張彥君 楊 禹 侯立安

（北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，水環(huán)境模擬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875）

隨著全球人口增長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和氣候變化的影響，水污染問題日益嚴(yán)重，水資源短缺進(jìn)一步加劇［1］。工業(yè)廢水向環(huán)境排放的重金屬污染（如汞（Hg）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鎳（Ni）、砷（As）、銀（Ag）和鉻（Cr））迅速增加，對(duì)人體和生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。此外，放射性核素已廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)部門，如核電站、生物醫(yī)學(xué)工程等，隨著核技術(shù)應(yīng)用的增多，不同渠道產(chǎn)生的放射性廢水對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成新的挑戰(zhàn)和威脅［2］。重金屬和放射性核素水污染已成為世界上亟待解決的重要環(huán)境問題，也對(duì)水處理技術(shù)提出了更高的需求。各種物理化學(xué)方法被廣泛應(yīng)用于處理該類廢水［3］，如吸附、化學(xué)沉淀和生物處理法等，這些方法取得了一定的進(jìn)展，但吸附法仍存在難以回收、易造成二次污染等問題，化學(xué)沉淀法會(huì)引入大量鹽類，出水pH值或沉淀劑陰離子可能超標(biāo)，生物處理法存在處理效率低、耗時(shí)長(zhǎng)和應(yīng)用范圍受限制等不足。因此，探索低成本、低污染且高效的處理技術(shù)具有重要意義。

膜分離技術(shù)在解決水污染和淡水資源短缺等問題上得到了廣泛應(yīng)用，在水中重金屬及放射性核素分離方面具有去污系數(shù)高（或體積?。?、能耗低和易與現(xiàn)有工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)［4］。而由一個(gè)到幾個(gè)原子厚度組成的二維納米材料具有較大的比表面積和活性位點(diǎn)，能有效提高處理速率和處理效率，是進(jìn)一步設(shè)計(jì)和改進(jìn)具有優(yōu)異性能膜材料的理想選擇。新興的二維納米結(jié)構(gòu)，如石墨烯、MoS2、Ti3C2Tx（MXene，T代表—F 和—OH 等官能團(tuán)）、氮化硼（BN）和氮化碳（g-C3N4）等為解決水處理的重大問題開辟了新的途徑。其中，MoS2基于其優(yōu)異的物理化學(xué)、機(jī)械和生物性能，是一種極具前景的二維材料之一。

近年來，MoS2在包括對(duì)水體中重金屬及核素去除等各個(gè)領(lǐng)域得到越來越多的研究和關(guān)注?？梢酝ㄟ^路易斯（Lewis）軟-軟相互作用，對(duì)軟酸，如Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）等，具有強(qiáng)親和力，在競(jìng)爭(zhēng)離子存在下對(duì)軟酸類重金屬表現(xiàn)出高選擇性吸附性能。盡管MoS2在去除水中污染物方面具有很好的應(yīng)用前景，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在難以從水中分離，以及在使用過程中易團(tuán)聚的問題［5］。為解決這些問題，最新研究提出了構(gòu)建MoS2納米結(jié)構(gòu)改性膜，基于多層MoS2膜精細(xì)可調(diào)的層間距、良好的抗膨脹或抗壓縮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研發(fā)具有高通量、優(yōu)異抗污染性能方面的新型膜材料［6］。

人們對(duì)MoS2基膜在重金屬、放射性核素和有機(jī)污染物等多種物質(zhì)的分離過程中進(jìn)行了一系列研究。然而，關(guān)于MoS2改性膜在去除水中重金屬及核素方面的研究仍缺少綜述性文章的系統(tǒng)總結(jié)和探討。因此，本文旨在通過梳理MoS2及MoS2改性膜在去除水中重金屬及核素方面的研究和應(yīng)用，探索提高M(jìn)oS2改性膜在水處理中的應(yīng)用潛力。

本綜述首先介紹了MoS2的性質(zhì)及在去除重金屬及核素方面的研究現(xiàn)狀，進(jìn)一步討論了MoS2改性膜的制備方法，及其在水中重金屬及核素去除方面的最新研究進(jìn)展及相關(guān)理論，最后提出了未來面對(duì)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，使MoS2基膜在水處理凈化方面發(fā)揮巨大作用。

