劉思蓓 梅竣喬 謝謹裕 劉軼君 鄧鳳霞* 邱 珊*

1（哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院，哈爾濱 150000）

2（成都市排水有限責任公司，成都 610023）

新污染物是指對生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風險，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風險的污染物，由于其隱蔽性、持久性、危害程度大以及治理困難等特點，已成為生態(tài)環(huán)境保護工作的重點防控對象［1］。布洛芬作為一種廣泛檢測到的新污染物，通過傳統(tǒng)污水處理技術也難以有效去除，且無法在人體內(nèi)完全代謝，在環(huán)境中存在潛在風險［2-4］。因此，需要開發(fā)出高效去除布洛芬的工藝。

電過臭氧（Electro-peroxone）技術作為一種基于臭氧的新型高級氧化廢水處理技術，在pH 值為3.00～10.00的范圍內(nèi)具有良好的處理效果。該技術將臭氧氧化與電化學技術結合，陰極經(jīng)由二電子路徑將氧氣（O2）還原為過氧化氫（H2O2），生成的H2O2進一步與溶液中的臭氧（O3）發(fā)生反應產(chǎn)生氧化性強的羥基自由基（HO?）降解污染物，具體反應過程可由式（1）—（9）描述。該技術具有消毒副產(chǎn)物較少、無需存儲和運輸H2O2等優(yōu)點，發(fā)展?jié)摿薮螅?-7］。與傳統(tǒng)廢水處理工藝相比，電過臭氧技術具有更為便捷、安全、經(jīng)濟和節(jié)能等優(yōu)勢，已用于新污染物的處理，并取得了良好的效果［6，8］。例如，Wa等［9］對比常規(guī)臭氧技術、過臭技術和電過臭氧技術在不同水體中降解布洛芬等耐臭氧藥物的效能，表明E-peroxone工藝能更明顯地促進O3向HO?的轉化，提高去除效率。Li等［10］對常規(guī)臭氧氧化和電過臭氧工藝降解布洛芬情況進行了比較，結果表明，電過臭氧技術在5～15 min就可以使布洛芬完全降解，其速度遠遠快于臭氧氧化（≥30 min）過程。此外，Huber 等［11］研究提到在4 種自然水體中，布洛芬的降解率可以從臭氧氧化的24%～68%提高到電過臭氧處理的78%～90%。與常規(guī)的臭氧氧化相比，電過臭氧主要通過形成的HO?來氧化有機物，布洛芬與臭氧直接氧化的二級速率常數(shù)僅為9.6 L/（mol·s），礦化效果較差，但布洛芬與HO?反應的二級速率常數(shù)高達7.4×109L/（mol·s）［10］，因此，可以借助電過臭氧技術對布洛芬進行降解處理。

電過臭氧技術在降解布洛芬方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但布洛芬降解效率的提高依舊是一大問題，主要歸因于以下2個方面：首先，由于電極尺寸和曝氣裝置的影響，反應器中存在氧氣傳質(zhì)困難、臭氧利用率低以及電流密度較小等問題［7］；其次，由于氧氣、極板和電解質(zhì)等非均相物質(zhì)之間的氣態(tài)反應物傳質(zhì)受限，導致原位H2O2產(chǎn)生速率受到限制，進而阻礙了HO?的產(chǎn)生速度，而HO?作為布洛芬降解的主要活性物質(zhì)，會導致其降解效率降低［6］。

本研究采用微孔泡沫鈦空氣擴散電極填充活性炭構建（AC@Ti-F GDE）電過臭氧體系，通過與3 種不同體系對比，探究傳質(zhì)方式和活性炭投加方式對HO?、液相臭氧濃度（O3，liquid）和H2O2等活性物質(zhì)含量影響機制，并進一步通過測定HO?相對含量、H2O2濃度和物化表征探究活性炭投加量和顆粒大小等活性炭參數(shù)對強化O3催化和H2O2的生成作用和分解作用進行機理剖析。然后，將該體系應用于布洛芬降解，探究pH 值、電流密度和臭氧濃度不同因素對布洛芬降解效果的影響，得到最佳反應參數(shù)。最后，通過測定活性物質(zhì)及其貢獻程度，降解過程中的總有機碳（TOC）以及利用液相色譜質(zhì)譜等技術，推導其降解礦化機理和可能存在的降解路徑。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

