王孝磊

(遼河油田慶陽(yáng)勘探開發(fā)分公司， 甘肅 慶陽(yáng) 745200)

0 前 言

奧氏體不銹鋼由于具有耐蝕性和可塑性，如今已被廣泛使用[1]。 其中316L 不銹鋼更是由于其優(yōu)異的性能和經(jīng)濟(jì)性，被越來越多地應(yīng)用到石油的開采設(shè)備中[2]。 隨著石油開采工況的日益惡劣，316L 不銹鋼設(shè)備的腐蝕狀況頻發(fā)[3，4]，因此，對(duì)316L 在具體環(huán)境下的腐蝕研究很有必要。

在油田開采的環(huán)境中，Cl-是最容易導(dǎo)致不銹鋼腐蝕的因素。 目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)奧氏體不銹鋼在Cl-條件下的腐蝕開展了大量的研究。 孫銀娟等[5]以大慶油田某處采出液為基礎(chǔ)在其余條件不變的情況下測(cè)定了不同質(zhì)量濃度的Cl-對(duì)316L 腐蝕速率的影響，結(jié)果表明316L 的腐蝕程度隨Cl-的增多先加重后減弱。 Dean等[6]認(rèn)為Cl-的增多會(huì)促進(jìn)不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂。Yue 等[7]認(rèn)為高Cl-環(huán)境下，富氯產(chǎn)物的沉淀會(huì)促進(jìn)15Cr 不銹鋼的局部腐蝕，從而延緩納米晶NiFe2O4的形成，降低耐腐蝕性。 Zhao 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Cl-會(huì)影響13Cr 不銹鋼的腐蝕，隨著Cl-濃度的增加，腐蝕程度先加劇后減弱。 但大量的研究都表明[9-12]高濃度Cl-會(huì)導(dǎo)致不銹鋼的鈍化膜破裂，而且Cl-也會(huì)抑制不銹鋼鈍化膜的自我修復(fù)力。

此外，CO2驅(qū)油效果要好于淡水。 用CO2提高采收率和埋藏式驅(qū)油技術(shù)已經(jīng)成為適應(yīng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)雙贏的途徑[13，14]。 但是該技術(shù)會(huì)導(dǎo)致在石油開采后存在大量的CO2伴生氣，伴生氣與水接觸后形成的酸性介質(zhì)會(huì)對(duì)采油設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，這會(huì)導(dǎo)致很大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)增大了安全風(fēng)險(xiǎn)[15，16]。 很多學(xué)者[17-19]認(rèn)為不銹鋼的腐蝕速率會(huì)隨著CO2分壓的增加而增大，但劉鶴霞等[20]認(rèn)為CO2的存在會(huì)促進(jìn)碳酸亞鐵膜的形成，而碳酸亞鐵膜會(huì)對(duì)奧氏體不銹鋼形成保護(hù)。 Bana 等[21]則認(rèn)為碳酸會(huì)減弱316L 不銹鋼鈍化膜的保護(hù)作用。 由此可見，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不銹鋼在CO2條件環(huán)境下腐蝕情況持有多種看法，對(duì)于具體環(huán)境中的具體研究更是有限。

遼河油田采出水中含有大量的Cl-和CO2，是316L不銹鋼的易腐蝕地段[22]。 因此，本工作以遼河油田采出水為基底，分別探究不同濃度Cl-和不同CO2分壓對(duì)316L 不銹鋼的腐蝕行為，以為316L 不銹鋼在遼河油田的安全運(yùn)行提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)材料由316L 不銹鋼采油套管切割得到，其組成成分見表1。

表1 316L 試樣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of 316L sample(mass fraction) %

根據(jù)遼河油田地下水成分[23]，配出如表2 的模擬液。 本工作以遼河油田地下水模擬液為基底，用N2調(diào)節(jié)總壓為1 MPa 不變。 用NaCl 分別調(diào)節(jié)其中Cl-濃度(0，0.030 0，0.051 5，0.070 0 mol/L)共4 組實(shí)驗(yàn)；改變CO2分壓(0.2，0.4，0.6 MPa)共3 組，在Cl-變化的實(shí)驗(yàn)組內(nèi)控制CO2分壓在0.4 MPa，CO2變化的實(shí)驗(yàn)組內(nèi)控制Cl-濃度為0.051 5 mol/L。

