曹夢(mèng)寒 徐 鵬 石鳳銀 李桂鄂 張國(guó)棟 鄭慶柱 張廣山*

1（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，青島 266109）

2（哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150090）

隨著我國(guó)農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，在農(nóng)業(yè)活動(dòng)中使用除草劑和殺蟲劑已成為控制農(nóng)業(yè)害蟲、提高效率和防止巨大經(jīng)濟(jì)損失的必要措施［1］。然而，部分農(nóng)藥不能夠充分利用而被排放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害［2］。阿特拉津（ATZ）是一種典型的三嗪類除草劑，在農(nóng)業(yè)種植中的保產(chǎn)增收作用巨大［3］。ATZ化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以自然降解，在環(huán)境中具有持久性，對(duì)人類和其它生物具有毒性作用，對(duì)環(huán)境問(wèn)題，特別是水環(huán)境造成了不利的潛在影響［4-5］。此外，中國(guó)河流中ATZ的質(zhì)量濃度可達(dá)到μg/L的水平（如長(zhǎng)江短期水質(zhì)基準(zhǔn)值為2.6 μg/L，黃河短期水基準(zhǔn)值為14.2 μg/L）［6-7］。雖然ATZ在天然水體中的濃度相對(duì)較低，但ATZ的持久性和毒性對(duì)水環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，必須開(kāi)發(fā)有效的ATZ降解技術(shù)。

傳統(tǒng)的處理方法，例如，吸附和生物降解，不能有效降解ATZ［8］。近年來(lái)，活性過(guò)硫酸鹽（PDS）和過(guò)氧單硫酸鹽（PMS）的原位化學(xué)氧化過(guò)程在去除環(huán)境中ATZ 方面受到了廣泛關(guān)注［9-10］。該體系中產(chǎn)生的自由基比其它氧化劑（如過(guò)氧化氫（H2O2）和臭氧（O3））具有更高的氧化電位（E0=2.6～3.2 V），并且對(duì)有機(jī)污染物無(wú)選擇性反應(yīng)，操作pH 值范圍寬（3～11），具有較長(zhǎng)的壽命（30～40 μs）［11-12］。PDS 和PMS 具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。與PDS相比，PMS的結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，這意味著PMS斷開(kāi)O—O鍵形成所需的能量更少，說(shuō)明PMS 的活化通常比PDS 更容易［13］。PMS 可以被材料和/或能量激活，如金屬離子［14］、過(guò)渡金屬氧化物及其化合物［15］、碳基材料［16］、電［17］、紫外線［18］、熱［19］和微波輻照［20］等。

過(guò)渡金屬氧化物能有效活化PMS 生成活性物種。雙金屬氧化物比單一金屬氧化物表現(xiàn)出更好的PMS 活化性能，這是由于雙金屬之間的價(jià)轉(zhuǎn)換促進(jìn)了PMS 的活化［21］。其中，CoFe2O4作為鈷基尖晶石催化劑之一，因其突出的電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［22-23］。此外，CoFe2O4還表現(xiàn)出有利于催化劑從水相分離和回收的磁性能?？傮w上，CoFe2O4是激活PMS 凈化廢水的合適候選材料。然而，鈷金屬/金屬氧化物催化劑中，鈷離子易于溶出，造成二次污染問(wèn)題［24］。將鈷錨定于碳材料上可有效減少鈷的溶出。石墨烯和g-C3N4具有恒定的元素和晶體結(jié)構(gòu)，難以進(jìn)行化學(xué)修飾［13］。MXene是一種新興的由過(guò)渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物組成的二維材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和環(huán)境性能。由于其化學(xué)計(jì)量豐富度和表面官能團(tuán)的豐度，它具有可變和可定制的物理和化學(xué)性質(zhì)［25］。由于其柔韌性，MXene 很容易與其它材料反應(yīng)形成復(fù)合材料，MXene 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以為納米材料提供更多的空間或位置，改善其分布和催化性能［26］。有研究表明，將CuO 和Fe2O3與MXene 結(jié)合形成復(fù)合材料，可以有效激活PMS去除污染物［13］。因此，MXene有望與CoFe2O4結(jié)合以有效活化PMS。

