張 濤 張 賀 杜雅欣 展思輝
(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)
抗生素在醫(yī)療和養(yǎng)殖領(lǐng)域的大規(guī)模使用,是現(xiàn)代生活中對抗細(xì)菌感染的主要手段[1]。然而,這一實(shí)踐導(dǎo)致了抗生素殘留物在環(huán)境中的積累,尤其是在醫(yī)藥廢水和養(yǎng)殖廢水中,抗生素的持久性和難以降解的特性將會(huì)導(dǎo)致一些嚴(yán)重的環(huán)境問題(如耐藥細(xì)菌的繁殖),因此對于抗生素廢水的高效處理是亟待解決的難題[2-3]?;谶^氧單硫酸鹽(Peroxymonosulfate,PMS)的高級氧化工藝(Advanced oxidation process,AOP)是一種很有前途的用于抗生素降解的水處理技術(shù)[4-6]。具有不對稱結(jié)構(gòu)的PMS 分子(H-O-O-)可以作為電子受體和電子供體生成自由基(硫酸根自由基,;羥基自由基,?OH;超氧自由基,等)與非自由基(單線態(tài)氧,1O2),從而實(shí)現(xiàn)水體污染物的高效去除。根據(jù)報(bào)道,(E0=2.5~3.1 VNHE)和?OH(E0=1.9~2.7 VNHE)具有較高的氧化還原電位和廣泛的pH 范圍,而單線態(tài)氧對富電子有機(jī)污染物具有高選擇性。因此,自由基和非自由基的結(jié)合在實(shí)現(xiàn)抗生素污染快速去除方面均將優(yōu)于單一活性物種[7-9]。
對于活化PMS 分子降解污染物反應(yīng)通常分為3 個(gè)步驟:1)PMS 分子吸附在金屬位點(diǎn)上;2)PMS 分子發(fā)生還原反應(yīng)生成與?OH,而PMS 被氧化則會(huì)生成1O2;3)生成的活性氧物種攻擊污染物從而實(shí)現(xiàn)降解礦化[10]。不同的活性氧物種對不同類型的污染物表現(xiàn)出選擇性的氧化降解能力。為了實(shí)現(xiàn)自由基與非自由基的高效生成,開發(fā)了金屬原子摻雜和異質(zhì)結(jié)工程策略。相較于異質(zhì)結(jié)催化劑復(fù)雜的催化劑結(jié)構(gòu)與合成步驟,金屬原子摻雜催化劑具有明確的局部原子結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的表面電子特性及高活性。通過調(diào)整PMS 活化體系中催化劑的表面原子結(jié)構(gòu),可獲得所需的活化途徑,生成與1O2可實(shí)現(xiàn)污染物的高效快速降解[11-12]。
基于上述分析,在商用Mn2O3催化劑上通過一步煅燒法摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Co原子(Co5-Mn2O3),構(gòu)建了電荷不對稱的Mn4+-O-Co2+位點(diǎn),以實(shí)現(xiàn)高效的PMS 氧化與還原。系統(tǒng)研究了其對氧氟沙星(OFX)水溶液的降解性能,評估了材料的穩(wěn)定性,探討了降解反應(yīng)機(jī)理。
Rigaku D/Max 2200PC 型粉末X 射線衍射(XRD,日本Rigaku 公司);Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,美國Bruker 公司);NOVA 4200 型氮?dú)馕?脫附儀(BET,美國Quantachrome 公司);TESCAN MIRA LMS 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCANTESCAN 公司);ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS,美國Thermo Fisher Scientific 公司);Agilent 1260 Infinity II 型高效液相色譜(HPLC,美國Agilent Technologies 公司),并配備紫外檢測器和C18 色譜柱;ElAN DRC-e 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國PerkinElmer 公司);PHS-3C 型精密pH 計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。
三氧化二錳(Mn2O3,≥98%)購自上海麥克林生化科技股份有限公司;六水氯化鈷(CoCl2·6H2O,分析純)、OFX(≥98%)、環(huán)丙沙星(CIP,≥98%)、磺胺甲惡唑(SMX,≥95%)、四環(huán)素(TC,≥98%)、羅丹明B(RhB,分析純)、甲基橙(MO,分析純)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中使用的水為超純水(購自天津市西青區(qū)玥影順?biāo)荆?/p>
