王中山， 翟志強(qiáng)， 陳唐建， 吳永玲， 劉明明，

(1.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院激光高端制造研究中心， 山東 淄博 255000；2.淄博正華助劑股份有限公司， 山東 淄博 255000)

0 前 言

金屬材料在日常生產(chǎn)生活中應(yīng)用非常廣泛，但由于其非常容易被腐蝕，會(huì)造成大量資源和能源的浪費(fèi)，對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和安全產(chǎn)生很大影響，如何提升金屬材料的防腐蝕性能是工程裝備和先進(jìn)制造領(lǐng)域的重要研究課題[1-4]。 腐蝕是金屬與其環(huán)境之間的物理化學(xué)相互作用，它導(dǎo)致金屬性能的變化，并導(dǎo)致材料、環(huán)境或技術(shù)系統(tǒng)功能的損害[5]。 現(xiàn)階段已有多種表面處理方法對(duì)黑色金屬基材進(jìn)行防腐蝕保護(hù)，例如電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑保護(hù)、涂層保護(hù)、制造新型合金化合物保護(hù)等，其中涂層保護(hù)是防止金屬腐蝕極為有效的方法[6-8]。 一般防腐涂層的防腐蝕機(jī)理包括物理屏蔽、陰極保護(hù)、防銹顏料緩蝕保護(hù)等[9，10]，而在防腐涂層的基礎(chǔ)上通過添加功能填料/助劑或調(diào)控涂層主要化學(xué)組分，進(jìn)而賦予涂層多功能防腐特性的防腐涂層稱之為功能性防腐涂層，比如近年來逐漸發(fā)展起來的自修復(fù)防腐涂層[11-14]、生物防污防腐涂層[15-17]以及超疏水防腐涂層[18-27]等。

以粘結(jié)劑為主要成膜物質(zhì)的防腐涂層種類多且功能繁雜，主要組分包括基礎(chǔ)樹脂、功能填料、輔助功能材料及分散溶劑等，在加入不同的組分時(shí)，涂層中的粘結(jié)劑含量也需隨之變化以適應(yīng)涂層的整體性能，其他成分的加入也會(huì)改變涂層的性能[28-30]。 粘結(jié)劑是防腐涂層的基礎(chǔ)，從化學(xué)性質(zhì)上分類主要可以分為無機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)粘結(jié)劑，無機(jī)粘結(jié)劑主要包含磷酸鹽、硅酸鹽、硅溶膠等；有機(jī)粘結(jié)劑有環(huán)氧樹脂類、聚氨酯類、酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛類樹脂等[31]。 有機(jī)粘結(jié)劑雖然容易改性，具有極好的韌性、附著力和耐腐蝕性，但它的耐溫性、耐侯性、耐磨性較差，且含溶劑有機(jī)涂料在應(yīng)用中會(huì)釋放出揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，對(duì)環(huán)境造成污染。 無機(jī)粘結(jié)劑是由無機(jī)氧化物所組成的化學(xué)粘合物，它能在-183～2 900 ℃[32]的溫度環(huán)境下工作，粘結(jié)強(qiáng)度高，金屬附著力強(qiáng)，并且容易硬化，固化收縮率要比一般的有機(jī)粘結(jié)劑小，具有較好的服役環(huán)境耐久性。 隨著國家一系列節(jié)能綠色環(huán)保政策的出臺(tái)、社會(huì)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，能夠在惡劣環(huán)境下保持性能且對(duì)環(huán)境友好的無機(jī)粘結(jié)劑逐漸成為研究熱點(diǎn)[32-34]。

雖然無機(jī)粘結(jié)劑基防腐涂層得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展，但是當(dāng)前還缺乏對(duì)其實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究和應(yīng)用現(xiàn)狀的系統(tǒng)總結(jié)。 基于此，本文總結(jié)了不同種類的無機(jī)粘結(jié)劑的粘結(jié)機(jī)理與附著機(jī)理，重點(diǎn)闡述和探討了無機(jī)防腐涂層的防腐機(jī)制、防腐性能以及存在的問題，最后對(duì)無機(jī)防腐涂層相關(guān)研究的應(yīng)用前景和未來發(fā)展作了展望。

1 磷酸鹽無機(jī)粘結(jié)劑防腐涂料

1.1 交聯(lián)固化與附著機(jī)理

磷酸鹽粘結(jié)劑的良好分散性有助于離子快速遷移[35]，進(jìn)而通過高溫誘導(dǎo)或者固化劑催化，促進(jìn)多羥基的脫水縮合、大分子聚合反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其具體的固化交聯(lián)機(jī)理如下[36]:

(1)磷酸鹽溶液中的三價(jià)磷酸根離子與堿性氧化物聚合，生成二價(jià)磷酸根離子，這時(shí)會(huì)衍生出一個(gè)“端點(diǎn)”，這個(gè)“端點(diǎn)”可與周邊其他的二價(jià)磷酸根離子的“端點(diǎn)”相連；

(2)當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)時(shí)，二價(jià)磷酸根離子會(huì)變成擁有2個(gè)“端點(diǎn)”的一價(jià)磷酸根離子；

(3)最后反應(yīng)到不帶電的狀態(tài)，形成“分枝”，它會(huì)高度連接并延伸，最終形成空間三維網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)的形成在宏觀上就表現(xiàn)出屏蔽隔離的效果(如圖1 所示)。

圖1 磷酸鹽成膜固化機(jī)理[36]Fig.1 Phosphate film-forming curing mechanism[36]

另一方面，為了提高涂層的耐久性，無機(jī)粘結(jié)劑基防腐涂層還必須具有附著力。 磷酸鹽粘結(jié)劑的粘結(jié)附著機(jī)理為:當(dāng)涂層在加熱固化時(shí)，金屬晶體振動(dòng)導(dǎo)致金屬基底與無機(jī)粘結(jié)劑涂層的原子產(chǎn)生擴(kuò)散，形成金屬與非金屬原子之間的擴(kuò)散固溶體界面，該固溶體界面能夠增強(qiáng)基材與涂層的粘接強(qiáng)度。 磷酸鹽與金屬基體之間的相互作用除微觀尺度和分子尺度上的作用外，還具有宏觀多尺度的耦合作用。 在金屬基底上存在著微小凹陷和微細(xì)裂紋，在涂布工藝中，涂料進(jìn)入凹槽或微孔，其作用就像是將釘子釘在基底上，從而擴(kuò)大了接觸面，加強(qiáng)了鎖緊作用，提高了粘結(jié)強(qiáng)度。 同時(shí)，由于涂層嵌入基質(zhì)中的微觀結(jié)構(gòu)能夠借助載荷進(jìn)行轉(zhuǎn)移，從而將所受的應(yīng)力傳遞到基體上，增強(qiáng)了磷酸鹽涂料與金屬基體的粘結(jié)能力[37]。

1.2 磷酸鹽粘結(jié)劑基防腐涂層

無機(jī)磷酸鹽基防腐涂層對(duì)環(huán)境非常友好，成本低、粘結(jié)度高、可涂覆性強(qiáng)、并且耐高溫性與耐久性能極佳[31，38，39]，磷酸鹽含有一個(gè)P ＝O 雙鍵，可以為金屬基體提供一對(duì)電子，形成金屬-磷酸鹽化合物，在腐蝕性介質(zhì)中具有極好的保護(hù)作用[40]，磷酸鹽的諸多優(yōu)良性能使其在金屬材料防腐領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 一般認(rèn)為磷酸鹽涂層在保護(hù)金屬基材的過程中產(chǎn)生了磷化膜，其保護(hù)功能主要是通過屏蔽腐蝕介質(zhì)(物理作用)、鈍化金屬基材(化學(xué)作用)和提供陰極保護(hù)(電化學(xué)作用)的協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)的。

磷酸鹽涂層由粘結(jié)劑、固化劑、骨料、顏料、助劑等調(diào)配而成，粘結(jié)劑主要包括磷酸鋁、磷酸鋯、磷酸鎂、磷酸鋁鉻等類型，粘結(jié)劑作為主要的成膜物質(zhì)，其作用是充當(dāng)骨架將各種填料進(jìn)行連結(jié)[41]。 目前的研究重點(diǎn)放在推進(jìn)磷酸鹽基粘結(jié)防腐涂層在工程中的應(yīng)用、研制成本經(jīng)濟(jì)、工藝簡單且具有高效防腐性能的涂層方面。 一般來說，為了提高磷酸鹽涂層的防腐性能，研究者們注重于在防腐涂料中添加一些無毒無害的緩蝕劑、納米填料等探究填料與磷酸鹽復(fù)配的防腐結(jié)果，找尋最佳的防腐比例，還通過各種工藝來改善涂層的性能進(jìn)而提高其防腐能力。