表2 遼河油田地下水模擬液成分 g/LTable 2 Composition of simulated groundwater fluid in Liaohe Oilfield g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將316L 不銹鋼制作成如圖1 所示的電化學(xué)測(cè)試件，將316L 鋼工作面用80，150，400，800，1 000，1 500號(hào)砂紙依次打磨后拋光，然后用丙酮除油、乙醇除水，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。 在壓力反應(yīng)釜中采用三電極體系，以316L 不銹鋼為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。 將三電極體連接電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，如圖2 所示。 測(cè)量試樣在不同實(shí)驗(yàn)條件下的開路電位(EOCP)，交流阻抗測(cè)試(EIS)和極化曲線。 每組實(shí)驗(yàn)的EOCP測(cè)試時(shí)間均為1 800 s，以確保實(shí)驗(yàn)體系穩(wěn)定。EOCP測(cè)量結(jié)束后進(jìn)行EIS 測(cè)試，測(cè)量范圍為100 kHz ～10 mHz，利用ZSimpWin 軟件對(duì)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行等效電路的擬合并記錄相關(guān)元件的數(shù)值。 極化曲線的掃描范圍是-0.5～1.6 V，速率為5 mV/s[24]。 每組試驗(yàn)重復(fù)3 次以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

圖1 電化學(xué)試樣Fig.1 Electrochemical sample

圖2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrochemical experiment connection

將316L 不銹鋼切割成尺寸為如圖3 所示的實(shí)驗(yàn)試件。 切割完畢后，分別用80，150，400，800，1 500 號(hào)砂紙將試件的6 個(gè)外表面依次打磨后拋光，然后用丙酮除油、乙醇除水，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。 浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)，將高壓反應(yīng)釜作為實(shí)驗(yàn)容器，每個(gè)釜中放入3 個(gè)試件作為平行試樣，浸泡時(shí)間為60 d。 在浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束后刮取下試件表面的腐蝕產(chǎn)物，并利用XRD 儀(Bruker D8 Advance)分析腐蝕產(chǎn)物。 然后在不損傷金屬基體的條件下對(duì)試件表面進(jìn)行輕微刷磨，并經(jīng)去離子水沖擊，丙酮除脂，風(fēng)干后使用高精度電子天平對(duì)其進(jìn)行稱量。 用如下失重公式計(jì)算不同Cl-濃度和不同CO2分壓下316L 不銹鋼的腐蝕速率:

圖3 浸泡件試樣Fig.3 Sample immersion

式中:v為腐蝕速率，g/(m2·h)；m1為浸泡前試件質(zhì)量，g；m2為浸泡除銹后試件質(zhì)量，g；S為試樣面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 交流阻抗

圖4a、4c 是316L 試件在以遼河油田采出水為基底，分別改變其Cl-濃度和CO2分壓時(shí)的Nyquist 譜。 由圖可知，316L 不銹鋼在該環(huán)境體系下的阻抗譜形狀基本相似，它們都為單一容抗半圓弧。 在圖4a 中，可觀察到整體的規(guī)律為隨著模擬液中Cl-濃度的增大，容抗弧依次減小。 由此可以得出Cl-濃度的升高導(dǎo)致316L的腐蝕程度加劇。 在圖4c 中CO2分壓升高0.2 MPa 時(shí)容抗弧直徑是最大。 然后隨著CO2分壓為0.4 MPa 時(shí)，容抗弧直徑明顯變小；當(dāng)CO2分壓達(dá)0.6 MPa 時(shí)，容抗弧直徑也變大。 3 組分壓之中，當(dāng)CO2分壓為0.4 MPa時(shí)的直徑最小，其整體的規(guī)律為隨著遼河油田采出水模擬液中CO2分壓的增大，容抗弧先變小后變大。 由此可以得知CO2分壓的增大導(dǎo)致316L 的腐蝕程度先加劇后減弱。 圖4b、4d 是與Nyquist 譜對(duì)應(yīng)的Bode 譜。由圖4b 可知，當(dāng)體系中不含Cl-時(shí)，阻抗模曲線的頻率最高，隨著Cl-濃度的升高，阻抗模曲線移向低頻區(qū)， 由此可知Cl-的增多會(huì)使316L 在電化學(xué)反應(yīng)中的阻礙降低，腐蝕加劇。 由圖4d 可知，在以遼河油田采出水為基底的環(huán)境中，CO2分壓為0.2 MPa 時(shí)，阻抗模曲線的頻率最高，CO2分壓為0.4 MPa 時(shí)，阻抗模值在低頻區(qū)的值最小，CO2分壓為0.6 MPa 時(shí)，其值介于上述二者間。 由此可知隨著CO2分壓的升高，阻抗模曲線先移向低頻區(qū)而后升高。 因此，CO2分壓的升高會(huì)使316L在電化學(xué)反應(yīng)中的阻礙先降低而后增大，腐蝕程度先加劇后減緩。