T10-3S 型臭氧發(fā)生器（北京同林臭氧公司）；GM-6000-OEM 型臭氧檢測器（德國Ansero 公司）；Smart2Pure3 型超純水儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司）；ACQUIT UPLC 型超高效液相色譜（HPLC，美國Waters公司）；UPLC-Q-TOF型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS，美國Agilent公司）；IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，日本Shimadzu 公司）；CHI660E 型電化學工作站（上海辰華公司）；RRDE-3A 型旋轉環(huán)盤電極（RRDE，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）；TOC-VCPN 型TOC 測定儀（日本Shimadzu公司）；D8 ADVNCE 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）；Kalpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；EMXplus 型電子自旋共振光譜儀（ESR，德國Bruker 公司）；ZEISS SIGMA 500 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國Ted Pella 公司）；2 cm×3 cm 硼摻雜金剛石電極（BDD 電極，上海越磁電子科技有限公司）；2 cm×3 cm鉑片電極（上海越磁電子科技有限公司）；C18液相色譜柱（美國Agilent公司）。

無水硫酸鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、濃硫酸（分析純）、無水乙醇（分析純）購自國藥集團化學試劑公司；活性炭、對苯二甲酸（分析純）、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，分析純）、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO，分析純）購自上海阿拉丁試劑有限公司；無水硫酸鈉（分析純）、濃鹽酸（分析純）、碘化鉀（分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（分析純）、硫代硫酸鈉（分析純）、磷酸二氫鈉（分析純）、磷酸氫二鈉（分析純）、異丙醇（分析純）購自西隴科學股份有限公司；布洛芬（分析純）、靛紅鉀（分析純）購自上海麥克林生化科技有限公司；Nafoin（質(zhì)量分數(shù)5%）購自Sigma-Aldrich 公司；甲醇（色譜純）、甲酸（色譜純）、乙腈（色譜純）購自北京DIKMA公司。

1.2 實驗裝置

反應裝置示意圖如圖1所示，主要組成為：內(nèi)徑為70 mm，高度為80 mm的圓柱形玻璃反應器，配備密封式聚四氟乙烯蓋（蓋上有4個開孔M12-6.7、1個開孔為M12-8.5和1個M6-3.2的取樣口）。在測定H2O2時，陽極采用硼摻雜金剛石（BDD）電極，陰極采用AC@Ti-F GDE；而在測定污染物降解時，陽極采用鉑片電極，陰極采用AC@Ti-F GDE。所有實驗均使用200 mL 50 mmol/L 的Na2SO4作為電解質(zhì)，實驗過程均采用恒電流模式，通過控制電源的輸出來進行實驗。目前，在國內(nèi)外污水處理廠進水中布洛芬最高檢出質(zhì)量濃度（ρ）如表1所示［9-13］，故設置目標污染物布洛芬初始質(zhì)量濃度為10 mg/L。

表1 不同污水處理廠進水中布洛芬檢出最高質(zhì)量濃度Table 1 The highest mass concentration of ibuprofen detected in influent of different sewage treatment plants

圖1 電過臭氧反應裝置圖（A）及設計的電極結構（B）Fig.1 Drawing （A） and design of electrode structure （B） of electro-peroxone reaction equipment

泡沫鈦空氣擴散電極Ti-F GDE 的結構如圖1B 所示，電極由長為103.6 mm，直徑為6 mm 的曝氣管和長為24.1 mm，直徑為31 mm，體積為12.1 cm3的半橢球狀的曝氣頭組成，曝氣頭上曝氣孔徑為10 μm。而AC@Ti-F GDE的制備是在Ti-F GDE的基礎上添加一定量活性炭顆粒得到的，當活性炭投加的質(zhì)量分別為10、100和150 mg時，得到活性炭投加密度為0.8、8.3和12.4 mg/cm3的體系進行研究。

1.3 分析測試方法

1.3.1 HO?的測定

采用對苯二甲酸（TA）作為對HO?的捕獲劑，并通過熒光分光光度法進行測定［17-18］。在實驗過程中，每隔3 min 取1.00 mL 電解質(zhì)，總共測定15 min。TA-OH 的激發(fā)波長設置為315 nm，發(fā)射波長設置為429 nm，掃描范圍限定在350～480 nm之間。掃描速度設定為1500 nm/min。通過監(jiān)測在429 nm處的熒光強度變化來評估體系中HO?的相對含量變化［19］。

1.3.2 H2O2的測定

使用碘化鉀分光光度法進行測定［17］，在15 min 內(nèi)，每隔3 min，取出1.00 mL 電解質(zhì)，將其分別轉移到10.00 mL比色管中。隨后，依次加入1.00 mL的鄰苯二甲酸氫鉀溶液（濃度為0.1000 mol/L）和1.00 mL碘化物溶液。樣品經(jīng)過超純水稀釋定容后，進行充分搖勻，并靜置10 min。之后，在波長為351 nm 的條件下，利用1 cm 比色皿測定其吸光度。通過H2O2濃度和吸光度之間的曲線方程：y=0.1034x+0.0019（其中，x為吸光度，y為H2O2濃度（mmol/L）），計算H2O2的濃度。

