量的增加,紗線拉伸變形逐漸增大,導致紗線電阻值逐漸增大。圖9(b)示出PDA/PPy/滌綸包氨綸紗線的相對電阻變化與應變的關系,公式如下:

圖9 紗線應變傳感性能測試Fig.9 Yarn strain sensing performance test. (a) Load yarn resistance values with different mass weights; (b) Diagram of relative resistance and strain; (c) Relative resistance variation under different tensile strains; (d) Response time under 10% strain; (e) Variation of relative resistance at different frequencies; (f) Resistance hysteresis behavior at 35% strain

式中:R和R0分別為拉伸期間測量的電阻和拉伸前的初始電阻。相對電阻變化隨著拉伸應變的增加單調(diào)增加。應變系數(shù)(GF)是評價應變傳感器靈敏度的重要特征參數(shù),公式如下:

式中,ε為應變,%;可從電阻變化曲線得到。

從圖9(b)中觀察到3個主要的電阻變化趨勢。在第1階段,相對電阻變化在0%～6%的應變下增加非常快速,GF值為4.039。在6%～18%的應變范圍內(nèi),隨著應變的增加,相對電阻變化增加逐漸放緩,GF值為1.006。在18%～30%應變下,相對電阻變化緩慢增加,GF值為0.318。電阻的變化歸因于滌綸纖維發(fā)生拉伸應變后的變形及移動。外部滌綸纖維最初緊緊包纏在芯部氨綸纖維周圍。當施加拉伸應變后,拉伸迫使滌綸纖維傾斜,纏繞角度增大且相鄰的滌綸纖維漸漸產(chǎn)生間隙。相鄰滌綸纖維之間的PPy導電層連接受到影響,因此電阻發(fā)生變化。如圖9(c)所示,通過設置萬能拉伸試驗機的拉伸速度與拉伸位移,進一步研究了PDA/PPy/滌綸包氨綸紗線傳感器在5%～60%拉伸應變范圍的相對電阻變化。應變傳感器在不同應變下依然表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和可重復性,表明其在不同應變載荷下的可靠性能,滿足可穿戴應變傳感器的要求。此外,相對電阻變化隨著應變的增加而增加,這與圖9(b)所示觀察到的結果一致。圖9(d)展示了紗線傳感器在10%應變下的響應時間為166.67 ms,能夠快速監(jiān)測電阻變化。PDA/PPy/滌綸包氨綸紗線應變傳感器在不同頻率下(0.125、0.25、0.5、1、2 Hz),20%應變下的相對電阻響應如圖9(e)所示。在不同拉伸速度下,傳感器的ΔR/R0在每個拉伸/釋放循環(huán)下呈現(xiàn)穩(wěn)定的電阻變化,這表明不同頻率即不同的拉伸速率對相對電阻變化的影響微弱,在不同外部刺激下傳感器具有可靠性。圖9(f)展示了導電紗在35%應變下的拉伸釋放過程中的電阻滯后行為,這歸因于導電材料和黏附材料以及紗線基材之間的相互作用,電阻在導電紗松弛時未恢復到初始值,電阻值略有上升。

為探究紗線傳感器的穩(wěn)定性和耐用性,測量了1 000次10%拉伸應變下的拉伸-釋放循環(huán),獲得了良好的重復曲線,如圖10所示。這是由于PDA涂層與導電層結合牢度好,導電層不易脫落。以上測試結果很好地證實紗線應變傳感器具有穩(wěn)定的電機械性能和循環(huán)耐用性,在可穿戴柔性傳感中具有實現(xiàn)關節(jié)活動監(jiān)測的巨大潛力。

圖10 10%拉伸應變下的1 000次拉伸-釋放循環(huán)圖Fig.10 Plot of 1 000 stretch-release cycles at 10% tensile strain

2.8 可穿戴應用性能測試

為進一步展示PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗在智能可穿戴領域的潛在應用,將PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗嵌入到服裝中,進而監(jiān)測人體各部位的活動。為展示紗線傳感器在說話康復練習中的應用,將紗線傳感器固定在嘴巴旁邊,如圖11(a)所示。

圖11 紗線應變傳感器在可穿戴上的應用Fig.11 Application of yarn strain sensor in wearables. (a) Vocal response curves of different words; (b) Abdominal deep and shallow breathing range test; (c) Finger motion test; (d) Wrist motion test; (e) Elbow motion test; (f) Knee motion test

當測試人員說出“江南”“加油”“紗線”等不同詞語時,由于嘴巴張開閉合的幅度以及規(guī)律不同引起的不同表皮運動,紗線傳感器記錄了對于每次說話發(fā)聲的特定波形信號,當重復相同的詞語時,紗線ΔR/R0值發(fā)生規(guī)律性改變,傳感器記錄了幾乎相同的波形,表明其在語音說話識別、人機交互和語言康復訓練等領域具有巨大潛力。

呼吸系統(tǒng)的生理信號是衡量人體健康的一項重要指標。將紗線連接在人體腹部,可以檢測不同深淺呼吸狀態(tài)人體產(chǎn)生的微弱的形變(見圖11(b)),由淺呼吸轉化為深呼吸后,ΔR/R0值迅速明顯增加,驗證了PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗具有良好的靈敏度。監(jiān)測呼吸系統(tǒng)情況的能力表明可穿戴紗線應變傳感器在監(jiān)測呼吸暫停、呼吸幅度或其他疾病方面存在巨大潛力。

圖11(c)～(f)示出分別記錄的人體手腕、手指、肘關節(jié)和膝蓋彎曲活動時,傳感器的相對電阻變化,傳感信號表現(xiàn)出穩(wěn)定且高度可重復的響應。當手指保持伸直狀態(tài)時,紗線傳感器的電阻變化幾乎為0,當手指彎曲時,紗線傳感器伸長,電阻增大。PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗可精準快速檢測到人體不同活動狀態(tài)下紗線電阻值的變化,形變量越大,電阻信號改變越明顯。結果表明,該傳感器有望廣泛應用于康復醫(yī)學領域,如關節(jié)損傷患者的運動監(jiān)測、植物人身體微弱活動信號的監(jiān)測等。

3 結 論

在本文研究中,以滌綸包氨綸紗線為基材,經(jīng)聚多巴胺(PDA)修飾改性,再通過原位冷凍界面聚合法聚合聚吡咯(PPy),開發(fā)了一種拉伸應變傳感性能優(yōu)良的PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗,得到如下結論。

1) 當吡咯與氯化鐵的量比為1時,紗線電阻值最低,為0.33 kΩ。PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗在拉伸應變過程中,相對電阻變化隨應變增大而增大,在0%～30%的應變過程中,傳感器應變系數(shù)值主要分為3段,分別為4.039、1.006和0.318。

2) 通過測試PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗在不同負載、不同拉伸頻率和1 000次循環(huán)拉伸中的電阻值和電阻變化率,證明了該導電紗具有優(yōu)良的傳感性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3) 將PDA/PPy/滌綸包氨綸導電紗與織物結合,監(jiān)測人體各部位的活動,可應用于運動監(jiān)測和個人醫(yī)療健康監(jiān)護等領域。