1 MoS2制備及去除水中重金屬及核素

MoS2是輝鉬礦的主要成分，呈藍(lán)灰色至黑色固體粉末，具有金屬光澤的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)鉬（Mo）原子被6 個(gè)硫（S）原子包圍，S 原子暴露在層的表面，每層MoS2通過弱范德華力堆積在一起，S 原子與Mo原子之間通過強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，形成具有S-Mo-S的類三明治層狀結(jié)構(gòu)。在一定外力作用下，MoS2易被剝離成片層結(jié)構(gòu)，具有良好的抗壓、耐輻射和耐高真空特性。同時(shí)，MoS2納米片由于具有豐富的吸附位點(diǎn)，從而產(chǎn)生快速的動(dòng)力學(xué)［7］。剝離過程中，由于納米片間的電荷轉(zhuǎn)移，MoS2表面在中性條件下通常帶負(fù)電（-45～-50 mV）［6］，表面雙電層與重金屬陽離子間的強(qiáng)靜電相互作用，以及S 原子由于Lewis 酸堿相互作用與重金屬離子間的強(qiáng)親和力，使其在重金屬修復(fù)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

1.1 MoS2的制備與功能化

MoS2的制備可以分為自底向上法和自頂向下法，不同合成路線制備的MoS2具有不同的性能。根據(jù)原子堆積構(gòu)型的不同，合成的MoS2納米片既可以是金屬八面體1T 相，也可以是半導(dǎo)體三角棱柱體2H 相。自底向上的方法，通過前驅(qū)體的原子向上生長(zhǎng)直接獲得二維納米片［4］。主要有水熱法、化學(xué)氣相沉積（CVD）等。主要技術(shù)難點(diǎn)是難以保證二維納米片在同一方向上生長(zhǎng)，而對(duì)其它2個(gè)方向的生長(zhǎng)影響很小。

由于MoS2相鄰層間的自由間距很?。?.3 nm），限制了離子進(jìn)入層內(nèi)部與S原子的接觸，因此原始的MoS2很少被用作吸附材料。近年來，為使MoS2更好地發(fā)揮作用，采用自頂向下法將其剝離成較薄片層或單片層，將S 原子暴露出來以提供大量吸附位點(diǎn)，從而有效提高吸附性能。目前，已報(bào)道的方法主要有機(jī)械剝離法［8］、溶劑超聲法［9-12］和鋰離子（Li+）插層法［13-14］等（圖1A 和1B）。2004 年，Novoselov 等［8］使用機(jī)械剝離法成功將層狀材料剝離成單片狀，這種方法主要是使用膠帶的粘合力破壞片層間微弱的范德華力，雖易于操作，但是效率低下，無法實(shí)現(xiàn)MoS2大規(guī)模的有效剝離。2011年，Coleman 等［9］報(bào)道了一種直接用溶劑剝離MoS2的方法，他們將MoS2加入到聚乙烯吡咯烷酮（NMP）溶液中，通過超聲對(duì)材料進(jìn)行剝離。當(dāng)溶劑與MoS2表面能相近時(shí)，單片層MoS2分散更穩(wěn)定，但是該方法剝離后有機(jī)溶劑較難去除。以水作為溶劑，則可以進(jìn)一步解決剝離后有機(jī)溶劑難以去除的難題。2018 年，Yu 等［10］使用純水作為溶劑，通過砂紙之間的機(jī)械力沖擊大塊MoS2，并通過探頭聲波在水中分散來實(shí)現(xiàn)MoS2的剝離。2019 年，Wu 等［11］采用水熱輔助剪切剝落法成功制備了4～6 層的二維MoS2納米片，在剝離過程中，無外源有機(jī)物的添加。2018年，Ma等［12］則通過超聲波在溶劑中直接將塊狀材料剝離為MoS2薄片，聲波引起的水動(dòng)力作為驅(qū)動(dòng)力克服了二維材料層間的范德華力相互作用，為液體剝離提供了另一種選擇。此外，1986年，Joensen等［13］第一次使用Li+插層方法獲得單片層的MoS2：通過利用水熱法將Li+插入到MoS2片層之間得到LixMoS2，再加入水中，反應(yīng)后使納米片層間張開，達(dá)到剝離為單片層的效果。但該方法存在剝離效率相對(duì)較低，且Li+插層可能引起MoS2納米片相變等問題。因此，后續(xù)仍需開發(fā)更多綠色環(huán)保新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、少層MoS2納米片的高效剝離。

圖1 MoS2的剝離與功能化：（A）超聲剝離［12］；（B） Li+插層［14］；（C） —OH功能化［17］和（D）硫醇功能化［20］Fig.1 Exfoliation and functional of MoS2：（A） Ultrasonication exfoliation［12］；（B） Li+ intercalation［14］；（C） Functionalization of —OH［17］ and （D） thiol conjugation［20］