1.3.3 布洛芬的測定

15 min 內(nèi)，每隔3 min，取1.00 mL 電解質(zhì)。隨后，向每個樣品中加入50 μL 的0.1000 mol/L 硫代硫酸鈉來終止反應。過濾之后，將反應混合液轉移到色譜小瓶中。采用HPLC 測定反應過程中布洛芬的濃度。使用C18液相色譜柱，柱溫設置為30 ℃。在UV檢測器中，設置特征波長λ為220 nm。流動相的組成為60%乙腈和40%超純水（含有體積分數(shù)0.01%甲酸）。進樣的體積為5 μL。設定流速為0.1 mL/min，測試時間為5 min。

1.3.4 臭氧的測定

采用靛紅鉀法對水中的臭氧進行吸光度測定。臭氧與靛紅鉀反應可以使靛紅鉀脫色，且反應速度極快，產(chǎn)物穩(wěn)定，因此可以通過分光光度法對臭氧進行測定［20］。首先，取6 個10.00 mL 的容量瓶，每個容量瓶加入1 mL 磷酸緩沖溶液（將28 g NaH2PO4和35 g H3PO4溶于蒸餾水中并稀釋至1 L來配置緩沖溶液）。隨后，向每個容量瓶中加入0.50 mL 靛紅鉀溶液。其中，一個容量瓶被選作空白樣品，直接用蒸餾水稀釋至刻度。其它容量瓶在15 min 內(nèi)，每隔3 min 取出0.50 mL 含有臭氧的水樣，加入適量的蒸餾水定容。經(jīng)充分搖勻后，使用分光光度計在波長λ=610 nm 進行比色分析。按照下述公式（10）計算臭氧的液相質(zhì)量濃度。

式中，ρ為液相臭氧質(zhì)量濃度（mg/L），A0和A1分別為通入臭氧前后的溶液吸光值，48×103為臭氧摩爾質(zhì)量（mg/mol），ε為靛紅鉀摩爾吸光值（20400 L/（mol·cm）），L為比色皿厚度（cm），VTotal和VO3分別為含臭氧前后的溶液的總體積與體積（mL）。

1.3.5 布洛芬降解產(chǎn)物測定

采用LC-MS 測定布洛芬降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。流動相的流速為0.2 mL/min。采用梯度洗脫法，在15 min 內(nèi)，甲醇和體積分數(shù)0.1%甲酸的體積比從35∶65 逐漸增加到80∶20，并保持此比例運行5 min。質(zhì)譜部分采用負離子模式，并掃描范圍設定為50～750m/z［21］。

1.4 旋轉環(huán)盤電極（RRDE）分析

采用RRDE來測量氧飽和電解質(zhì)中填充了不同顆粒活性炭后的二電子ORR選擇性的電子轉移數(shù)（n）。RRDE測試中，使用AC@Ti-F GDE 作為工作電極，鉑片作為陽極，飽和甘汞電極（0.1 mol/L KOH）作為參比電極。在進行測量之前，通過在1.3～0 V 范圍內(nèi)以10 mV/s 的掃描速率對工作電極進行循環(huán)伏安洗滌，直到在N2飽和電解質(zhì)條件下獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線。隨后，以1600 r/min的旋轉速度進行氧還原反應的線性掃描伏安法，通過在1.2 V 處測量分解環(huán)電流來確定H2O2的生成量。將催化劑（5 mg）混合到異丙醇（50 μL）、水（450 μL）和Nafion 溶液（50 μL）中制備電催化劑墨水。溶液超聲處理以獲得均勻分散的溶液，然后將10 μL 墨水滴在拋光的潔凈玻璃碳工作電極上，紅外干燥。使用［Fe（CN）6］4-/［Fe（CN）6］3-氧化還原體系在N2飽和電解質(zhì)溶液中測定環(huán)盤工作電極的收集效率（N）。根據(jù)公式（11）計算ORR反應的n。

式中，n為電子轉移數(shù)，Idisk、Iring分別為圓盤電流和環(huán)形電流（mA），N為環(huán)盤電極的收集效率，0.32。

2 結果與討論

2.1 不同電過臭氧體系效能

對4種電過臭氧體系效能進行研究，分別為傳統(tǒng)的陰極曝氣的體系（Ti-F體系）、陰極曝氣但未填充活性炭的氣體擴散電極體系（Ti-F GDE 體系）、活性炭填充于陰極內(nèi)（AC@Ti-F GDE 體系）和活性炭直接投加至電解質(zhì)溶液（AC+Ti-F GDE 體系）的體系。通過對比Ti-F 和Ti-F GDE 體系來研究陰極微氣泡曝氣和三相界面構建對活性物質(zhì)生成的影響，對比AC@Ti-F GDE 和AC+Ti-F GDE 體系來研究活性炭投加方式對活性物質(zhì)生成的影響。