本研究采用微波水熱法制備了一種新型CoFe2O4/MXene復(fù)合材料，研究了MXene的負(fù)載比例合成條件對(duì)CoFe2O4/MXene復(fù)合材料性能的影響。并通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、X光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）等進(jìn)行表征，以確定材料成功合成。然后，利用PMS活化去除水溶液中的ATZ，對(duì)不同反應(yīng)條件進(jìn)行了連續(xù)優(yōu)化，并監(jiān)測(cè)了反應(yīng)結(jié)束后溶液中離子的溶出；研究了無(wú)機(jī)陰離子與天然有機(jī)物（HA）共存對(duì)ATZ去除的影響；最后，通過(guò)活性物種檢測(cè)，探討了CoFe2O4/MXene/PMS體系去除ATZ的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 1260型高效液相色譜儀（HPLC，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）；NOVA-2S型單模微波合成儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司）；ZEISS GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（SEM，卡爾蔡司（上海）管理有限公司）；FEI Talos F200x 型透射電子顯微鏡（TEM，上海澳信檢測(cè)技術(shù)有限公司）；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司）；Quantachrome Nova 4000e 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（BET，美國(guó)康塔儀器）；針式濾器 （0.22 μm 水系，江蘇綠聯(lián)科學(xué)儀器有限公司）；ZORBAX Eclipse XDB-C18 液相色譜柱（4.6×250 mm，5 μm，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）。

六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）、體積分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸（HF）、氯化鈉（NaCl）、碳酸鈉（Na2CO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硝酸鈉（NaNO3）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、糠醇（FFA）、叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯醌（p-BQ）、腐殖酸（HA）、過(guò)硫酸氫鉀（K5H3S4O18）、鈦碳化鋁（Ti3AlC2）和阿特拉津（C8H14ClN5）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；乙腈（C2H3N）購(gòu)自安徽天地高純?nèi)軇┯邢薰?。上述所有試劑均為分析純?jí)或更高級(jí)別，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用去離子水（液相色譜中使用超純水）。

1.2 CoFe2O4/MXene復(fù)合材料的制備

MXene的制備 采用HF蝕刻法合成MXene。將2 g Ti3AlC2加入到40 mL HF中，室溫下磁力攪拌24 h。將反應(yīng)后的溶液離心，用脫氧水反復(fù)超聲離心清洗，直至液體pH值達(dá)到6，沉淀60 ℃真空干燥過(guò)夜。

CoFe2O4/MXene 的制備 采用微波水熱法合成了一系列CoFe2O4/MXene 催化劑。將2 mmol 的Co（NO3）2·6H2O、4 mmol 的Fe（NO3）3·9H2O 和一定量的MXene 溶于20 mL 2 mol/L 的HNO3溶液中，置于磁力攪拌器上持續(xù)攪拌30 min 后，得到均相溶液，再將100 mL 1 mol/L 的NaOH 溶液逐滴加入到上述均勻溶液中，再攪拌30 min。將溶液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)釜中，在60 ℃下反應(yīng)20 min。將所得催化劑用去離子水和乙醇分別清洗3 次，60 ℃真空干燥過(guò)夜。烘干后過(guò)篩（孔徑150 μm）。用相同的方法合成了CoFe2O4，并與CoFe2O4/MXene進(jìn)行了比較。