功能化改性可以進(jìn)一步提高M(jìn)oS2的分散性和穩(wěn)定性，改性主要通過硫/硫醇功能化、與金屬配合物配位［15］和重氮自由基加成［16］等方式來實(shí)現(xiàn)（圖1C 和1D）。2014 年，Zhou 等［17］采用原子位點(diǎn)缺失補(bǔ)償?shù)姆椒ㄔ贛oS2納米片的表面引入了—OH、—NH2和—COOH 等反應(yīng)性官能團(tuán)，提高了MoS2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性。2018年，Zhu等［18］提出了一種MoS2-OH雙分子層介導(dǎo)法，可以在任意支撐體上制備單層MoS2，且在橫向上限制了材料的較大面積生長(zhǎng)，有效減少了缺陷。2022年，Wang等［19］采用機(jī)械化學(xué)方法制備了一種新型炔基功能化MoS2（C-MoS2），其具有良好的層間距、中孔孔隙率和高比表面積（～211 m2/g），且對(duì)Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）具有高吸附性能，分別是1857和718.7 mg/g。2017年，Ding等［20］通過硫醇綴合成功在MoS2基面上將4-氟苯硫醇和其它含硫醇分子共價(jià)功能化，通過退火控制S 空位的數(shù)量將功能化程度與S 空位數(shù)量相關(guān)聯(lián)，功能化的MoS2具有增強(qiáng)的光致發(fā)光響應(yīng)。2018 年，Karunakaran 等［21］利用硫醇功能表面活性劑分子對(duì)2H-MoS2進(jìn)行剝離和直接功能化，結(jié)果表明功能化的2H-MoS2對(duì)致病菌的抗菌效率提高，且合成的功能化2H-MoS2表現(xiàn)出更好的血液相容性，適合于體內(nèi)應(yīng)用。

1.2 MoS2去除水中重金屬及核素

多年來，淡水和飲用水的重金屬污染一直被認(rèn)為是人類社會(huì)面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市的擴(kuò)張，水體中有毒金屬污染問題日益嚴(yán)重［22］。Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）等具有累積毒性的重金屬可以通過食物鏈在生物有機(jī)體中聚集［23］，長(zhǎng)期接觸重金屬會(huì)損害心血管和胃腸系統(tǒng)、內(nèi)分泌腺、中樞神經(jīng)功能、肺、肝、腎和骨骼等［19-20，24］。除了重金屬污染，核電站運(yùn)行、鈾釷采礦、核潛艇、核武器的研發(fā)與生產(chǎn)、相關(guān)高校和科研中心的實(shí)驗(yàn)研究等會(huì)產(chǎn)生放射性污染水［25-26］，在放射性核素中，鈾（U（Ⅵ））具有半衰期長(zhǎng)（238U-45 億年）、毒性大和不可生物降解等特點(diǎn)，對(duì)動(dòng)植物造成很大的危害［27］。因此，高效去除水中對(duì)生物有害的重金屬及核素具有重要意義。

MoS2對(duì)重金屬及核素的高吸附性能主要包含3種作用機(jī)制［28-31］：靜電相互作用（圖2A）、氧化還原反應(yīng)（圖2B）和絡(luò)合作用（圖2C 和2D）?；贚ewis 軟堿酸作用，S 可以充當(dāng)軟堿，與Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）等多種軟酸具有強(qiáng)親和力，通過S-重金屬配合物的形式被吸附［22］。除了通過Lewis 軟堿酸作用，MoS2表面的帶負(fù)電的—SH 會(huì)與帶正電的重金屬離子之間發(fā)生靜電吸引，從而有效吸附重金屬離子；此外，氧化還原反應(yīng)亦有效提高M(jìn)oS2對(duì)重金屬的去除［28-29，32］。2019 年，Liu 等［28］通過X 射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，MoO3在MoS2-Hg樣品中有所增加，證明了Hg（Ⅱ）與MoS2之間可能的氧化還原作用；此外，Pb（Ⅱ）與S 位點(diǎn)和MoO3之間存在絡(luò)合；Gu 等［31］通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、XPS 和密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，-S 共價(jià)鍵導(dǎo)致U（Ⅵ）在MoS2上的富集。表1 總結(jié)了MoS2基納米材料在水中重金屬及核素去除方面的應(yīng)用，并梳理了MoS2對(duì)水中重金屬及核素的去除效果及機(jī)理［28，31-41］。

表1 MoS2對(duì)重金屬及核素的去除Table 1 Removal of heavy metals and radionuclides by MoS2

圖2 （A-D） MoS2去除重金屬核素的機(jī)理［28-31］；（E）影響因素Fig.2 （A-D） MoS2 removal mechanism of heavy metal species［28-31］；（E） Influence factors