探究了4種電過臭氧體系羥基自由基產(chǎn)量、液相臭氧濃度和H2O2積累量的不同，結果如圖2所示。在反應體系中，HO?的相對含量從高到低排序為：AC@Ti-F GDE＞AC+Ti-F GDE＞Ti-F GDE＞Ti-F。Ti-F體系的HO?含量遠低于其它體系，這是因為其它體系采用微氣泡方式曝氣，而Ti-F體系采用大氣泡方式曝氣，影響了氧氣的傳質(zhì)，從而限制了ORR 反應，減少了HO?的生成。AC+Ti-F GDE 體系的HO?含量僅略高于Ti-F GDE 體系，遠低于AC@Ti-F GDE 體系，這是因為直接將活性炭投加到溶液中的方式降低了活性炭與陰極的碰撞幾率，影響了H2O2的生成。因此，采用熒光光度法測定的微孔泡沫鈦空氣擴散電極（Ti-F GDE）和傳統(tǒng)的電極（Ti-F）體系HO?的熒光強度由2517 a.u 增加到6436 a.u，其相對含量提升155.7%。當在Ti-F GDE 中填充粒徑為850 μm、密度為0.8 mg/cm3的活性炭后，AC@Ti-F GDE 體系中測得的HO?的熒光強度為8716 a.u，HO?的相對含量相較于Ti-F GDE體系進一步提升了35.4%。

圖2 不同體系HO?相對含量（A）、O3，liquid濃度（B） 和H2O2的積累量 （C）。反應在電流為50 mA，活性炭粒徑為850 μm，投加密度為0.8 mg/cm3，Na2SO4溶液濃度為50 mmol/L，pH 值為7，O3，gas質(zhì)量濃度為16.5 mg/L，曝氣流量為50 mL/min，反應時間為15 min的條件下進行Fig. 2 Relative content of HO? （A），concentration of O3，liquid （B） and accumulation of H2O2 （C） in different systems.The reaction was carried out under the conditions of current of 50 mA，activated carbon particle size of 850 μm，dosage of 0.8 mg/cm3，Na2SO4 solution concentration of 50 mmol/L，pH of 7，O3，gas mass concentration of 16.5 mg/L，aeration flow rate of 50 mL/min and reaction time of 15 min

O3，liquid在3 min 內(nèi)迅速達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。不同體系的O3濃度由于O3的分解而在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)正常波動，從高到低排序為：Ti-F GDE＞AC+Ti-F GDE＞AC@Ti-F GDE＞Ti-F。AC+Ti-F GDE 和AC@Ti-F GDE 體系由于投加活性炭，可以催化O3的分解生成HO?，所以盡管O3濃度值低于Ti-F GDE 體系，但它們的HO?含量仍然高于Ti-F GDE 體系。而在AC@Ti-F GDE 體系中，活性炭在電極內(nèi)部的局部區(qū)域保持流化狀態(tài)，導致部分曝氣孔徑堵塞，進一步微弱地影響了O3的傳質(zhì)和催化效果［22］。

氣、固、液三相界面和微氣泡曝氣方式促進了反應物傳質(zhì)，活性炭填充陰極內(nèi)部，提高了與陰極的碰撞幾率，形成微電場，促進了ORR反應生成H2O2，而活性炭直接投加于電解質(zhì)溶液中的方式，可能由于在磁力攪拌的作用下與陰極碰撞幾率減小或者其可以促進生成的H2O2分解為HO?，導致了該體系H2O2積累量有所減少。因此，反應體系H2O2積累量從高到底排序為：AC@Ti-F GDE＞Ti-F GDE＞AC+Ti-F GDE＞Ti-F。

綜上，AC@Ti-F GDE 電過臭氧體系具有優(yōu)異效能的原因主要有3 個方面：1）AC@Ti-F GDE 可通過建立氣、固、液三相界面和微氣泡曝氣方式促進O2傳質(zhì)，所填充的活性炭可提高二電子ORR反應活性和選擇性，強化了H2O2積累，促進H2O2與O3發(fā)生過臭反應生成大量的HO?；2）采用微氣泡曝氣方式和填充活性炭可催化H2O2和O3，促進了HO?等活性物質(zhì)生成；3）微氣泡曝氣促進O3液相傳質(zhì)。