1.3 催化降解性能測(cè)試

以容積為250 mL 的錐形瓶作為容器進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度為室溫。在該降解實(shí)驗(yàn)中，每次取100 mL初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的ATZ溶液置于錐形瓶中，加入定量的催化劑，使用振蕩器使催化劑與溶液均勻混合。前期實(shí)驗(yàn)中不加入氧化劑振蕩30 min，測(cè)定催化劑對(duì)ATZ的吸附效果，后期去掉吸附實(shí)驗(yàn)（吸附效果影響極?。?。當(dāng)向體系中加入一定量的PMS時(shí)，催化降解反應(yīng)正式開(kāi)始，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)，用注射器取出2 mL的反應(yīng)溶液，并加入100 μL 0.1 mol/L Na2S2O3·5H2O進(jìn)行淬滅以阻止反應(yīng)。過(guò)0.22 μm的針式濾器，于2 mL的自動(dòng)進(jìn)樣小瓶中保存，并在4 ℃的冰箱中冷藏，待測(cè)樣品的殘留ATZ濃度。

采用HPLC 測(cè)定ATZ 濃度。檢測(cè)柱為C18 柱，進(jìn)樣量為10 μL；流動(dòng)相為乙腈/0.1%磷酸水溶液（60/40，V/V），流速為0.5 mL/min；二極管陣列檢測(cè)器（DAD），波長(zhǎng)為225 nm。

通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)確定了主要活性物種，其中選擇TBA 作為·OH 的清除劑，選擇MeOH 作為·OH 和的清除劑，選擇p-BQ 作為的清除劑，選擇FFA 作為1O2作為的清除劑。清除劑與PMS 的摩爾比為100∶1，以確保清除劑過(guò)量存在。除加入清除劑外，捕獲實(shí)驗(yàn)的其它步驟與降解實(shí)驗(yàn)相同。所有測(cè)量均進(jìn)行3次，數(shù)據(jù)以平均值報(bào)告。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoFe2O4/MXene催化劑的表征

采用XRD 對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖1A 為Ti3AlC2和MXene 的XRD 譜圖。Ti3AlC2中Al（PDF#04-0787）的（111）特征峰最強(qiáng)，經(jīng)HF 溶液刻蝕后逐漸消失。此外，腐蝕過(guò)程結(jié)束后，在8.6 和17.8（°）處出現(xiàn)寬衍射峰也證明MXene制備成功［13］。圖1B中30.1、35.4、37.1、43.1、53.4、57.0和62.6（°）處的峰對(duì)應(yīng)CoFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#22-1086）的（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）等晶面，所制備的CoFe2O4材料為尖晶石型。由于催化劑中MXene 的含量較低，MXene 的特征峰不強(qiáng)，不過(guò)仍能看出復(fù)合材料在2θ為25.1和78.5（°）處出現(xiàn)了MXene的特征峰。CoFe2O4/MXene復(fù)合材料同時(shí)存在CoFe2O4和MXene的衍射峰，這說(shuō)明MXene和雙金屬材料結(jié)合良好，復(fù)合材料制備成功。

圖1 （A） Ti3AlC2和MXene以及（B） CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of （A） Ti3AlC2 and MXene，and （B） CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。平均直徑為10～30 nm 的純CoFe2O4納米顆粒呈典型的球狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚在一起（圖2A）。如圖2B所示，純MXene類似于風(fēng)琴狀，呈現(xiàn)出夾層結(jié)構(gòu)，其釉面包含狹窄的狹縫，這與文獻(xiàn)［27］的結(jié)果一致，有利于CoFe2O4納米顆粒的分散。因此，當(dāng)CoFe2O4與MXene 結(jié)合組裝CoFe2O4/MXene時(shí)（圖2C），納米CoFe2O4顆粒牢固地粘附在MXene上，并均勻地分布在MXene表面，有效地抑制團(tuán)聚，其中Co、Fe 和O 元素的原子百分?jǐn)?shù)比為1∶2∶3.5。能譜（EDS）分析結(jié)果進(jìn)一步表明，CoFe2O4/MXene中成功引入了Co、Fe、Ti和O等物質(zhì)。元素映射圖中Co、Fe、Ti和O的重疊（圖2G-2K）也證實(shí)了CoFe2O4在MXene上的均勻分布，進(jìn)一步表明CoFe2O4/MXene催化劑合成成功。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖（圖2D和2E）顯示，CoFe2O4（PDF#22-1086）的面間距分別為0.505、0.291和0.309 nm，分別為（660）、（422）和（511）面。在選取衍射（SEAD）圖中還觀察到CoFe2O4的（422）、（222）和（220）面清晰的對(duì)稱衍射環(huán)（圖2F），與XRD結(jié)果一致。