Cox-Mn2O3催化劑通過簡單的一步煅燒方法獲得。將200 mg Mn2O3與一定質(zhì)量的CoCl2·6H2O混合,使用瑪瑙研缽將混合物研磨30 min 充分混合均勻,隨后將混合物放入馬弗爐在600 ℃下煅燒3 h,升溫速率為2 ℃/min。按照CoCl2·6H2O 投加質(zhì)量的不同,將CoCl2·6H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%和10%的催化劑分別命名為Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3。
通過室溫(25 ℃)降解OFX來評價(jià)所制備的類芬頓催化劑的催化性能。具體步驟為:將20 mg催化劑分散在50 mL 的10 mg/L OFX 溶液中,溶液初始pH 值為6.8,攪拌30 min 以建立吸附-解吸平衡。然后,在反應(yīng)溶液中加入15 mg的PMS,開始催化降解實(shí)驗(yàn)。在預(yù)定的時(shí)間間隔,收集1 mL液體樣品,通過孔徑0.22 μm聚醚砜過濾器快速過濾,然后用HPLC檢測OFX濃度(檢測波長:294 nm)。采用同樣的方法,對其它難降解有機(jī)污染物(環(huán)丙沙星(CIP)、磺胺甲惡唑(SMX)、四環(huán)素(TC)、羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO))進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn),評價(jià)其催化活性與適應(yīng)廣度。為了評價(jià)活性物質(zhì)對污染物降解的貢獻(xiàn),分別采用胡蘿卜素(Carotene)、超氧化物歧化酶(SOD)、甲醇(MeOH)和異丙醇(IPA)作為活性物質(zhì)的化學(xué)猝滅劑。
對上述污染物降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,分析方法如公式(1)所示:
式中,ρ和ρ0分別為反應(yīng)時(shí)間t(min)和初始時(shí)間時(shí)的污染物質(zhì)量濃度(mg/L),k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)。
2.1.1 XRD分析
通過XRD 譜圖研究材料的晶相結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖1 所示。可見,2θ位于23.1(°)(211)、32.9(°)(222)、38.2(°)(400)、45.2(°)(332)、49.3(°)(134)、55.2(°)(440)和65.8(°)(622)處的衍射峰均與Mn2O3的立方相結(jié)構(gòu)(Ia3,JCPDS No.97-18-0891)相符。在圖1中沒有其它的衍射峰出現(xiàn),表明Mn2O3催化劑具有較高的純度。摻雜Co原子后的Co5-Mn2O3并沒有出現(xiàn)新的衍射峰,這表明Co的摻雜并沒有改變Mn2O3相結(jié)構(gòu)[13-15]。
圖1 Mn2O3和Co5-Mn2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mn2O3 and Co5-Mn2O3
2.1.2 FT-IR分析
對Mn2O3和所制備Co5-Mn2O3催化劑進(jìn)行FT-IR 表征,結(jié)果如圖2 所示,位于528、596 和670 cm-1的特征峰均是由Mn2O3中Mn—O—Mn鍵的拉伸振動(dòng)所致,Co5-Mn2O3具有與Mn2O3相似的FT-IR譜圖,進(jìn)一步證明Co的摻雜維持了催化劑本身的原子結(jié)構(gòu)[16-17]。
圖2 Mn2O3和Co5-Mn2O3的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Mn2O3 and Co5-Mn2O3
2.1.3 BET分析
對Mn2O3與Co5-Mn2O3催化劑的介孔比表面積的測試,結(jié)果如圖3所示。圖3A為Mn2O3和Co5-Mn2O3的N2吸附-脫附曲線,可見,Mn2O3和Co5-Mn2O3均屬于Ⅳ類吸脫附曲線,Mn2O3比表面積為6.08 m2/g,而Co5-Mn2O3的比表面積下降到5.60 m2/g,這可能歸因于煅燒過程中材料發(fā)生微小的熔化導(dǎo)致。圖3B 為Mn2O3和Co5-Mn2O3的孔徑分布曲線。Mn2O3主要孔徑為11.18 nm。Co5-Mn2O3的孔徑為16.59 nm,更大的孔徑可以允許更多的反應(yīng)物深入材料的內(nèi)部與低壽命的活性氧物種接觸,進(jìn)而提升催化性能。
2.1.4 SEM分析
通過SEM 觀察了催化劑的表面形貌,結(jié)果如圖4A-4D 所示??梢杂^察到,Co5-Mn2O3催化劑呈現(xiàn)出顆粒狀結(jié)構(gòu),長度約80 nm,納米顆粒有利于材料與PMS 分子和污染物分子實(shí)現(xiàn)良好接觸,促進(jìn)催化反應(yīng)。進(jìn)一步對Co5-Mn2O3進(jìn)行了對應(yīng)的mapping 和EDX 能譜測試確定Co 原子在催化劑中的分布,如圖4E 所示,Co 元素在整個(gè)催化劑中均勻分散。Mn、O 和Co 元素被檢測出來,Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.41%,接近質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的理論負(fù)載值(圖4F)。