2.2 AC@Ti-F GDE體系強化臭氧催化參數(shù)

2.2.1 活性炭投加密度

圖3 展示了在活性炭投加密度分別為0、0.8、8.3 和12.4 mg/cm3時，通過熒光分光光度法測得的體系在0、3、6、9、12 和15 min 時的HO?相對含量。結果表明，活性炭的投加可以提高HO?相對含量，進而證實了活性炭投加能夠促進O3的催化反應，提高O3的利用效率。在反應前3 min 內(nèi)，隨著活性炭投加密度的增加，HO?相對含量逐漸增加。然而，在3 min 后，HO?相對含量的變化不大。經(jīng)過反應15 min 后，體系中的HO?相對含量從高到低依次為0.8、8.3 和12.4 mg/cm3。這一現(xiàn)象可能是由于在前3 min內(nèi)，臭氧催化反應受到活性炭位點數(shù)量的限制，因此隨著投加密度的增加，HO?相對含量增加。而在3 min 后，隨著活性炭投加密度的增加，部分曝氣孔發(fā)生局部沉降堵塞，導致單個曝氣孔的流速增大，微氣泡從曝氣口脫離并減少在電解液中停留的時間，從而阻礙了O3的傳質(zhì)，進而影響了HO?相對含量。因此，對于AC@Ti-F GDE 臭氧曝氣體系，最優(yōu)的活性炭投加密度為0.8 mg/cm3。

圖3 活性炭投加密度為0、0.8、8.3和12.4 mg/cm3對HO?相對含量影響Fig.3 Effect of activated carbon dosage density of 0，0.8，8.3 and 12.4 mg/cm3 on the relative content of HO?.No current application; d（GAC）=850 μm; c（Na2SO4）=50 mmol/L; pH=7; Reration flow rate=50 mL/min;O3,gas=15 mg/L; reaction time=15 min

2.2.2 活性炭顆粒粒徑

圖4 展示了采用熒光分光光度法測得的活性炭顆粒粒徑為75、150 和850 μm 的AC@Ti-F GDE臭氧曝氣體系，在反應15 min 后的HO?相對含量。一些研究表明，較小的顆粒粒徑對應著更大的比表面積，可以促進O3的催化氧化反應［23-24］。然而，隨著顆粒粒徑的增大，HO?相對含量逐漸增加。這可能是由于較大的活性炭顆粒粒徑導致傳質(zhì)阻力下降，從而促進了O3的催化氧化反應［24-25］。因此，提出AC@Ti-F GDE 臭氧曝氣體系中活性炭顆粒粒徑主要通過影響O3的傳質(zhì)阻力來強化O3的催化氧化反應，對比表面積的影響要弱于對O3傳質(zhì)阻力的影響。因此，最佳的活性炭粒徑為850 μm。

圖4 不同活性炭顆粒粒徑對于HO?相對含量影響Fig. 4 Effect of different activated carbon particle diameters on HO? relative content

2.3 AC@Ti-F GDE體系強化H2O2積累參數(shù)

2.3.1 活性炭投加密度

通過實驗研究了不同活性炭投加密度（0、0.8、8.3和12.4 mg/cm3）對H2O2積累量的影響，結果顯示，隨著活性炭投加密度的增加，H2O2積累量逐漸減少（圖5A）。這一結果可以解釋為，活性炭與陰極之間的接觸時間受到活性炭投加密度的影響［26］。在實驗過程中，隨著活性炭投加密度的增加，雖然活性炭與陰極之間碰撞頻率增加，但減少了與陰極接觸時間，降低了H2O2產(chǎn)量。此外，其它研究也表明活性炭投加密度的增加會增加H2O2分解的活性位點，進一步加劇H2O2的分解，從而減少其積累量［27-28］。

圖5 不同活性炭投加密度（A）及電流（B）對H2O2的積累量影響Fig.5 Effect of different activated carbon dosage density （A） and current （B） on the accumulation of H2O2 Reaction current：50 mA；100 mA.Particlesize：850 μm; c(Na2SO4)=50 mmol/L; pH=7; v(oxygen aeration)=50 mL/min;Anode：BDD,reaction time≥15 min

為了進一步驗證活性炭投加密度對H2O2積累的影響機制，將電流從50 mA 提高到100 mA，增加活性炭與陰極碰撞獲得的電子數(shù)量，并研究H2O2積累量的變化趨勢（圖5B）。結果顯示，隨著電流的增加，不同活性炭投加密度的體系中H2O2積累量均有所增加。然而，在電流為50 mA 時H2O2積累量的從高到低順序依次對應活性炭投加密度為0.8、8.3 和12.4 mg/cm3時，電流為100 mA 時其順序變?yōu)?.3、0.8和12.4 mg/cm3。這說明即使活性炭投加密度增加導致接觸時間變短，但電流的提高加快了單位時間內(nèi)的電子速率。這一結果進一步驗證了活性炭投加密度的變化會影響活性炭獲得電子的能力，從而影響H2O2的積累。