磷酸鹽涂層主要是基于磷酸根離子與金屬離子的螯合作用，形成鈍化膜，進(jìn)而起到腐蝕防護(hù)作用。 Ding等[42]設(shè)計(jì)并制備了含磷酸鹽陶瓷(CBPC)粘結(jié)劑和三聚磷酸鋁(ATP)緩蝕劑的無機(jī)涂料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加ATP時(shí)極化電阻(Rp) 值是CBPC 粘結(jié)劑的2 倍以上，并且ATP 表現(xiàn)出比CBPC 粘結(jié)劑本身更強(qiáng)的金屬離子螯合能力，界面粘結(jié)能力提升顯著，該涂層既能夠?qū)崿F(xiàn)物理屏蔽作用，又能夠在鋼鐵基體表面形成鈍化膜。 Tang等[43]分別設(shè)計(jì)了覆蓋磷銨鎂水泥(MAPC)、磷鉀鎂水泥(MKPC)和普通硅酸鹽水泥(OPC)膏體的鋼基板，對(duì)不同試樣進(jìn)行了加速腐蝕試驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MAPC與MKPC 的防腐性能都比OCP 要好，且MAPC 的防腐性能優(yōu)于MKPC。 此外，磷酸鹽與Fe2+的相互作用對(duì)保護(hù)膜的形成起著重要作用，并能有效降低腐蝕速率。Huang 等[44]發(fā)現(xiàn)蒸汽可以促進(jìn)磷酸鹽涂層在鋁合金基體上的反應(yīng)，改善涂層的性能，通過浸涂和蒸汽輔助固化方法在Al-Si 合金上制備了磷酸鋁腐蝕防護(hù)涂層(如圖2 所示)，涂層的沉積和固化反應(yīng)機(jī)理為:采用蒸汽輔助固化，為反應(yīng)提供了一個(gè)濕度和溫度適中的環(huán)境，形成了AlPO4·1.5H2O 保護(hù)涂層的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；它不僅降低了固化溫度，而且可以避免直接加熱快速干燥形成的大量裂紋和孔洞；在電化學(xué)測(cè)試中，涂層的電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻Rct值為1.33×106Ω·cm2，顯著高于裸金屬基底(約2.67×103Ω·cm2)。

圖2 蒸汽輔助固化磷酸鹽防腐涂層[44]Fig.2 Steam-assisted curing of phosphate anti-corrosion coatings[44]

此外，加入納米填料可以改善涂層的結(jié)構(gòu)，同時(shí)有 助于提高涂層的致密度，抑制裂紋擴(kuò)散，極大地提高了磷酸鹽基涂層的物理屏蔽防腐性能[45]。 Yan 等[46]將硅灰石合并到化學(xué)鍵合的磷酸鹽陶瓷(CBPC) 粘結(jié)劑中，發(fā)現(xiàn)無硅灰石或低硅灰石含量的涂層存在較多的微觀孔洞，高硅灰石含量的涂層存在裂紋，而添加量為20%硅灰石的涂層結(jié)構(gòu)致密、均勻，增強(qiáng)了涂層的屏蔽作用，提高了其耐腐蝕性。 因此，高模量的纖維狀硅灰石顆?？梢愿纳屏姿猁}涂層的裂紋擴(kuò)散的現(xiàn)象。Zhang 等[47]將氧化石墨烯作為填料添加到磷酸鹽無機(jī)涂料中形成了對(duì)純鋅的保護(hù)涂層。 結(jié)果表明，氧化石墨烯加速了磷化鈍化過程，改善了防腐涂層的結(jié)構(gòu)致密性；電化學(xué)測(cè)試分析中純鋅基材的腐蝕電流密度(Jcorr)為(16.7±2.2) μA/cm2，ZnP-GO3無機(jī)涂料的鋅材的為(5.0±0.4) μA/cm2，因此石墨烯對(duì)磷酸鹽的抗腐蝕性有著增強(qiáng)作用。