圖2 （A） CoFe2O4、（B） MXene和（C） CoFe2O4/MXene的SEM 圖像；CoFe2O4/MXene的（D） TEM、（E） HRTEM 和（F） SAED圖；（G-K） CoFe2O4/MXene的EDS圖Fig.2 SEM images of （A） CoFe2O4，（B） MXene and （C） CoFe2O4/MXene；（D） TEM，（E） HRTEM and （F） SAED of CoFe2O4/MXene；（G-K） EDS of CoFe2O4/MXene

比表面積和孔徑分布是影響催化劑催化性能的重要性質(zhì)。因此，根據(jù)N2吸附-脫附曲線分析催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，經(jīng)全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀測(cè)量得到表1 以及圖3 的數(shù)據(jù)。從圖3A 中可以看出，MXene 等溫線為典型的Ⅲ型吸附曲線，表明MXene 中存在由垂直光滑孔洞產(chǎn)生的大孔隙（SEM 圖像也可見(jiàn)圖2B）［28-29］。此外，CoFe2O4和CoFe2O4/MXene 等溫線被歸類為典型的Ⅳ曲線，具有H3 型滯后環(huán)（IUPAC 分類）［30］，表明催化劑中存在介孔，有利于催化性能的提高。圖3B顯示，3種材料的孔徑均集中在2～50 nm之間（MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的平均孔徑分別為3.82、3.10和3.09 nm，見(jiàn)表1），也表明催化劑為介孔材料。所制備催化劑的比表面積和孔徑如表1 所示。CoFe2O4/MXene 的比表面積（77.83 m2/g）大于CoFe2O4（65.33 m2/g）和MXene（7.32 m2/g），較高的比表面積提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高了所制備催化劑的催化性能。

表1 MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene的比表面積和孔徑分析Table 1 Specific surface areas and pore characteristics of MXene，CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

圖3 MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene（A）氮?dú)馕?解吸等溫線和（B）孔徑分布Fig. 3 （A） The N2 adsorption/desorption isotherms and （B） pore size distribution plots of of MXene，CoFe2O4 and CoFe2O4/MXene

通過(guò)XPS分析了催化劑中元素的種類、含量和化學(xué)狀態(tài)，如圖4所示。圖4A為催化劑的XPS全譜圖，在CoFe2O4/MXene 中檢測(cè)到C、O、Co、Fe 和Ti，表明復(fù)合材料成功制備。圖4B 為C1s的XPS 光譜。在284.80、286.08 和288.58 eV 處檢測(cè)到3 個(gè)結(jié)合能峰，分別歸因于和，其中288.58 eV 的，來(lái)源于CoFe2O4/MXene 中的MXene。如圖4C 所示，532.76 eV 處的峰代表吸附的H2O（Oads），529.70 和531.23 eV 的峰為晶格氧（Olat）［13］。圖4D 中，Co2p3/2（780.11 和781.68 eV）和Co2p1/2處的峰（796.38 eV），分別伴隨著2 個(gè)衛(wèi)星特征，分別為787.11 和802.60 eV。在781.68 和796.38 eV 結(jié)合能的峰說(shuō)明了Co2+氧化物的存在，而在780.11 eV 的峰歸因于Co3+氧化物的存在［30］。710.87 和724.21 eV 的峰分別為Fe3+的Fe2p3/2和Fe2p1/2（圖4E），并伴隨著2 個(gè)衛(wèi)星特征，分別為719.26和732.08 eV。如圖4F所示，在458.11和463.87 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Ti—O的2p3/2和2p1/2結(jié)合能，Ti—O來(lái)源于雜化催化劑中的MXene［32］。