圖4 Co5-Mn2O3的SEM圖(A-D)形貌圖、(E)mapping圖和(F)能譜圖Fig.4 SEM images (A-D),mapping images (E) and EDX spectrum (F) of Co5-Mn2O3
2.1.5 XPS分析
通過XPS 分析材料表面的化學(xué)成分和電子狀態(tài),結(jié)果如圖5 所示。圖5A 是Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑的XPS 全譜圖,所有的催化劑中均存在Mn 和O 元素的特征峰,在Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中出現(xiàn)Co 元素的特征峰,表明Co 被摻雜Mn2O3中,催化劑被成功合成。圖5B 為Mn2p的高分辨XPS 譜圖,在653.4、641.42 eV 出現(xiàn)了Mn2p的2 個(gè)信號峰,653.4 eV 的峰值對應(yīng)于Mn2p1/2,而641.42 eV 的峰值與Mn2p3/2相關(guān)。摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Co 原子后,Mn2p3/2高斯峰紅移到641.48 eV,這可能歸因于Mn4+離子的增加。根據(jù)Mn 物種的結(jié)合能不同,每個(gè)峰可以分為Mn2+、Mn3+和Mn4+峰[18]。此外,對于Mn2O3中的氧化還原偶聯(lián),Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+,有助于在Mn2+-Mn3+-Mn4+環(huán)中轉(zhuǎn)移電子,可促進(jìn)催化反應(yīng)。因此,高含量的Mn4+具有的正電荷會(huì)增強(qiáng)Mn2O3的氧化能力。根據(jù)Mn2pXPS 光譜,通過定量分析計(jì)算出Mn2+、Mn3+和Mn4+的比例。在Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中,摻雜的Co 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的催化劑Mn4+含量的提高最為顯著(25.88%),而Mn3+含量最低(35.10%)。相比之下,Mn3+、Mn4+在原始Mn2O3中的比例分別為54.62%和7.39%,在Co10-Mn2O3中分別為55.02%和17.35%,驗(yàn)證了適量Co 的摻雜可以有效地改變Mn 原子的價(jià)態(tài)[19]。同時(shí),對Co2p的XPS 光譜進(jìn)行仔細(xì)的分析(圖5C),對于Co5-Mn2O3與Co10-Mn2O3,Co 元素在780.61 eV 處的高斯峰對應(yīng)于Co2p3/2,2 種摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的催化劑并沒有出現(xiàn)明顯的峰偏移??梢砸訡o2+和Co3+的形式識別出Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑中Co 的存在。對于Co10-Mn2O3催化劑,Co2+和Co3+的比例分別為42.33%和38.16%,與之相比,在Co5-Mn2O3催化劑中,Co2+的比例增加到了51.30%,而Co3+的比例減少為35.27%,這可能歸因?yàn)檫m量Co 的摻雜可以從Mn 原子獲得足夠的電子,從而使得Co2+的比例增加,而當(dāng)Co 原子負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),過多的Co原子使得整體價(jià)態(tài)升高,Co3+的比例增加[7]。通過對于Mn2p和Co2p的高分辨XPS 譜分析,當(dāng)Co 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),可以有效地改變表面結(jié)構(gòu),在Co5-Mn2O3催化劑表面生成更多的Mn4+與Co2+從而形成Mn4+-O-Co2+。積聚大量電子的Co2+位點(diǎn)可以作為PMS的還原位點(diǎn)生成SO4?-或?OH,而具有高正電荷的Mn4+可以有效地氧化PMS 生成1O2,這種獨(dú)特的Mn4+-O-Co2+結(jié)構(gòu)可能會(huì)提高催化性能。
圖5 Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3的(A)全譜、(B)Mn2p、(C)Co2p和(D)O1s的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of the Mn2O3,Co5-Mn2O3 and Co10-Mn2O3 (A) survey,(B) Mn2p,(C) Co2p and (D) O1s