圖4 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的Nyquist 譜及對(duì)應(yīng)的Bode 譜Fig.4 Nyquist diagram and corresponding Bode diagram of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

圖5 為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的擬合電路圖R(Q(R(QR)))。 圖5 中Rs為溶液電阻，Rct為電荷的傳遞電阻，Rf為生成的腐蝕產(chǎn)物膜層電阻，Qdl為界面雙電層電容，Qf為膜層電容。Rp是整個(gè)反應(yīng)過程中的極化電阻，這里定義Rp＝Rf+Rct。Rp越小，腐蝕越快[25]。 通過擬合得出316L 在不同介質(zhì)環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)如表3、表4。 由表可知，Cl-增多，Rp逐步降低，腐蝕加劇。CO2分壓升高，Rp先減小后之增大。 這說明Cl-濃度的增多會(huì)加劇腐蝕，而CO2分壓的增加則會(huì)使腐蝕先加劇后減緩。n為不同環(huán)境下的彌散指數(shù)，由表可知，隨著Cl-濃度的增多，彌散指數(shù)n逐步降低；隨著CO2分壓的增大導(dǎo)致彌散指數(shù)n先減小后增大。

圖5 擬合電路圖Fig.5 Fitting circuit diagram

表3 316L 在不同濃度Cl-環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 3 Electrochemical corrosion parameters of 316L in different Cl- concentrations

表4 316L 在不同CO2分壓環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters of 316L at different CO2 partial pressures

2.2 極化曲線

圖6a 為316L 不銹鋼在遼河油田采出水環(huán)境中不同Cl-濃度下所得到的極化曲線。 由圖可知，隨著Cl-的增多，曲線向右移動(dòng)，同時(shí)316L 不銹鋼的點(diǎn)蝕電位也逐步降低。 這說明隨著Cl-濃度的升高，腐蝕加劇，同時(shí)根據(jù)Tafel 外推法擬合出不同Cl-濃度下的腐蝕電流密度依次為0.79，0.84，0.93，1.25 μA /cm2。 圖6b 為該體系中不同CO2分壓下的極化曲線，由圖可知，當(dāng)CO2分壓為0.2 MPa 和0.6 MPa 時(shí)，即電位為0.75 V 左右時(shí)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，呈鈍化狀態(tài)，此時(shí)腐蝕電流密度依次為0.86，0.74 μA /cm2。 而CO2分壓為0.4 MPa時(shí)，試件無(wú)鈍化狀態(tài)，且在此條件下的腐蝕電流密度為0.95 μA /cm2，這說明0.4 MPa 時(shí)，316L 不銹鋼腐蝕程度最嚴(yán)重，0.2 MPa 和0.6 MPa 時(shí)，316L 不銹鋼腐蝕程度相差不大。

圖6 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

2.3 浸泡實(shí)驗(yàn)