圖4 CoFe2O4/MXene使用前后的XPS光譜。（A）測(cè)量光譜、（B） C1s、（C） O1s、（D） Co2p、（E） Fe2p和（F） Ti2pFig.4 XPS spectra of CoFe2O4/MXene.（A） Survey spectra，（B） C1s，（C） O1s，（D） Co2p，（E） Fe2p and （F） Ti2p

2.2 CoFe2O4/MXene活化PMS降解ATZ

2.2.1 不同氧化體系對(duì)ATZ的降解

為了進(jìn)一步探索CoFe2O4/MXene催化劑的增強(qiáng)效果，比較了不同氧化系統(tǒng)中ATZ的降解情況（圖5）。如圖5A 所示，在PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1 的單一PMS 體系中，處理15 min 后，只有8.02%的ATZ 被降解，盡管PMS具有1.82 V的電極電勢(shì)，但是其自身氧化有機(jī)污染物的能力有限，需要外在的活化條件激活PMS產(chǎn)生自由基進(jìn)行降解。單獨(dú)CoFe2O4和CoFe2O4/MXene存在的條件下，15 min之后對(duì)ATZ的去除率分別為1.64%和1.13%，說(shuō)明吸附作用在ATZ的降解過(guò)程中并沒(méi)有起到主要作用。

圖5 不同氧化系統(tǒng)對(duì)（A）ATZ 去除率的影響，（B）相應(yīng)的偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)的影響（操作條件：ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化劑）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室溫）Fig. 5 Effect of different oxidation systems on （A） ATZ removal efficiency，（B） corresponding pseudo-first order kinetics （operating condition：ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（catalyst）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

在單獨(dú)PMS體系中添加催化劑后，即MXene/PMS體系、CoFe2O4/PMS體系和CoFe2O4/MXene/PMS體系，體系催化能力均有所提升，15 min后，ATZ去除率分別為10.13%、76.78%和100.00%，表明MXene、CoFe2O4和CoFe2O4/MXene具有活化PMS的能力。并且CoFe2O4負(fù)載MXene后較單純CoFe2O4材料去除率增加了23.22%，這表明CoFe2O4和MXene具有協(xié)同作用，增強(qiáng)了PMS活化。此外，還計(jì)算了CoFe2O4/PMS體系和CoFe2O4/MXene/PMS 的反應(yīng)速率（圖5B），顯然，與CoFe2O4/PMS 系統(tǒng)中0.02 min-1的反應(yīng)速率相比，CoFe2O4/MXene/PMS體系中的反應(yīng)速率增加到0.40 min-1，CoFe2O4/MXene復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

2.2.2 MXene負(fù)載量的影響

MXene在復(fù)合材料中的比例影響了催化劑的性能。改變MXene投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%、3%、5%、7%和9%）制備不同條件下的CoFe2O4/MXene 復(fù)合催化劑。從圖6可以看出，添加MXene作為負(fù)載后，催化劑的性能有了明顯提升。這說(shuō)明CoFe2O4/MXene 是比CoFe2O4或MXene更好的催化劑。單純的CoFe2O4作催化劑時(shí)，15 min 后ATZ 去除率為76.78%，當(dāng)MXene的投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，15 min后ATZ去除率為100.00%，其降解率比單純的CoFe2O4提高23.22%。但是當(dāng)MXene 投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至9%或減少至1%均不同程度地降低了去除率（分別為90.02%和78.87%）。復(fù)合材料中MXene 較少時(shí)，為CoFe2O4提供的附著位點(diǎn)不足，不能有效地減少CoFe2O4的團(tuán)聚現(xiàn)象，所以催化劑的性能提升不明顯；隨著MXene 的投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，MXene的比表面積為CoFe2O4提供了充足的附著位點(diǎn)，降低了材料的團(tuán)聚性，大大增加了其與PMS的接觸面積，并提供了相當(dāng)多的反應(yīng)位點(diǎn)，使得催化性能極大提高；而復(fù)合材料中MXene 過(guò)量不僅會(huì)導(dǎo)致MXene 的再次團(tuán)聚，而且會(huì)增加催化劑中非催化組分的含量，導(dǎo)致催化劑催化性能有所下降。因此，確定MXene的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。