圖5D 為O1s的XPS光譜,所制備的催化劑中存在多種氧種類。通常,O1s區(qū)域可以在529.9、531.6和533.4 eV 處分成3 個(gè)組分,分別可以對應(yīng)晶格氧(Oα)、吸附在氧空位(Oβ)中的氧和吸附的羥基或水(Oγ)[20]。在負(fù)載Co 原子之后,Oβ由Mn2O3中的36.94%降低到Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3中的33.88%與25.05%,這可能是Co原子將表面氧空位填充造成了表面吸附氧的減少。
2.2.1 不同體系對OFX的降解性能
以O(shè)FX 為目標(biāo)污染物,研究了Mn2O3、Co3-Mn2O3、Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑活化PMS 的降解性能。圖6A 為不同催化體系在15 min 內(nèi)對OFX 的降解效果對比??梢钥吹剑瞻讓?shí)驗(yàn)(只存在OFX)時(shí)OFX并沒有發(fā)生自分解。添加PMS后體系僅表現(xiàn)出微弱的氧化能力,這是因?yàn)镻MS并沒有被有效活化產(chǎn)生活性氧物種。同時(shí),添加Mn2O3后PMS并沒有被有效活化進(jìn)而降解OFX。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% Co原子后,OFX 降解效率在15 min時(shí)可以達(dá)到84%,說明Co原子的負(fù)載可以有效提升Mn2O3活化PMS的能力。Co5-Mn2O3和Co10-Mn2O3催化劑在15 min內(nèi)均可以去除95%的OFX,出于原子經(jīng)濟(jì)性的考慮,Co5-Mn2O3的催化劑更加具有成本優(yōu)勢。為了進(jìn)一步考察不同耦合體系的去除能力,采用偽一級反應(yīng)速率模型(公式(1))對OFX的降解過程進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖6B所示,相比之下,Co5-Mn2O3活化PMS降解OFX的反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了0.16 min-1,為相同實(shí)驗(yàn)條件下Mn2O3、Co3-Mn2O3和Co10-Mn2O3的12.3、1.5和1.1倍。以上結(jié)果表明,Co原子的負(fù)載可以有效地增強(qiáng)Mn2O3的PMS活化能力,產(chǎn)生更多的活性氧物種參與到OFX的降解反應(yīng)中。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Co原子時(shí),催化劑表現(xiàn)出最佳的催化降解效果與經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性。
圖6 (A)不同體系下對OFX的降解效果;(B)不同條件下OFX降解對應(yīng)的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 6 (A) The removal efficiency of OFX under different conditions;(B) Corresponding first-order reaction kinetics plots over different conditions
2.2.2 降解反應(yīng)影響因素
溶液的pH 值和催化劑的投加量通常對于反應(yīng)體系有顯著的影響。首先,探究了Co5-Mn2O3/PMS體系在不同pH 值下對于OFX 的降解效果。在pH 值為6.8 時(shí),使用0.1 mol/L 的KOH 和HCl 調(diào)節(jié)溶液初始pH 值分別為3.0、5.0、9.0 和11.0,由圖7A 可知,隨著pH 值的變化,Co5-Mn2O3/PMS 體系對于OFX 的降解能力逐漸下降,特別是pH 值為11 時(shí),對于OFX 的降解率僅為20%,反應(yīng)速率常數(shù)僅為0.0084 min-1(圖7B)。這可能是在堿性條件下,強(qiáng)氧化性的(E0=2.5~3.1 VNHE)與OH-發(fā)生反應(yīng)生成氧化能力更弱的?OH(E0=1.9~2.7 VNHE)造成的[21]。隨后,對于催化劑的投加量進(jìn)行了測試,當(dāng)Co5-Mn2O3催化劑的質(zhì)量濃度為0.1 g/L 時(shí),15 min 時(shí),對于OFX 的去除率為86%(圖7C),反應(yīng)速率常數(shù)為0.10 min-1(圖7D)。當(dāng)增加催化劑質(zhì)量濃度到0.2 g/L時(shí),降解效率有了較高的提升,反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.16 min-1。進(jìn)一步增加催化劑質(zhì)量濃度到0.4 g/L,降解效果并沒有發(fā)生明顯的提升(反應(yīng)速率常數(shù)為0.16 min-1),因此,實(shí)驗(yàn)選定0.2 g/L為催化劑的理想質(zhì)量濃度。