1.3 磷酸鹽粘結(jié)劑基超疏水防腐涂層

近年來，由于以荷葉為靈感的超疏水表面具有的超級(jí)拒水性[48，49]，使得其在防腐蝕領(lǐng)域得到了廣泛的研究。 超疏水涂層防腐蝕機(jī)制是在其表面會(huì)形成一層氣體膜，使其易于從涂層上滾動(dòng)，降低固-液介質(zhì)的接觸面積和接觸時(shí)間，從而阻止電解質(zhì)在金屬表面上形成，達(dá)到防腐的效果。 然而在實(shí)際應(yīng)用中，例如碰撞、刮擦、雨水沖刷等都會(huì)大大改變其表面的形貌結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其疏水性降低，增強(qiáng)超疏水表面的力學(xué)性能是當(dāng)前研究方向的一大熱點(diǎn)[50]。 增強(qiáng)超疏水涂層的力學(xué)性能主要是提高涂層的耐磨性、填料的穩(wěn)定性以及涂層附著性，磷酸鹽粘結(jié)劑對(duì)基材具有很強(qiáng)的附著力，可以有效提高超疏水涂層的機(jī)械強(qiáng)度。

Liu 等[39]采用一步噴涂法將磷酸二氫鋁(AP)、二氧化鈦納米顆粒以及烷基硅烷噴涂在金屬表面成功制備出超疏水涂層，發(fā)現(xiàn)用無機(jī)磷酸鹽粘結(jié)劑可以顯著提升涂層的機(jī)械強(qiáng)度。 Wang 等[51]在不銹鋼表面通過噴涂和熱固化的方法制備了具有雜化磷酸二氫鋁(AP)的聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合陶瓷涂層(如圖3 所示)，實(shí)驗(yàn)中把AP 與甲基三乙氧基硅烷(MTES)雜交，并在AP 中植入-CH3疏水基團(tuán)，提高了復(fù)合涂層的疏水性；雜化AP 涂層的腐蝕電位均向正方向移動(dòng)，腐蝕電流密度低于未雜化AP 涂層。 Dong 等[52]通過磷酸二氫鋁(AP)粘結(jié)劑包覆低表面改性SiO2/碳納米管(HNTs)納米復(fù)合粒子和聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料制備高疏水涂層，其獨(dú)特的二元微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了涂層的疏水性能，并賦予其自清潔和防污功能；AP 粘結(jié)劑就像一層盔甲，賦予了涂層優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，即使經(jīng)過一系列嚴(yán)格的測(cè)試，也能保持其超疏水性能；根據(jù)電化學(xué)測(cè)量結(jié)果，經(jīng)過涂層處理的鍍鋅鋼具有非常高的阻抗模量，即使在溶液中浸泡10 d 后仍保持耐腐蝕性能。 考慮到未來大規(guī)模、低成本以及環(huán)境友好型的超疏水防腐涂層的推廣應(yīng)用需求，堅(jiān)固的無機(jī)磷酸鹽粘結(jié)劑可以提供更多的實(shí)際應(yīng)用機(jī)會(huì)。

圖3 雜化磷酸鹽涂層的耐腐蝕機(jī)理示意圖[51]Fig.3 Schematic of the corrosion resistance mechanism of hybridized phosphate coatings[51]

1.4 磷酸鹽粘結(jié)劑基超潤滑防腐涂層

與超疏水涂層相比，在多孔結(jié)構(gòu)中注入潤滑液形成的超潤滑表面，使液膜替代超疏水的“空氣墊”，形成穩(wěn)定的固/液界面，可以克服超疏水結(jié)構(gòu)的固/氣表面穩(wěn)定性差的問題。 由于超潤滑涂層中的多孔結(jié)構(gòu)容易受到外部沖擊的破壞，因此需要一種具有優(yōu)異性能的粘結(jié)劑來保護(hù)基體不受破壞，且必須確保多孔結(jié)構(gòu)與涂層之間具有良好的兼容性。 磷酸鹽粘結(jié)劑的羥基與基體表面的金屬原子之間能夠產(chǎn)生鍵合，且自身所具有的穩(wěn)定性可以有效提高超潤滑表面的強(qiáng)度[53]。 Long等[54]將具有天然微納米多孔結(jié)構(gòu)的凹凸棒石黏土(APT)用十八烷基三甲氧基甲硅烷(OTMS)功能化，然后用磷酸二氫鋁(AP)進(jìn)行粘結(jié)，噴涂在鎂合金基體上制備出堅(jiān)固的超疏水表面(SHS)，隨后在多孔SHSs 中注入硅油制備出了超潤滑表面(SLIPS)(如圖4 所示)，從3.5%NaCl 溶液中浸泡2 h 后的電化學(xué)阻抗譜來看，SHS 的電化學(xué)阻抗約為裸Mg 基板的10 倍，SLIPS 的阻抗約為SHS 的20 倍，與SHS 相比，SLIPS 具有更優(yōu)異的防腐和防冰性能；經(jīng)過多次冷凍和拉伸試驗(yàn)后，SLIPS 的接觸角仍然保持穩(wěn)定，并顯示出優(yōu)異的機(jī)械耐久性。 Xiang 等[55]制備了一種磷酸鋅涂層(如圖5 所示)，它是被氟烷基硅烷(FAS)乙醇溶液改性而成，該磷酸鋅涂層的表面有著均勻的空隙，把Krytox100 潤滑劑完全填充到孔中，使涂層具有高度疏水性，水接觸角為156.6 °；潤滑劑Krytox100 在水溶液中非常穩(wěn)定，與水不混溶，因此它可以為低碳鋼基底提供優(yōu)異的腐蝕保護(hù)；電化學(xué)阻抗譜中顯示該涂層的Rct為1.091×1010Ω·cm2，說明其具有優(yōu)異的防腐性。 利用超潤滑表面潤滑油與腐蝕溶液的不相溶性，在基底材料與腐蝕介質(zhì)之間形成一層穩(wěn)固的物理屏障，可以極大地提高材料表面的防腐特性。