圖6 MXene 投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑性能的影響（操作條件： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化劑）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室溫）Fig.6 Effect of mass fraction of MXene on catalyst performance （operating condition： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（catalyst）= 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

2.2.3 降解反應(yīng)參數(shù)的影響

研究了PMS 濃度對(duì)ATZ 降解的影響（圖7A）。隨著PMS 與ATZ 摩爾比的增加，ATZ 的去除率逐漸增強(qiáng)，其中，當(dāng)PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1 時(shí)，100%的ATZ 在15 min 內(nèi)被分解。這是由于隨著PMS 濃度的增大，催化劑活化PMS產(chǎn)生的活性物種不斷增加，使得ATZ的去除率增高；但當(dāng)PMS與ATZ摩爾比達(dá)到9∶1 時(shí)，ATZ 的去除率并無(wú)顯著提升，這是由于PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1 時(shí)產(chǎn)生的活性物種足以破壞體系中的ATZ，多余的PMS 可以與多余的和·OH 反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為低活性的（反應(yīng)式（1）和（2））［33］。此外，PMS濃度還與使用成本和水體含鹽量有關(guān)。因此，從經(jīng)濟(jì)和效率層面綜合考慮，在ATZ質(zhì)量濃度為10 mg/L的情況下，選擇PMS與ATZ摩爾比為7∶1。

圖7B考察了CoFe2O4/MXene復(fù)合材料用量對(duì)去除ATZ的影響。催化劑投加質(zhì)量濃度為0.05～0.25 g/L，ATZ 去除率隨投加量的增加而增加，但增加幅度不大。相應(yīng)的反應(yīng)速率增加明顯。這是由于隨著催化劑投加量的增大，PMS 可以接觸到的反應(yīng)活性位點(diǎn)也變得更多，使得ATZ 的降解速率提高；但當(dāng)催化劑的投加質(zhì)量濃度達(dá)到0.15 g/L 時(shí)，ATZ 的降解速率不再提升，甚至有所下降，這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿窟^(guò)多時(shí)，其自身的活性位點(diǎn)消耗了一部分活性物種，與污染物接觸的活性物種反而減少，使得ATZ的降解速率降低［34］。此外，過(guò)多的催化劑量可能會(huì)導(dǎo)致更多的金屬離子溶出，對(duì)環(huán)境不利。因此，對(duì)于PMS 與ATZ 摩爾比為7∶1，10 mg/L 的ATZ 質(zhì)量濃度，選擇0.1 g/L 的催化劑投加質(zhì)量濃度即可。

初始pH 值是影響系統(tǒng)中活性物種生成和組成的重要參數(shù)之一，涉及系統(tǒng)的凈化能力［30］。因此，在圖7C中考察了初始pH值對(duì)去除效率的影響。反應(yīng)15 min，初始pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)對(duì)ATZ的去除率無(wú)明顯影響。而在堿性條件下（pH=12），由于PMS（pKa2=9.4）產(chǎn)生了豐富的，抑制了反應(yīng)體系中和·OH 的生成，ATZ去除率僅為20.6%?？傊?，在較寬的pH 值范圍內(nèi)（2≤pH≤10），CoFe2O4/MXene具有優(yōu)異的pH 適應(yīng)性，在廢水凈化中具有潛在的應(yīng)用前景。此外，對(duì)反應(yīng)結(jié)束后溶液中離子的濃度進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，如圖7D所示，Co、Fe離子浸出濃度均低于其在飲用水中的限量標(biāo)準(zhǔn)（0.01和0.30 mg/L）［35-36］，表明CoFe2O4/MXene具有環(huán)境友好性。