圖7 為316L 不銹鋼在遼河油田采出水模擬溶液中不同Cl-濃度下和不同CO2分壓下的腐蝕速率。 由圖可知Cl-的加入使316L 不銹鋼的腐蝕速率顯著增大，且316L 不銹鋼的腐蝕速率隨著Cl-濃度的增加而變大。 CO2的增多能夠先促進(jìn)316L 不銹鋼的腐蝕，隨著分壓達(dá)到0.4 MPa 時(shí)，腐蝕最嚴(yán)重。 隨后隨著CO2的增多，316L 不銹鋼的腐蝕反而會(huì)被抑制。

圖7 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的腐蝕速率圖Fig.7 Corrosion rates of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

2.4 XRD 譜

圖8a、8b 分別是Cl-濃度為0 mol/L、0.051 5 mol/L時(shí)的XRD 分析圖，由圖中可以看出此時(shí)的腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3和FeO(OH)組成。 圖8c、8d、8e 分別為CO2分壓為0.2 MPa、0.4 MPa 和0.6 MPa 時(shí)的XRD 譜，由圖可知在不同CO2分壓下的腐蝕產(chǎn)物依然主要由FeCO3和FeO(OH)組成。

圖8 316L 不銹鋼在不同Cl-濃度和不同CO2分壓下的XRD 譜Fig.8 XRD patterns of 316L stainless steel at different Cl- concentrations and CO2 partial pressures

3 分析與討論

316L 不銹鋼中含有Cr，Ni 和Mo 元素，這些元素會(huì)形成氧化膜來保護(hù)基體[26]。 但Cl-活性極強(qiáng)，根據(jù)吸附膜理論[10]，Cl-會(huì)優(yōu)先被金屬離子吸附，并形成可溶性的氯化物，破壞鈍化膜，從而導(dǎo)致腐蝕加劇。 同時(shí)Cl-的增多會(huì)加快陽(yáng)極的反應(yīng)速率，即隨著Cl-增多，腐蝕電流密度增大，陽(yáng)極極化曲線向右移動(dòng)，腐蝕加劇。其反應(yīng)過程如下[11]:

對(duì)于316L 不銹鋼，其陽(yáng)極反應(yīng)是鐵的活性溶解，其反應(yīng)方程式如下:

由于二級(jí)水解極少，因此不考慮HCO3-的反應(yīng)情況。 Fe 與HCO3-反應(yīng)生成Fe(HCO3)2， 而Fe(HCO3)2不穩(wěn)定，易分解為FeCO3，其反應(yīng)式為[29，30]:

316L 不銹鋼在CO2環(huán)境下的腐蝕程度為0.4 MPa＞0.2 MPa＞0.6 MPa。 這是由于CO2分壓由0.2 MPa 升到0.4 MPa 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致H+增多，pH 值降低，這會(huì)導(dǎo)致腐蝕更加嚴(yán)重。 雖然反應(yīng)會(huì)生成FeCO3，但是此時(shí)CO2數(shù)量不夠，不能生成致密的FeCO3保護(hù)膜。 疏松的保護(hù)膜不能阻擋腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，因此，此時(shí)的腐蝕隨著CO2分壓的增加愈加嚴(yán)重。 當(dāng)CO2分壓為0.6 MPa 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物會(huì)越來越多。 與此同時(shí)，隨著pH 值降低，F(xiàn)eCO3晶體的尺寸會(huì)變小[31]。 因此，當(dāng)CO2分壓為0.6 MPa 時(shí)，會(huì)在金屬表面會(huì)覆蓋一層致密的產(chǎn)物膜來保護(hù)基體。

4 結(jié) 論

本工作以316L 不銹鋼為研究對(duì)象，以遼河油田采出水模擬液為基底，研究了Cl-和CO2這2 種因素對(duì)于316L 不銹鋼腐蝕行為的影響。 在該體系下，Cl-會(huì)使316L 不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕，隨著Cl-濃度的升高，基體表面鈍化膜破裂的狀態(tài)愈發(fā)明顯；CO2對(duì)于316L 不銹鋼腐蝕起到先加速后抑制的作用，隨著CO2分壓的升高，保護(hù)膜愈加致密，腐蝕速率也隨之減緩。 建議316L 不銹鋼最好使用在Cl-濃度較低的介質(zhì)環(huán)境中。