圖4 磷酸鹽基超潤滑防腐涂層[54]Fig.4 Phosphate-based superlubricated anti-corrosion coatings[54]

圖5 磷酸鹽橫截面形貌和防腐示意圖[55]Fig.5 Phosphate cross-section image and corrosion protection schematic[55]

綜上，磷酸鹽基防腐涂層一般是以無機(jī)磷酸鹽基 粘結(jié)劑為基礎(chǔ)，通過發(fā)揮磷酸鹽的優(yōu)良粘結(jié)和鈍化性能，采用不同方法與工藝制備了功能性防腐涂層。 此外，為了提高無機(jī)涂層的力學(xué)性能，降低固化收縮率，提高涂層的防腐性能，可以通過添加表面修飾的無機(jī)納米顆粒來進(jìn)行優(yōu)化。 總之，磷酸鹽基粘結(jié)劑具有良好的水溶性、耐高溫性、力學(xué)強(qiáng)度、介電性能、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性以及熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn)，在特種防護(hù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 然而磷酸鹽粘結(jié)劑存在脆性大、韌性差、固化溫度高、耐水性差等問題，同時(shí)在承載外部載荷作用時(shí)，涂層表面容易出現(xiàn)孔洞與裂紋，易被腐蝕介質(zhì)破壞，縮短使用壽命[56，57]。 因此，提升其致密性和柔韌性是今后發(fā)展的首要方向。

2 硅酸鹽無機(jī)粘結(jié)劑防腐涂料

2.1 交聯(lián)固化與附著機(jī)理

硅酸鹽粘結(jié)劑能夠附著在金屬基體上是由于粘結(jié)劑和被粘結(jié)基體之間的分子間作用力所致。 當(dāng)粘結(jié)劑與基質(zhì)分子的間距小于5 nm 時(shí)，它們就會(huì)互相吸引，這種吸引力與粘結(jié)劑和被粘結(jié)基體的組成無關(guān)，因而粘結(jié)劑能粘接多種不同的金屬材料。 在吸附原理中，被粘基體的潤濕性能是決定粘合強(qiáng)度的重要因素，濕潤度越高，則會(huì)使粘結(jié)劑與被粘基體發(fā)生更緊密的接觸，從而增強(qiáng)其吸附能力，使粘結(jié)劑與基質(zhì)間的分子作用力增大，增強(qiáng)粘合強(qiáng)度[58]。 硅酸鹽的具體交聯(lián)固化和附著機(jī)理如下[59]:

(1)在硅酸鹽粘結(jié)劑的固化期間，由于水分的減少，SiO2膠體會(huì)不斷地從溶液中析出，新析出的SiO2非?；钴S，它會(huì)在被粘結(jié)金屬基體的表面和粘結(jié)劑內(nèi)部快速地蔓延；

(2)SiO2在蔓延時(shí)會(huì)互相發(fā)生碰撞，并發(fā)生化學(xué)鍵的作用，從而停止擴(kuò)散，與其他“捕獲”的SiO2粒子一同向外生長，形成硅氧四面體；