圖7 (A)不同pH 值下對OFX 的降解效果;(B)不同pH 值下對OFX 降解對應(yīng)的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線;(C)不同Co5-Mn2O3質(zhì)量濃度對OFX 的降解效果;(D)不同Co5-Mn2O3質(zhì)量濃度對OFX 降解對應(yīng)的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線;(E)不同PMS 濃度下對OFX 的降解效果;(F)不同PMS 濃度下對OFX 降解對應(yīng)的一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 7 (A) The removal efficiency of OFX under different pH;(B) Corresponding first-order reaction kinetics plots over different pH;(C) The removal efficiency of OFX under different Co5-Mn2O3 concentrations;(D) Corresponding first-order reaction kinetics plots over different Co5-Mn2O3 concentrations;(E) The removal efficiency of OFX under different PMS concentrations;(F) Corresponding first-order reaction kinetics plots over different PMS concentrations
PMS 作為整個(gè)反應(yīng)活性氧物種對Co5-Mn2O3/PMS 體系至關(guān)重要,圖7E 探究了不同PMS 濃度下的降解效果。當(dāng)PMS 濃度為0.5 mmol/L 時(shí),反應(yīng)體系中OFX 的降解率為89%,對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為0.11 min-1(圖7F)。當(dāng)PMS 濃度增加到1 mmol/L 時(shí),在15 min 內(nèi),可以降解95%的OFX,進(jìn)一步提升PMS濃度到2 mmol/L,OFX的降解速率提升有限,因此,選定1 mmol/L為反應(yīng)的最佳PMS濃度。
2.2.3 Co5-Mn2O3/PMS體系的穩(wěn)定性
催化劑的穩(wěn)定性與循環(huán)性能直接影響催化反應(yīng)的成本,通過5次降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Co5-Mn2O3催化劑的催化循環(huán)穩(wěn)定性。圖8A表明,經(jīng)過5個(gè)降解循環(huán)后,Co5-Mn2O3催化劑仍然能夠保持初始效果的90%以上。進(jìn)一步對反應(yīng)后的Co5-Mn2O3催化劑進(jìn)行了XRD測試,由圖8B可知,在反應(yīng)后Co5-Mn2O3催化劑沒有出現(xiàn)新的衍射峰,所有的衍射峰位置與反應(yīng)前的XRD圖譜(圖1)沒有發(fā)生變化,上述結(jié)果表明了在反應(yīng)過程中Co5-Mn2O3保持了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,具有良好的重復(fù)使用特性。采用ICP-MS 對反應(yīng)后溶液中的Co 與Mn 含量進(jìn)行檢測,在反應(yīng)后的溶液中,Co 和Mn 離子溶出的質(zhì)量濃度分別為3.7 和1.8 μg/L,符合飲用水安全指標(biāo)。
圖8 (A) Co5-Mn2O3/PMS體系的循環(huán)穩(wěn)定性;(B)降解反應(yīng)后Co5-Mn2O3的XRD譜圖Fig.8 (A) The cycling stability of the Co5-Mn2O3/PMS system;(B) XRD pattern of Co5-Mn2O3 after degradation reaction
2.2.4 Co5-Mn2O3/PMS體系的適應(yīng)性
催化劑對多種抗生素及染料污染物的降解適應(yīng)性也需要關(guān)注,這關(guān)乎催化劑是否能適應(yīng)不同種類與不同場景的醫(yī)藥廢水處理。如圖9A 所示,對Co5-Mn2O3/PMS 體系進(jìn)行了多種污染物的降解實(shí)驗(yàn),首先,對于一些應(yīng)用較廣泛的抗生素進(jìn)行了測試,主要包括CIP、SMX 和TC,對于10 mg/L 的CIP溶液,Co5-Mn2O3可以在15 min 內(nèi)降解率達(dá)到92%,10 mg/L 的SMX 溶液在15 min 內(nèi)降解率達(dá)到67%。體系對四環(huán)素表現(xiàn)出令人滿意降解效果,10 mg/L 的TC 溶液在15 min 內(nèi)可以100%被降解。為了進(jìn)一步拓展Co5-Mn2O3的適應(yīng)范圍,對于2 種常見的染料污染物RhB 和MO 進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn),Co5-Mn2O3在2 min 內(nèi)可以做到完全降解。以上實(shí)驗(yàn)證明,Co5-Mn2O3可以高效地活化PMS 降解多種污染物。