2.3.2 活性炭顆粒粒徑

活性炭粒徑大小對其催化性能影響巨大。為此，探究了活性炭顆粒粒徑分別為75、150 和850 μm時對AC@Ti-F GDE臭氧曝氣體系H2O2積累量的影響，結果如圖6A所示。隨著活性炭顆粒粒徑的增加，H2O2的積累量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，反應15 min 后，75、150 和850 μm 的體系H2O2的積累量分別為26.8、25.5和32.6 μmol/L。活性炭顆粒粒徑對H2O2積累量的影響主要取決于：1）不同粒徑的活性炭催化分解H2O2的能力不同；2）不同粒徑活性炭生成H2O2能力不同，下面將進行進一步討論。

圖6 不同粒徑活性炭對H2O2積累量（A）和H2O2分解（B）的影響及其吸附等溫線（C）和孔徑分布圖（D）Fig. 6 Effects of different particle sizes activated carbon on the accumulation （A） and decomposition （B） of H2O2，as well as their adsorption isotherms （C） and pore size distribution （D）

首先，討論不同粒徑下H2O2的分解作用。對H2O2的自分解作用、Ti-F 電極的H2O2分解作用以及不同粒徑活性炭對H2O2的催化分解作用進行了探究。結果如圖6B 所示，Ti-F 電極的H2O2分解作用相對較弱，而隨著活性炭顆粒粒徑的增大，H2O2的分解作用增強。因此，與75 μm 的活性炭相比，150 μm 的活性炭具有較低的H2O2積累量。

催化劑的性能與其孔徑分布息息相關。為此，對不同粒徑的活性炭進行了BET 測試，得到了其吸附曲線（圖6C），并利用密度泛函理論計算獲得了孔徑分布圖（圖6D）。結果表明，850 μm的活性炭呈現(xiàn)典型的Ⅰ型吸附等溫線，表明存在微孔填充現(xiàn)象；而150 和75 μm 的活性炭則屬于Ⅱ型吸附等溫線，表明存在中孔和大孔結構。孔徑分布圖也顯示，850 μm 的活性炭相比150 和75 μm 的活性炭具有更高的微孔占比。相關研究已經(jīng)表明，微孔為主的活性炭導致了H2O2和O3的停留時間延長［29-30］，從而加劇了H2O2的分解轉化為H2O和O3分解為HO?等活性物質(zhì)的過程。

其次，研究了不同粒徑下H2O2的生成作用。H2O2通過二電子ORR 產(chǎn)生，為探究活性炭顆粒粒徑對ORR選擇性的影響，通過RRDE測試計算其電子轉移數(shù)，結果如圖7所示。具體而言，75、150和850 μm顆粒粒徑的活性炭電子轉移數(shù)分別為2.6、2.3和2.1，表明不同粒徑活性炭的二電子選擇性從優(yōu)到差依次為850、150和75 μm。

圖7 不同粒徑活性炭的RRDE圖（A）及電子轉移數(shù)（B）Fig. 7 Rotating ring-disk electrode （RRDE） diagram （A） and electron transfer number （B） of activated carbon with different particle sizes

為了進一步研究顆粒粒徑越大導致電催化活性增強的原因，進行了XRD 分析以獲得不同粒徑活性炭的原子排列情況，如圖8A 所示。在25 和43（°）附近觀察到衍射峰，為石墨中（002）和（100）平面對應的峰，表明活性炭具有石墨結構［31］。值得注意的是，850 μm 的活性炭相較于75 和150 μm 的活性炭，衍射峰更高，這意味著其石墨化程度更高，電阻率更低。接著，采用拉曼光譜進一步研究了活性炭的石墨化程度，如圖8B 所示。觀察到了D（1350 cm-1）和G（1580 cm-1）波段。其中，強度比（ID/IG）隨著石墨化程度的增加而減小［32-33］。具體而言，75、150 和850 μm 的活性炭的ID/IG值分別為5.6、7.5 和3.9。這表明，850 μm的活性炭具有更高的石墨化程度，更低的電阻率和更優(yōu)異的電催化性能。

圖8 不同粒徑活性炭的XRD圖（A）及拉曼光譜（B）Fig.8 XRD pattern （A） and Raman spectrum （B） of activated carbon with different particle sizes

利用XPS對不同粒徑的活性炭進行了分析，結果如圖9所示。通過去卷積N1s峰的分析，發(fā)現(xiàn)活性炭中主要存在石墨態(tài)N，而石墨態(tài)N 能夠提高導電性并促進ORR 反應的進行［34-35］。這與拉曼光譜和RRDE 測試結果相一致。此外，圖9F 顯示了C—N 官能團百分比與ORR 電子轉移數(shù)之間的高度線性關系，這表明C—N官能團的含量在H2O2生成過程中起著重要作用。然后，通過XPS對不同粒徑活性炭所含的化學鍵類型及比例進行了分析，結果如圖9D所示。不同粒徑活性炭的C—N官能團比例存在明顯差異，其中850 μm 的活性炭C—N官能團比例為39.3%。這進一步證明了850 μm的活性炭具有高選擇性生成H2O2的能力。綜上所述，850 μm 的活性炭不僅促進了ORR 反應的進行，而且其高C—N 官能團比例增強了二電子ORR反應的選擇性，從而促進了AC@Ti-F體系中H2O2的生成。