(3)當(dāng)SiO2沿被黏附的基體表面擴(kuò)散至基材表面的活化點(diǎn)上，可作為種子將其他SiO2顆?！安东@”，最終將移動(dòng)的SiO2粒子全部“捕獲”，使其凝固。 因此，粘結(jié)劑主體與硅、氧結(jié)合在一起，形成了一種粘合接頭。

2.2 硅酸鹽粘結(jié)劑基防腐涂層

硅酸鹽防腐涂料的成膜物質(zhì)主要是硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸鈉和硅酸銨[59，60]，硅酸鹽因其黏附力強(qiáng)、成膜能力好、耐高溫、耐老化、成本低廉等特點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為應(yīng)用最為廣泛的無機(jī)粘結(jié)劑[58，61，62]。

2.2.1 硅酸鹽負(fù)載活潑金屬防腐涂層

水性無機(jī)富鋅涂料是以硅酸鹽作為成膜物質(zhì)與鋅粉進(jìn)行反應(yīng)制備成的無機(jī)硅酸鹽涂料，屬于綠色環(huán)保涂料，應(yīng)用前景廣闊。 水性無機(jī)富鋅涂料的防腐過程為:在腐蝕發(fā)生的第一階段中，金屬鋅顆粒犧牲自身以保護(hù)鋼基材，發(fā)生陰極保護(hù)；在第二階段，通過鋅腐蝕產(chǎn)物密封孔隙，形成一個(gè)阻擋層，阻止侵蝕性物質(zhì)的遷移[63]。 在硅酸鹽水性無機(jī)富鋅涂料中，離子半徑小的堿金屬離子具有較高的電荷密度，可以形成半徑較大的水合離子，水合離子半徑越大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)越強(qiáng)，由于Na+、K+、Li+半徑不同，硅酸鹽粘結(jié)劑不僅在附著性能上會(huì)有強(qiáng)弱，而且模數(shù)也會(huì)有很大的差別，因此制備出的硅酸鹽涂料性能會(huì)有不同[64]。 因?yàn)殡S著硅與堿金屬離子的模數(shù)增大，溶液中羥基的數(shù)量也會(huì)變多，增加了涂層與金屬基體的鍵合作用，從而縮短了涂層的固化時(shí)間，使得涂層與金屬基體之間的結(jié)合強(qiáng)度增加[65]。但需要注意的是，當(dāng)模數(shù)過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致涂料的穩(wěn)定性下降，柔韌性降低、脆性增加。 硅酸鹽的模數(shù)直接影響到涂層的固化時(shí)間和附著力，所以硅與堿金屬離子的復(fù)配比例、硅酸鹽的成膜物質(zhì)決定了防腐涂料性能的優(yōu)劣[66]。 Xu 等[67]在硅酸鉀中加入硅酸鋅制備出了水性防腐涂料(如圖6 所示， Z-5.0、Z-5.5、Z-6.0 分別代表SiO2/K2O 摩爾比為5.0、5.5、6.0)，研究發(fā)現(xiàn)，涂料的粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)隨著硅酸鋅含量的增加而降低，而SiO2/K2O的摩爾比越高，對(duì)結(jié)合強(qiáng)度越有利影響。 Change等[68]發(fā)現(xiàn)富鋅硅酸鋰涂層的機(jī)械強(qiáng)度隨Li2O/ SiO2的摩爾比的增加而降低，當(dāng)Li2O/ SiO2的摩爾比較低時(shí)，涂層保持了其完整性，摩爾比較高則會(huì)導(dǎo)致涂層開裂，在較低摩爾比的涂層中會(huì)產(chǎn)生更理想厚度、硬度、黏度和粘合性能的涂層，陰極保護(hù)持續(xù)時(shí)間更長。

隨著對(duì)無機(jī)富鋅防腐涂料的深入探索，研究者們發(fā)現(xiàn)鋁粉在涂料中具有跟鋅粉相似的性能，鋁粉不僅能提供填充效果和陰極保護(hù)，還能與堿金屬硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性硅酸鹽，形成致密的保護(hù)膜。 Xu等[66]添加鋁粉改性了水性氧化鋅-硅酸鉀涂料，使得涂層的附著力、沖擊韌性、耐堿性等性能顯著提高。Hoang等[69]研究發(fā)現(xiàn)片狀ZnAl 填料的添加使硅酸鹽涂層的腐蝕產(chǎn)物生成顯著減少，提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。Hoang 等[70]在鋼基體上制備了添加片狀ZnAl 的硅酸鹽涂層，分別命名為FZnAl20[20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnAl]、FZnAl25[25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnAl]、FZnAl30[30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnAl]，結(jié)果表明適量片狀ZnAl(25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))顏料可以促進(jìn)粘結(jié)劑反應(yīng)，在硅酸鹽涂層中形成粘合基質(zhì)，并減少電解質(zhì)向涂層和基底之間的界面擴(kuò)散；而過量的ZnAl 導(dǎo)致硅酸鹽涂層中的結(jié)合較差，從而在涂層中產(chǎn)生細(xì)微的孔洞和裂紋(如圖7 所示)。