MoS2吸附去除重金屬及核素過程中，pH值、溫度和接觸時(shí)間等因素具有顯著影響（圖2E）。pH值直接影響吸附劑表面電荷和重金屬離子在溶液中的擴(kuò)散。研究表明，低pH值條件下，溶液中的H+/H3O+與金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，MoS2上的結(jié)合位點(diǎn)主要被質(zhì)子占據(jù)，減少了與重金屬離子配位的結(jié)合位點(diǎn)，降低了吸附性能［42-43］；隨著pH 值的升高，離子競(jìng)爭(zhēng)與質(zhì)子化作用減弱，螯合作用和離子交換作用增強(qiáng)，吸附性能顯著提高；而在堿性條件下，則會(huì)存在沉淀物的干擾［44］。因此，MoS2對(duì)重金屬及核素的吸附作用最佳pH值范圍通常在4.0～8.0。

接觸時(shí)間是考察吸附性能的一個(gè)重要參數(shù)，與其它吸附材料類似，重金屬在與MoS2剛接觸的一段時(shí)間內(nèi)被快速吸附，進(jìn)而由于吸附位點(diǎn)被占據(jù)和/或金屬離子向內(nèi)孔擴(kuò)散緩慢，吸附逐漸減慢，最終達(dá)到吸附平衡［45］。溫度對(duì)吸附速率也有很大影響，隨著溫度的升高，金屬離子在溶液中的布朗運(yùn)動(dòng)速率增大，促進(jìn)了金屬離子進(jìn)入到MoS2層間與活性位點(diǎn)接觸，提高了吸附量［39］。

廢水中可能含有多種離子，能夠與重金屬及核素競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上有限的活性位點(diǎn)，對(duì)吸附過程具有顯著影響。由于MoS2本身具有其特殊的Lewis軟酸軟堿作用機(jī)制，Na（Ⅰ）、Mg（Ⅱ）等堿金屬離子對(duì)重金屬的吸附影響不大，但是二價(jià)堿土金屬比單價(jià)堿金屬表現(xiàn)出強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)性［30］；對(duì)于軟酸金屬離子，根據(jù)軟度的不同，表現(xiàn)出不同的吸附效果，MoS2的陽離子選擇性遵循Pb（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）?Cd（Ⅱ）＞Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）＞Mg（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、K（Ⅰ）的順序［44］。綜上所述，MoS2在去除水中目標(biāo)重金屬及放射性核素方面具有巨大潛力。

2 MoS2改性膜制備及去除水中重金屬及核素

具有優(yōu)異機(jī)械性能、親水性和抗污染性能的MoS2材料在膜領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［6，46-47］。與氧化石墨烯（GO）不同的是，MoS2納米片表面缺乏官能團(tuán)，降低了水分子傳輸阻力和層間膨脹［48］；MoS2納米片之間的范德華力相互作用提供了更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)完整性，加上較高的彈性模量，可以使它們?cè)趬毫α鲃?dòng)過程中抵抗壓縮，克服了GO 膜易溶脹的局限性［49］。分子動(dòng)力學(xué)模擬證明MoS2具有優(yōu)異的分離性能［50-51］，在相同制備條件下，通量是GO 的3～5 倍［52］。而二維MoS2片以堆疊膜的形式用于水過濾的研究才剛剛開始出現(xiàn)。

目前，使用的大多數(shù)多孔膜由各種聚合物制備而成的，如聚醚砜（PES）、聚砜（PS）和聚偏氟乙烯（PVDF）等。除有機(jī)膜外，也有研究人員選擇陶瓷膜等無機(jī)材料作為基底通過進(jìn)一步改性提高膜的滲透性能。MoS2膜制備方式主要有本體改性和表面改性2 種：一種是將MoS2直接混合到聚合物溶液中，通過相轉(zhuǎn)化法制備分離膜；另一種是通過表面改性的方式制備復(fù)合分離膜。MoS2及其復(fù)合膜材料已被用于研究去除重金屬離子，且其表面相互作用和存在的缺陷對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)起決定性作用。