圖9 不同粒徑活性炭的C1s分峰擬合圖（A-C）、化學鍵占比（D）、N1s峰（E）及C—N占比與電子轉移數(shù)相關性擬合（F）Fig. 9 C1s peak fitting diagrams （A-C），chemical bond proportion （D），N1s peak （E） and correlation fitting between C—N proportion and electron transfer number （F） of activated carbon with different particle sizes

2.4 AC@Ti-F GDE體系降解布洛芬效能

2.4.1 電過臭氧體系影響條件優(yōu)化

為了更好地應用AC@Ti-F GDE 電過臭氧反應體系于實際廢水處理，進一步研究了不同pH 值、電流和O3，gas濃度對布洛芬降解能力的影響，如圖10所示。在不同pH值條件下，布洛芬的降解率在堿性條件下最低，在中性和酸性條件下趨勢相似，但中性條件略優(yōu)于酸性（圖10A）。這可能是由于堿性條件下缺乏質(zhì)子并且流動性較差［36-37］，而酸性條件下O3的傳質(zhì)受到阻礙，同時在pH=3時，布洛芬主要以陽離子形式存在，而陰離子形式更有利于O3與布洛芬的反應［4］，從而導致中性條件下反應最優(yōu)。隨著電流的增加，布洛芬的降解率也增加（圖10B）。圖10C的結果顯示，布洛芬降解速率隨著臭氧濃度的增加而增加，這是因為臭氧濃度的提高有助于促進O3從氣相到液相的傳質(zhì)過程，進而促進O3與H2O2的反應以及在陰極還原過程中生成HO?等活性物質(zhì)，從而增強布洛芬的降解［38］。綜合考慮，AC@Ti-F GDE 體系的最佳運行條件為pH值為7，電流為150 mA，O3氣體濃度為52.2 mg/L。然而，考慮到實際水廠處理污染物時通常采用0.5～1.0 mg（O3）/mg 溶解性有機碳（DOC）的濃度［39］，因此后續(xù)研究將繼續(xù)采用16.5 mg/L 作為實驗運行條件。

圖10 不同pH值（A）、電流（B）和臭氧濃度下（C）布洛芬降解情況Fig.10 Degradation of ibuprofen at different pH （A），current （B） and ozone concentrations （C）

2.4.2 降解機理

首先，通過ESR確定了AC@Ti-F GDE 體系中的自由基種類。其中，分別采用DMPO和TEMPO 作為捕獲劑，以測定HO?和單線態(tài)氧（1O2）。而超氧陰離子自由基的測定則需要在甲醇溶液中使用DMPO作為捕獲劑。實驗結果如圖11所示，可見AC@Ti-F GDE體系中存在和1O2等活性物質(zhì)起到了降解和礦化污染物的作用。

圖11 空白樣（A）、HO?（B）、1O2（C）和（D）的特征圖譜Fig.11 Characteristic spectra of blank samples （A），HO? （B），1O2 （C） and （D）

在此基礎上向體系中分別加入甲醇、糠醇和對苯醌等猝滅劑和過氧化氫酶，先與目標活性物質(zhì)反應，探究不同活性物質(zhì)降解布洛芬貢獻程度。各種猝滅劑投加濃度為30 mmol/L，過氧化氫酶投加濃度≥500 U/mL。此外，為了研究吸附和陽極氧化對目標污染物去除效果的貢獻程度，在與電過臭氧相同的條件下，未向水中添加任何猝滅劑，以探究陽極氧化過程的貢獻程度；在與電過臭氧相同的條件下，不向水中添加猝滅劑和臭氧，進行吸附實驗，探究吸附過程的貢獻程度。圖12A 顯示了在反應前3 min內(nèi)快速降解布洛芬，但后續(xù)受布洛芬傳質(zhì)受阻降解速度減慢，加入過氧化氫酶、甲醇、糠醇和對苯醌的降解體系布洛芬去除率依次降低。根據(jù)甲醇可以猝滅HO?，糠醇可以猝滅HO?和1O2，而對苯醌可以猝滅HO?和，然后通過圖12A計算獲得圖12B，得到了不同降解路徑對布洛芬的降解貢獻。因此，AC@Ti-F GDE電過臭氧體系降解布洛芬陽極氧化貢獻程度最大，其中和1O2，能大幅度提高布洛芬降解效能和降解速率，主要通過多種反應生成HO?短時間內(nèi)快速去除目標污染物。

圖12 投加不同猝滅劑后布洛芬降解情況（A）和降解貢獻占比（B）Fig.12 Degradation of ibuprofen after adding different quenching agents （A） and degradation contribution ratio （B）