為了探究Co5-Mn2O3活化PMS 降解OFX 過程中的主要活性氧物種,進(jìn)行了淬滅實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證不同種類活性氧物種在降解OFX 過程中的作用。分別使用Carotene、SOD、MeOH 和IPA 作為和?OH 活性物質(zhì)的化學(xué)猝滅劑。如圖9B 所示,在反應(yīng)時(shí)加入SOD 與IPA 時(shí),OFX 的降解率仍然能達(dá)到90%,表明與?OH 對Co5-Mn2O3降解活性的影響較小;然而,在加入Carotene 與MeOH 后,體系對于OFX 的降解效果受到抑制,分別降低至70%與31%。以上實(shí)驗(yàn)證明,Co5-Mn2O3/PMS 體系降解過程中1O2與為主要活性物種。
電導(dǎo)率測試可以直觀地表示體系電子遷移能力的提升,對Mn2O3和Co5-Mn2O3進(jìn)行了電導(dǎo)率測試如圖10A 所示,Mn2O3的電導(dǎo)率為0.012 S/cm,Co5-Mn2O3的電導(dǎo)率為0.061 S/cm,提升了5 倍,這證明了Co摻雜后催化劑電子遷移能力的提升。對反應(yīng)后的Co5-Mn2O3催化劑進(jìn)行了XPS測試來驗(yàn)證反應(yīng)過程中的電子傳輸過程,反應(yīng)后Co2+離子占比由51.30%降低到24.71%,Co3+離子占比由35.27%升高到51.84%(圖10B),與之對應(yīng),Mn4+的占比由24.86%下降至22.08%,Mn3+離子占比由51.04%升高到53.06%(圖10C)。證實(shí)了在反應(yīng)過程中,Co2+作為還原位點(diǎn)被氧化導(dǎo)致價(jià)態(tài)升高,而Mn4+作為PMS的氧化位點(diǎn)發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致價(jià)態(tài)降低。反應(yīng)后O1s精細(xì)譜顯示,在反應(yīng)之后,Oβ降低至29.25%,這可能是因?yàn)椴糠直砻嫖窖鯀⑴c了活性氧物種的生成過程(圖10D)。
圖10 (A) Mn2O3與Co5-Mn2O3的電導(dǎo)率圖;反應(yīng)后Co5-Mn2O3(B)Mn2p、(C)Co2p和(D)O1s的XPS譜圖Fig.10 (A) The electronic conductivity of Mn2O3 and Co5-Mn2O3;(B) Mn2p,(C) Co2p and (D) O1s XPS patterns of the Co5-Mn2O3 after reaction
Co5-Mn2O3活化PMS 的降解機(jī)理如圖11 所示。從以上結(jié)果可知,電荷不對稱Mn4+-O-Co2+位點(diǎn)的構(gòu)建是Co5-Mn2O3高活性的起源。Co 摻雜后,通過Mn4+-O-Co2+位點(diǎn)的電荷再分配促進(jìn)了Mn 位點(diǎn)電子向Co 位點(diǎn)的積聚,不僅提供了富電子的Co 活性位點(diǎn),還產(chǎn)生了貧電子的Mn 催化位點(diǎn)。具體來說,不對稱位點(diǎn)的構(gòu)建可以增加單個(gè)Co 原子的電荷密度,促進(jìn)PMS 的還原,形成更多的(反應(yīng)式(2))。相反,缺乏電子的Mn 位點(diǎn)使PMS 有可能被氧化為1O(2反應(yīng)式(3)和(4))。因此,PMS 的有效氧化還原可以通過Co 和Mn 位點(diǎn)之間的電子循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。電荷不對稱的Mn4+-O-Co2+位點(diǎn),通過自由基和非自由基(1O2)的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)了有效地去除水中的抗生素類污染物。具體反應(yīng)過程可由下式表示:
采用簡單的一步煅燒法在Co5-Mn2O3催化劑上設(shè)計(jì)了一個(gè)不對稱的Mn4+-O-Co2+位點(diǎn),該位點(diǎn)在激活PMS 以高效、穩(wěn)定地去除OFX 方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Co 摻雜導(dǎo)致Mn4+-O-Co2+位點(diǎn)的電荷分布不對稱,導(dǎo)致Co 位點(diǎn)的電子密度增加,Mn位點(diǎn)的電子密度減少。在Co5-Mn2O3活化PMS 體系中發(fā)揮作用的活性氧物種是自由基和非自由基(1O2)。因此,和1O2的協(xié)同降解可以使醫(yī)藥廢水中的抗生素污染物高效地去除。最終,OFX 降解實(shí)驗(yàn)表明,構(gòu)建不對稱的Mn4+-O-Co2+位點(diǎn)顯著提高了催化劑活性,其中10 mg/L OFX 在15 min內(nèi)可以分解95%,反應(yīng)速率常數(shù)為0.16 min-1。這項(xiàng)工作為自由基和非自由基的協(xié)同降解和類芬頓催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供了一種新策略。