2.1 膜制備

2.1.1 膜本體改性

相轉(zhuǎn)化法涉及3個(gè)組分（聚合物、溶劑和廢溶劑），通過聚合物溶液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑交換形成膜，適合有機(jī)溶劑溶解性良好的膜材料，且制備的膜材料分離層薄、透過阻力小，同時(shí)可以通過優(yōu)化鑄膜液配比和工藝條件調(diào)控膜的微觀結(jié)構(gòu)。但通過有機(jī)材料相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備的膜通?？刮廴灸芰Σ钋覍?duì)目標(biāo)污染物的選擇性低。因此，通過將納米材料添加到鑄膜液中有助于有效提高膜的親水性、抗污染能力和分離性能［53］。2021 年，Zhao 等［54］通過將MoS2納米片摻入PVDF 聚合物基體（P-PVDF/MoS2）中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，制備了一種新型膜吸附劑（圖3A）。該材料能與Hg（Ⅱ）結(jié)合，不受溶液離子強(qiáng)度、共存陰離子和重金屬離子的干擾。S 作為主要的活性位點(diǎn)，吸附機(jī)理以單分子層化學(xué)吸附為主。Liang［55］采用反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP）法對(duì)MoS2納米片進(jìn)行改性，再通過常規(guī)相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備MoS2-PSBMA/PES 改性膜，有效提高了膜的親水性。2020 年，Yao 等［56］通過熱處理方法制備了一系列Zn-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)生成新型催化膜（Zn-MoS2@PVDF），PVDF 膜的多孔中空結(jié)構(gòu)可以使Zn-MoS2顆粒均勻分散，同時(shí)降低傳質(zhì)阻力，為Cr（Ⅵ）還原提供了更大的催化面積，ZnS和MoS2的強(qiáng)電子相互作用有效提高了Cr（Ⅵ）的還原。2021 年，Tian 等［57］制備多巴胺（PDA）修飾的MoS2，溶解在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，再加入PES 配制鑄膜液，相轉(zhuǎn)化法制備膜，用于染料的去除。此外，通過將MoS2加入到PVDF 底膜中，再進(jìn)一步在膜表面進(jìn)行界面聚合制備改性膜，可以提高聚酰胺交聯(lián)程度，提高膜的親水性和滲透性能［58］。

圖3 MoS2改性膜的制備：（A）相轉(zhuǎn)化［54］和（B）真空抽濾技術(shù)［14］；（C）層間調(diào)控［62］；（D）界面聚合［64］；（E）層層組裝［68］Fig. 3 Preparation technology of MoS2 modified membrane：（A） phase inversion［54］ and （B） vacuum filtration［14］；（C） interlayer regulation［62］；（D） interface polymerization［64］；（E） layer-by-layer assembly［68］

2.1.2 膜表面改性

除本體改性外，將MoS2納米材料負(fù)載于基膜表面亦能提高膜的滲透性能，MoS2基膜的表面改性方法通常包括真空抽濾、界面聚合和層層組裝等。如圖3B 所示，真空抽濾過程是利用強(qiáng)大的真空壓力連續(xù)過濾MoS2懸浮液并沉積MoS2膜。來自真空泵的連續(xù)吸力有助于快速透過水，使納米材料之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電斥力，克服材料之間的團(tuán)聚問題，形成有序的MoS2膜。真空抽濾技術(shù)具有簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是制備膜材料常用的方法之一。

2020 年，Lu 等［59］通過真空過濾工藝制備了多種片狀MoS2膜，利用MoS2納米片層間距的可調(diào)性，通過調(diào)控納米通道尺寸，調(diào)整溶質(zhì)和溶劑（水）在層疊膜中的運(yùn)輸通道。與層狀GO 膜相比，相鄰MoS2納米片之間增強(qiáng)的相互作用在水相中產(chǎn)生了更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于層疊狀的MoS2膜，2013 年，Sun等［52］首次通過真空過濾技術(shù)開發(fā)了一種由化學(xué)剝離微米級(jí)MoS2片組裝而成的新型層流分離膜，水滲透率是GO 膜（40～71 LMH/0.1 MPa）的3～5 倍，透水性和壓力之間的線性關(guān)系表明，即使在高達(dá)1.0 MPa 下，MoS2層狀膜中的納米通道不會(huì)變形。此外，這種MoS2膜在惡劣條件下表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，可連續(xù)使用。2020 年，Zhang 等［60］將烯酸磺基甜菜堿（PSBMA）通過簡(jiǎn)單聚多巴胺（PDA）輔助一步共沉積在MoS2膜表面，制備PSBMA/PDA/MoS2納濾膜。在最佳條件下，制備的膜具有良好的透水性能（262 LMH/0.1 MPa），對(duì)亞甲基藍(lán)具有高截留率（99.8%）和較好的耐鹽性，同時(shí)由于PSBMA/PDA 涂層與MoS2層的協(xié)同作用，膜具有良好的防污和抗菌性能。2020 年，Sapkota 等［61］報(bào)道了一種多層層疊MoS2復(fù)合膜，這些膜具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可調(diào)諧的表面電荷、孔徑和層間距，在正滲透中，高鹽度條件下仍可過濾99%以上的鹽；在反滲透中，小分子有機(jī)染料和鹽也可以被有效過濾。