為確定AC@Ti-F GDE電過臭氧體系礦化布洛芬過程，測定了反應過程TOC變化情況（圖13）。TOC隨時間變化呈現(xiàn)先快速降低后緩慢降低的趨勢，這可能是降解過程中不利于礦化的中間產(chǎn)物逐漸累積，影響體系中TOC進一步去除，在反應60 min后，TOC的去除率達到了52.3%。

圖13 布洛芬礦化過程TOC變化情況Fig.13 Changes in TOC during the degradation of ibuprofen

隨后，使用HPLC 和LC-MS 對布洛芬降解過程中的中間產(chǎn)物進行了檢測，結果如表2 所示。表2 中A為布洛芬，B、C1和C2由布洛芬羥基化得到，隨后發(fā)生去甲基化和支鏈氧化得到D、E、F、G和H，I是脫羧反應生成的芳香烴，J、K1和K2由支鏈進一步氧化得到，L、M、N1、N2、O、P和Q是芳香環(huán)開環(huán)生成的脂肪酸。

表2 LC-MS對布洛芬降解中間產(chǎn)物檢測結果Table 2 Determination of ibuprofen degradation intermediates by LC-MS

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結合已有的研究［21，42］，推導出了AC@Ti-F GDE 電過臭氧體系中可能存在的布洛芬降解路徑（圖14）。在AC@Ti-F GDE 電過臭氧體系中，布洛芬首先發(fā)生羥基化反應，然后經(jīng)過去甲基化和脫羧反應，使支鏈氧化并出現(xiàn)醛基和羰基等官能團，同時生成簡單的芳香烴，隨著反應的進行，HO?等活性物質(zhì)進一步氧化支鏈，隨后攻擊苯環(huán)并開環(huán)生成脂肪酸，最終被礦化生成CO2和H2O。

最后，研究了AC@Ti-F GDE 在電解過程中的穩(wěn)定性，結果如圖15 所示。從電流-時間模式運行圖中可以看出，每隔1 h 電流的波動是由于電解過程中多孔電極表面生成的小氣泡會聚成大氣泡后脫離電極?？傮w而言，在7 h的運行時間內(nèi)，AC@Ti-F GDE體系仍然保持著穩(wěn)定的電催化性質(zhì)［43］。此外，經(jīng)過10 次電解實驗后，AC@Ti-F GDE 中的活性炭孔結構與反應前相比沒有發(fā)生明顯的改變（圖15B 和15C）。因此，AC@Ti-F GDE具有出色的電催化穩(wěn)定性，有潛力應用于實際廢水處理過程中。

圖15 電流-時間模式運行7 h情況（A）；反應前（B）及電解10次后（C）電極SEM圖Fig. 15 Current time mode operation for 7 h （A）；SEM images of electrode before reaction （B） and after 10 electrolysis cycles （C）

3 結 論

通過在泡沫鈦空氣擴散電極內(nèi)填充活性炭構建AC@Ti-F GDE 體系，對電過臭氧體系進行了強化研究。研究結果表明，相比于Ti-F、Ti-F GDE 和AC+Ti-F GDE 體系，AC@Ti-F GDE 能夠通過建立氣、固、液三相界面和微氣泡曝氣方式促進O2傳質(zhì)。填充的活性炭能夠提高二電子ORR 反應的活性和選擇性，從而強化H2O2的積累。同時，采用微氣泡曝氣方式可以促進O3傳質(zhì)，并催化H2O2與O3發(fā)生過臭反應，生成大量的HO?。

活性炭的投加密度可以通過增加活性炭催化O3的活性位點數(shù)量和影響O3傳質(zhì)來影響AC@Ti-F GDE 體系中HO?的相對含量。此外，活性炭的投加密度還可以通過影響活性炭與陰極金屬接觸形成微電場，從而影響AC@Ti-F GDE 體系中H2O2的積累。不同顆粒粒徑的活性炭由于傳質(zhì)阻力和孔徑分布的差異，會影響O3分子在活性炭中的停留時間，進而影響O3的催化反應。此外，活性炭的顆粒粒徑還會對H2O2的催化分解和生成作用有影響，進而影響H2O2的積累。研究得出AC@Ti-F GDE 體系中最佳的活性炭投加密度為0.8 mg/cm3，最佳的顆粒粒徑為850 μm。

將AC@Ti-F GDE 體系應用于降解布洛芬，研究得到最佳的運行條件為pH 值為7，電流為150 mA，質(zhì)量濃度為52.2 mg/L。對布洛芬的降解機理和礦化過程進行了解析，并且陰極穩(wěn)定性測試結果良好。這為將AC@Ti-F GDE體系應用于布洛芬廢水預處理提供了理論依據(jù)。