2.2.4 共存物質(zhì)的影響

天然水體通常含有各種離子和有機(jī)物，導(dǎo)致廢水復(fù)雜，影響反應(yīng)系統(tǒng)的處理效率。因此，評(píng)估了無(wú)機(jī)陰離子和天然有機(jī)質(zhì)（HA）對(duì)CoFe2O4/MXene/PMS 體系的影響，結(jié)果如圖8 所示。模擬結(jié)果顯示，溶液中存在的和陰離子對(duì)ATZ 的去除率基本沒(méi)有影響。和Cl-離子對(duì)ATZ 的降解具有一定的抑制作用，一方面，的加入會(huì)破壞體系的緩沖能力。另一方面，水解導(dǎo)致體系失衡（反應(yīng)式（3）-（5））［13］。Cl-離子的抑制作用可能是Cl-與PMS 產(chǎn)生的和·OH反應(yīng)，這些反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二次氯自由基（Cl·、和·ClOH-），氧化還原電位較低（反應(yīng)式（6）-（9））［30］。HA 在天然水中普遍存在，可能會(huì)影響催化性能，這種輕微的抑制歸因于對(duì)·OH、和PMS 的清除作用［37］?？傮w而言，陰離子與HA共存對(duì)去除性能的不利影響可以忽略不計(jì)，這證實(shí)了CoFe2O4/MXene/PMS體系對(duì)陰離子和HA具有良好的抗干擾能力，具有很大的實(shí)際廢水修復(fù)潛力。

圖8 共存物質(zhì)（1 mmol/L）對(duì)ATZ去除效率的影響（操作條件： ρ（ATZ）=10 mg/L，ρ（催化劑）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，室溫）Fig.8 Coexisting substances （1 mmol/L） on the removal efficiency of ATZ （operating condition：ρ（ATZ）=10mg/L，ρ（catalyst）=0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，room temperature）

2.3 CoFe2O4/MXene活化PMS降解ATZ機(jī)制探討

CoFe2O4/MXene優(yōu)異的催化性能歸功于生成了豐富的活性物種。通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)來(lái)鑒定生成的活性氧（ROS），如圖9A 所示。MeOH 被用來(lái)捕獲和·OH；與和·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.9×107～1.3×107L/（mol·s）和8.0×107～10×108L/（mol·s）。然而，TBA 的選擇性更強(qiáng)，并且優(yōu)先與·OH反應(yīng)，而不是與反應(yīng)。TBA與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)為3.8×107～7.6×108L/（mol·s），比與反應(yīng)的速率常數(shù)（4.0×107～9.1×105L/（mol·s））大3 個(gè)數(shù)量級(jí)［38］。p-BQ 作為清除劑；FFA 可用于選擇性地與1O2反應(yīng)。在CoFe2O4/MXene/PMS 體系中分別添加MeOH 和TBA，降解效率分別降低62.36%（kMeOH=0.02 min-1）和6.59%（kTBA=0.18 min-1）（圖9B）。這表明和·OH 均參與了這一過(guò)程，并且在降解過(guò)程中，的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于·OH。添加p-BQ和FFA后，降解效率分別降低75.74%（kp-BQ=0.01 min-1）和77.96%（kFFA=0.01 min-1），表明CoFe2O4/MXene/PMS 體系中也產(chǎn)生了和1O2。因此，在CoFe2O4/MXene/PMS 體系中均產(chǎn)生了活性氧和1O2，其中，和1O2在ATZ降解中占主導(dǎo)作用。

圖9 自由基清除劑對(duì)（A）ATZ去除效率和（B）擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的影響（操作條件： ρ（ATZ）=10 mg/L，催化劑質(zhì)量濃度為0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，n（淬滅劑）∶n（PMS）=100∶1，室溫）Fig.9 Effects of radical scavengers on （A） the ATZ degradation efficiencies and （B） corresponding pseudo-first order kinetics （operating condition： ρ（ATZ）=10 mg/L，mass concentration of catalyst is 0.1 g/L，n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1，n（scavengers）∶n（PMS）=100∶1，room temperature）