與傳統(tǒng)膜的孔結(jié)構(gòu)不同，MoS2納米片之間的層間距形成納米通道，可以允許水滲透而阻擋其它污染物通過。但是由于MoS2的層間距較小，不利于水分子的通過和更高要求的分離性能，近年來，研究人員通過用各種材料或交聯(lián)劑嵌入MoS2層間達(dá)到控制層間距的目的（圖3C）。2020 年，Chu 等［62］通過金屬陽離子插層技術(shù)增加MoS2膜的層間寬度，使水滲透性提高2～3 倍且不影響染料去除率。2019 年，Ries 等［63］則將MoS2納米片進(jìn)行甲基等共價(jià)官能化，有效控制了納米片的層間距，提高了層壓膜的篩分性能。真空抽濾技術(shù)操作簡(jiǎn)便，可以通過MoS2的濃度、層間結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)去除水中的目標(biāo)污染物。

界面聚合（圖3D）是在Morgan的相界面聚合原理指導(dǎo)基礎(chǔ)上，使反應(yīng)物在互不相溶的兩相界面處聚合成膜。該方法是目前世界上最為廣泛采用的納濾膜制備方法。界面聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)具有自異性，通過改變反應(yīng)時(shí)間、兩相單體的濃度可以很好地控制薄膜的厚度，調(diào)節(jié)分離層的性能。通過將納米顆粒嵌入到聚酰胺薄膜層中，可以有效提高膜的分離性能［64］。2021年，Dai等［65］通過界面聚合前的預(yù)沉積，將MoS2納米片引入聚酰胺納濾（PA-NF）膜，在聚酰胺截留層中形成親水表面和納米通道，可增強(qiáng)對(duì)水中疏水性內(nèi)分泌干擾物（EDCs）的去除。2022年，Cao等［66］通過經(jīng)典的界面聚合技術(shù)在MoS2涂層的聚醚砜基底上制備了一種高性能的夾層TFC 膜。由于對(duì)界面脫氣的限制作用增強(qiáng)和MoS2中間層對(duì)胺單體的吸附改善，MoS2夾層TFC 膜表現(xiàn)出增強(qiáng)的粗糙度和交聯(lián)性。2022 年，F(xiàn)eng 等［67］將MoS2納米片通過單寧酸（TA）的粘附作用分散在聚乙烯亞胺（PEI）水溶液中，通過界面聚合制備了對(duì)鐵（Fe（Ⅲ））、銅（Cu（Ⅱ））、Cd（Ⅱ）等重金屬具有高去除率的帶正電聚脲納濾膜。

層層組裝（LbL，圖3E）技術(shù)是指通過共價(jià)鍵及靜電作用在支撐層表面沉積穩(wěn)定的MoS2納米片，較容易地調(diào)控膜厚度和表面微觀特性，是保持膜層間穩(wěn)定性和耐久性的理想選擇。2019 年，Zhou 等［68］制備了聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）修飾的MoS2納米片，然后通過LbL 法得到以管狀陶瓷膜為支撐體的復(fù)合NF 膜。該膜對(duì)甲基藍(lán)的去除率為97.2%，通量為163.2 LMH/MPa，在染料廢水處理中表現(xiàn)出巨大潛力。界面聚合和層層組裝技術(shù)可以有效提高支撐層和功能層之間的結(jié)合能力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的有效去除。

此外，也有用靜電紡絲、噴霧等方法相關(guān)制備MoS2改性膜的研究。2020 年，Mercante 等［69］利用靜電紡絲技術(shù)，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為聚合物基體，將MoS2摻雜到二氧化硅/二氧化鈦（SiO2/TiO2）納米纖維上，制備了一種復(fù)合納米吸附劑。隨著MoS2負(fù)載量的增加，增強(qiáng)了Pb（Ⅱ）的去除；2021 年，Zheng等［70］采用靜電紡絲技術(shù)成功制備了PSF@MoS2和PAN@MIL-88A/g-C3N4納米纖維作為功能層，在纖維表面涂覆光滑致密的殼聚糖（CS）涂層后，制備了多功能親水性過濾膜（C-P@MIL-P@MoS2），對(duì)印染廢水中的染料和Sb（Ⅲ）表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。2020年，Sudesh等［71］首次以MoS2為納米間隔劑，聚乙烯醇（PVA）為膠粘劑，在醋酸纖維素支撐膜過濾器上制備了高度有序的GO 膜，用于垃圾滲濾液中NaCl、有毒重金屬離子和放射性核素的去除。親水性聚乙烯醇的引入、納米間隔劑的厚度控制以及GO的加入對(duì)其輸運(yùn)機(jī)理、滲透性和選擇性指數(shù)起著至關(guān)重要的作用。優(yōu)異的去除性能是由粒徑排斥、離子吸附、靜電相互作用和道南（Donnan）排斥機(jī)理共同作用的結(jié)果。2021 年，Arshad 等［72］采用綠色自底向上的方法合成了二維MoS2納米片。在親水的3-（3，4-二羥基苯基）-l-丙氨酸（L-DOPA）的輔助下，將疏水性MoS2納米片涂覆在薄膜復(fù)合納濾膜（TFC-NFG）上。涂覆在膜上的疏水MoS2納米片不僅具有二維三層結(jié)構(gòu)的分散表面，而且還可降低膜的粗糙度。