圖7 添加片狀ZnAl 的硅酸鹽防腐涂層[70]Fig.7 Silicate anti-corrosion coatings with added flake ZnAl[70]

2.2.2 硅酸鹽負(fù)載碳基材料防腐涂層

碳基材料(石墨、碳納米管、石墨烯等)因其良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性、低化學(xué)反應(yīng)性、不透氣性和優(yōu)異的阻隔性使其在制備防腐蝕涂層方面得到了大量的應(yīng)用，石墨烯及其衍生物作為二維層狀納米填料加入防腐涂料中會(huì)以板狀的結(jié)構(gòu)層疊排列，這既能屏蔽涂層出現(xiàn)的孔洞缺陷，還可以延長腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的路徑，提高涂層的屏蔽性能，從而提高其耐腐蝕性。 此外，石墨烯基于其本身的高導(dǎo)電性能夠與鋅粉之間形成電子傳輸?shù)耐ǖ?，減少鋅粉的堆積，提高鋅粉的利用率[71-73]。研究證明石墨烯可以顯著提高涂層的抗氧化性和防腐性能， Huang 等[74]把Mn 離子摻雜進(jìn)硅酸鹽中制備了Mn-Zn2SiO4材料(如圖8 所示)，其防腐性能比環(huán)氧樹脂涂層提高了255.3%；隨后，在Mn-Zn2SiO4中復(fù)配氧化石墨烯(GO)合成了GO/Mn-Zn2SiO4復(fù)合材料，其防腐性能比環(huán)氧樹脂涂層提高了426.6%，比Mn-Zn2SiO4提高了167.1%；GO/Mn-Zn2SiO4材料通過光生陰極效應(yīng)、錳離子磁感應(yīng)效應(yīng)、有機(jī)二維GO 屏蔽效應(yīng)和陰極二次保護(hù)效應(yīng)協(xié)同保護(hù)了金屬基體。 Wang 等[75]提出了一種結(jié)合氧化石墨烯(GO)屏蔽和多壁碳納米管(MWCNTs)導(dǎo)電性優(yōu)點(diǎn)的雙層結(jié)構(gòu)涂層(如圖9 所示)，采用溶膠-凝膠法制備SiO2-GO 和SiO2-MWCNTs雜化材料，生成了硅酸鋅(ZS)雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合涂層。 結(jié)果表明:在單層涂層中，SiO2-GO 硅酸鋅涂層物理性能最好，因?yàn)镚O 的二維結(jié)構(gòu)具有更大的面積來承受與分散沖擊，所以涂層的硬度達(dá)到6H，沖擊強(qiáng)度達(dá)到75 300 g·cm，SiO2-GO/Zn 涂層具有疏水性能，接觸角達(dá)到92°；MWCNTs/ZS 涂層具有非常高的界面粘結(jié)強(qiáng)度，平均附著力為8.02 MPa，是ZS 涂層的3 倍左右；在耐腐蝕性方面，MWCNTs/ZS 底漆和SiO2-GO/ZS 面漆的雙層結(jié)構(gòu)涂層具有最小的腐蝕電流密度和最大阻抗值，在長期浸泡下仍能保持優(yōu)異的陰極保護(hù)能力。

圖8 GO/Mn-Zn2SiO4涂層的防腐機(jī)理示意圖[74]Fig.8 Schematic diagram of the anti-corrosion mechanism of GO/Mn-Zn2SiO4 coating[74]

圖9 硅酸鋅雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合防腐涂層[75]Fig.9 Zinc silicate double-layer structure composite anti-corrosion coating[75]