在以上實(shí)驗(yàn)和表征的基礎(chǔ)上，提出了CoFe2O4/MXene 活化PMS 的合理機(jī)理，如圖10 所示。CoFe2O4中Fe和Co通過(guò)氧化還原反應(yīng)發(fā)生價(jià)轉(zhuǎn)換，促進(jìn)PMS活化，產(chǎn)生一定量的活性物種。通常，F(xiàn)e3+可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移被還原（反應(yīng)式（14））。PMS 經(jīng)Co2+與Fe2+活化生成，同時(shí)生成Co3+與Fe3+（反應(yīng)式（10）和（15））。然而，在酸性條件下會(huì)水解生成，F(xiàn)e2+/Co2+可以被氧化，同時(shí)產(chǎn)生大量的活性物種（·OH和）（反應(yīng)式（11）和（12）、（16）和（17））。隨后，Co3+可以與進(jìn)一步反應(yīng)生成Co2+，而Fe3+由于熱力學(xué)上的不可行性而不能通過(guò)這種方式還原（E（0Fe3+/Fe2+）=0.77 V 低于=1.10 V）（反應(yīng)式（13））。Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+之間的價(jià)轉(zhuǎn)換可以持續(xù)活化PMS，使降解反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。另一方面，CoFe2O4/MXene 的氧空位（OVs）可以作為反應(yīng)位點(diǎn)和電荷分離點(diǎn)，它可以吸附空氣中的氧在OVs上轉(zhuǎn)移電子形成，然后不成比例地形成1O2（反應(yīng)式（19）和（20））。此外，活性氧（O*）可與反應(yīng)生成1O2（反應(yīng)式（21））。MXene 的作用有2個(gè)方面：一是MXene 可以作為底物，CoFe2O4在MXene 上的均勻分散可以支持更多的氧化還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而產(chǎn)生更多的活性物種。二是通過(guò)XPS分析，MXene的表面官能團(tuán)也在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮作用。所有生成的活性物種（·OH 、和1O2）均可以參與ATZ 的去除，直到ATZ完全礦化。

圖10 CoFe2O4/MXene/PMS體系降解ATZ的催化機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic of the catalytic mechanism of ATZ degradation by the CoFe2O4/MXene/PMS system

3 結(jié) 論

采用微波水熱法合成了CoFe2O4/MXene復(fù)合材料，用于高效活化PMS。表征結(jié)果表明，MXene以光滑的層狀結(jié)構(gòu)支撐并均勻分散CoFe2O4納米顆粒，抑制了催化劑團(tuán)聚，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高了PMS活化和ATZ降解性能。與CoFe2O4相比，CoFe2O4/MXene具有更好的降解性能，其降解速率常數(shù)是CoFe2O4的21倍，同時(shí)比表面積（77.83 m2/g）增加19.13%。在0.1 g/L催化劑和n（PMS）∶n（ATZ）=7∶1 的最佳反應(yīng)條件下，15 min 內(nèi)可達(dá)到100%的ATZ 去除率。此外，在較寬的pH 值范圍內(nèi)（2≤pH≤10），催化性能優(yōu)異。陰離子與HA 共存對(duì)去除率的影響可忽略不計(jì)。這證實(shí)了CoFe2O4/MXene的高適應(yīng)性。機(jī)理研究表明，F(xiàn)e3+/Fe2+和Co3+/Co2+的轉(zhuǎn)化循環(huán)，促進(jìn)了PMS 的活化和活性物種的產(chǎn)生。氧化過(guò)程中產(chǎn)生了和1O2，均參與了ATZ 的降解。本研究制備出的CoFe2O4/MXene 催化劑具有高適應(yīng)性和穩(wěn)定性，可用于PMS的高效活化和去除水體中難降解有機(jī)污染物。