2.2 MoS2改性膜去除水中重金屬及核素

采用膜過濾、離子交換、吸附和反滲透等技術(shù)可以有效去除水中的重金屬。MoS2基膜材料也被研究者研發(fā)并用于水中不同重金屬及核素的去除，去除機(jī)理主要涉及化學(xué)吸附（圖4A）［44］、氧化還原作用（圖4B和4C）［56，73］和Donnan效應(yīng)［74］等。Wang等［44］制備了MoS2層疊膜，并通過SEM 等相關(guān)表征發(fā)現(xiàn)過濾Pb（Ⅱ）后膜內(nèi)部具有相對(duì)恒定的Pb/S 比，從而證實(shí)了Pb（Ⅱ）的去除機(jī)制主要是吸附作用。由于和/MoS2的氧化還原點(diǎn)位為0.429 V，因此可以還原Hg（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等氧化還原電位較高的重金屬，促進(jìn)其有效去除［73］。Yao 等［56］通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)將雙金屬Zn-MoS2添加到PVDF 膜中，ZnS 和MoS2的強(qiáng)電子相互作用有效提高了Cr（Ⅵ）的還原，降低了Cr 的毒性。而Ferreira-neto 等［74］則結(jié)合細(xì)菌納米纖維素（BC）和MoS2制備了一種自支撐雜化氣凝膠膜，該膜有效結(jié)合了BC 的機(jī)械穩(wěn)定性和MoS2優(yōu)異的吸附性能和光催化性能，在光激發(fā)下，將Cr（Ⅵ）還原為毒性較小的Cr（Ⅲ），隨后在膜表面形成Cr（Ⅲ）-S2-絡(luò)合物，可在120 min內(nèi)同時(shí)去除有機(jī)污染物和Cr（Ⅵ）。2021年，Jang等［75］制備了一種半胱氨酸修飾的MoS2改性納濾膜并用于去除水中的Pb（Ⅱ），研究發(fā)現(xiàn)，半胱氨酸的引入不會(huì)改變MoS2膜的孔道結(jié)構(gòu)，并可以通過道南效應(yīng)有效去除Pb（Ⅱ）。離子的電負(fù)性及離子交換能力也會(huì)影響吸附性能，Wang 等［76］制備了MoS2-ZIF-8 納米復(fù)合材料改性納濾膜并去除水中的鈷（Co（Ⅱ））和鍶（Sr（Ⅱ）），研究發(fā)現(xiàn)電性及離子交換能力較強(qiáng)的Co（Ⅱ）的去除率高于Sr（Ⅱ）。

圖4 （A-C） MoS2改性膜去除重金屬核素的機(jī)理［44，56，73］；（D）影響因素Fig. 4 （A-C） Removal mechanism of heavy metals and radionuclides by MoS2 modified membrane［44，56，73］；（D） Influence factors

MoS2改性膜在去除重金屬核素過程中，MoS2負(fù)載量、初始濃度、溫度和pH 值等因素對(duì)去除效果有很大的影響（圖4D）。隨著MoS2負(fù)載量的增加，S結(jié)合位點(diǎn)和去除效率增加，但是當(dāng)負(fù)載量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致膜水通量下降［69］。當(dāng)重金屬初始濃度逐漸增加時(shí)，由于金屬離子在活性位點(diǎn)上的過度附著和活性位點(diǎn)的數(shù)量減少，去除率逐漸降低。反應(yīng)溫度則對(duì)重金屬及核素離子的去除有積極作用，隨著溫度升高，去除率也會(huì)有所提高。pH值對(duì)去除效果有顯著影響［44］，在酸性條件下，抑制了脫質(zhì)子作用，而在堿性條件下，氫氧根沉淀物會(huì)有干擾。因此，中性條件下，MoS2改性膜對(duì)污染物具有較高的去除率。

表2總結(jié)了MoS2改性膜對(duì)水中重金屬及核素的去除效果及機(jī)理。膜技術(shù)已被證明是一種去除水中有毒重金屬及核素可行的技術(shù)，針對(duì)膜技術(shù)在水處理凈化中的實(shí)際應(yīng)用，探討MoS2基膜的制備與設(shè)計(jì)是非常有前景的。

表2 MoS2改性膜對(duì)重金屬及核素的去除Table 2 Removal of heavy metals and radionuclides by MoS2 modified membrane

3 MoS2改性膜的抗污染性

在實(shí)際應(yīng)用中，膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用過程中最關(guān)注的問題之一。膜污染通常以污染物附著/沉積的形式出現(xiàn)，會(huì)造成膜孔堵塞、降低膜的滲透性能和縮短膜壽命等問題［72］。研究表明，親水表面通過在膜上形成氫鍵得到水分子層，防止疏水污染物如有機(jī)物和細(xì)菌等粘附在膜表面，可以提高膜的滲透性和抗污染能力。因此，研究通過在膜表面負(fù)載親水性聚合物或親水性官能團(tuán)來增加膜的抗污染能力。MoS2由于在自然界中易于獲取，且表面沒有額外的官能團(tuán)，其內(nèi)部水通道是光滑的，可以制備具有相對(duì)固定尺寸納米通道的分離膜，有利于提高膜的親水性，從而提高膜的抗污染能力［77］。2022年，Rostami等［78］將剝離法合成的二維MoS2納米片沉積在PVDF載體上，制備的膜可以有效提高滲透性能和抗污染能力，通量恢復(fù)率（FRR）最高可達(dá)約85%；此外，在超濾膜中，將功能化的MoS2添加到鑄膜液中通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備改性膜，通過增加孔隙率降低膜表面粗糙度，提高膜的滲透性和抗污染性能［53，77］。在制備納米材料復(fù)合（TFN）膜時(shí)，將二維MoS2引入聚酰胺選擇層中，可以有效提高膜的耐鹽性、透水性、親水性、電負(fù)性和抗污染性能［79］。

4 結(jié)論與展望

MoS2作為層狀材料的獨(dú)特代表，已廣泛應(yīng)用于催化降解、吸附、過濾和消毒等不同水處理技術(shù)中。MoS2基膜材料已被證實(shí)可以提高膜的滲透性能和抗污染能力。本文綜述了MoS2和MoS2基膜材料在水中重金屬及核素去除方面的研究進(jìn)展，主要包括MoS2的制備與改性及去除水中重金屬及核素的效果、影響因素和機(jī)理，MoS2基膜材料的制備、對(duì)水中重金屬及核素的去除和抗污染能力等。在MoS2改性膜處理含重金屬和/或放射性核素廢水的相關(guān)工作中，還應(yīng)進(jìn)一步深入探究以下3點(diǎn)：

1）盡管MoS2的合成及其在水處理應(yīng)用均取得了很大進(jìn)展，但在研制可行的MoS2基吸附劑或過濾膜的道路上仍存在許多挑戰(zhàn)。后續(xù)需要進(jìn)一步闡明不同改性方法對(duì)MoS2基材料去除水中目標(biāo)污染物的主要作用機(jī)理，優(yōu)化改性材料的合成策略，研究摻雜劑在改性過程中的穩(wěn)定性，將MoS2基膜材料擴(kuò)展應(yīng)用于多種放射性核素及其它有機(jī)無機(jī)污染物的有效去除。

2）雖然膜技術(shù)在以更環(huán)保的方式處理放射性廢水方面顯示出巨大的潛力，但對(duì)于相對(duì)高水平的放射性暴露，大部分膜材料表面結(jié)構(gòu)會(huì)不可避免地被破壞，導(dǎo)致性能下降和壽命縮短。因此，有待通過MoS2對(duì)膜材料進(jìn)行改性，結(jié)合納米材料性能優(yōu)勢(shì)，協(xié)同提高膜在高水平放射下的結(jié)構(gòu)抗性。

3）納米材料和改性膜的研究目前僅僅是在實(shí)驗(yàn)室階段，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量生產(chǎn)，探索具有可行性的生產(chǎn)方法將有助于新型納米材料復(fù)合膜技術(shù)有效去除水中目標(biāo)污染物的推廣應(yīng)用。

未來要繼續(xù)研發(fā)新型水處理膜材料，從制造方法、工藝流程、性能和應(yīng)用等多個(gè)方面有效提高重金屬及核素的去除效果。