2.2.3 有機(jī)聚合物改性硅酸鹽防腐涂層

硅酸鹽涂料的耐水性和涂膜韌性不太理想，因此通常在體系中引入有機(jī)樹脂(硅丙乳液、苯丙乳液、純丙乳液和有機(jī)硅烷等)對(duì)堿金屬硅酸鹽溶液進(jìn)行改性[76]。 Goodarzi 等[77]通過加入水性丙烯酸樹脂對(duì)硅酸鉀粘結(jié)劑進(jìn)行改性，丙烯酸樹脂的加入提高了改性粘結(jié)劑的潤濕性，同時(shí)增強(qiáng)了涂層的黏附性和阻隔性能；此外，丙烯酸的加入縮短了硅酸鹽粘結(jié)劑的固化時(shí)間，改善了鋅顆粒的分散性，提高了涂層的耐腐蝕性能。Wang 等[78]用不同含量的環(huán)氧樹脂合成了環(huán)氧改性硅酸鹽乳液，然后用合成的硅酸鹽乳液與三乙胺、鋅制備了水性硅酸鹽富鋅涂料。 實(shí)驗(yàn)中，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，涂層的阻隔作用增強(qiáng)，改性乳液的黏度和含量增加，硅酸鹽涂層的抗沖擊性上升，鉛筆硬度降低，但附著力不受影響。 Chai 等[79]制備了苯二胺(PDA)功能化的氧化石墨烯/硅酸鋅(FGO/Zn2SiO4) 復(fù)合材料，改善了FGO/Zn2SiO4在環(huán)氧涂層中的分散效果(如圖10 所示)。 結(jié)果表明， FGO/Zn2SiO4涂料的耐腐蝕性比GO/Zn2SiO4提高了234.4%，比Zn2SiO4提高了763.6%；FGO 不僅延長了腐蝕離子在涂層中的擴(kuò)散路徑，還降低了電荷轉(zhuǎn)移速率，使PDA 上的氨基在環(huán)氧固化之上提供了額外的交聯(lián)位點(diǎn)，改善了在環(huán)氧樹脂的分散性。

圖10 硅酸鹽有機(jī)-無機(jī)復(fù)合防腐涂層[79]Fig.10 Silicate organic-inorganic composite anti-corrosion coating[79]

綜上，硅酸鹽涂料在應(yīng)用中存在孔隙率高、粘結(jié)強(qiáng)度低、耐水性差的問題[80]。 基于此，當(dāng)前硅酸鹽基防腐涂層主要采取以下改進(jìn)技術(shù):通過改變鋅粉、鋁粉的形狀或尺寸來提高無機(jī)富鋅涂層的防腐性能；在硅酸鹽涂料中添加石墨烯、碳納米管等納米填料替代鋅粉、鋁粉，通過納米材料的功能性來提高涂層的某些性能；發(fā)展有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂層，借助有機(jī)或無機(jī)材料對(duì)硅酸鹽進(jìn)行改性，提高涂層的韌性與附著力等。

3 硅溶膠無機(jī)粘結(jié)劑防腐涂料

3.1 交聯(lián)固化與附著機(jī)理

硅溶膠的交聯(lián)固化機(jī)理為(如圖11 所示):

圖11 硅溶膠的凝膠化過程[81]Fig.11 Gel process of silica sol[81]

(1)溶液中正硅酸通過縮聚反應(yīng)生成正硅酸多聚體，處于雙電層的Si(OH)3O-與晶體表面Si-OH 反應(yīng)生成硅氧鏈；

(2)溶液中多聚體與硅氧鏈上的Si-OH 交聯(lián)，使硅氧鏈進(jìn)一步向溶液中延伸；

(3)硅氧鏈間碰撞纏繞，硅氧鏈上Si-OH 相互交聯(lián)，進(jìn)而連接2 個(gè)二氧化硅表面；

(4)溶液中游離的正硅酸以硅氧鏈為骨架，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使體系凝膠[81，82]。

硅溶膠的附著機(jī)理則是因其聚合產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致體系里有大量的間隙，可以吸附其他物質(zhì)，并且自身能夠滲透至材料底部，在基材表面增加它的黏附力，從而可以牢固地吸附在物體表面[83，84]。

3.2 硅溶膠粘結(jié)劑基防腐涂料

硅溶膠防腐涂料由于其耐高溫、耐老化和耐物理降解等特性而廣泛應(yīng)用于金屬表面以減輕腐蝕。 隨著溶膠-凝膠涂料領(lǐng)域的發(fā)展，出現(xiàn)了將納米填料摻入涂料結(jié)構(gòu)中以改善涂料保護(hù)性能的制備方法，也可使表面疏水化增強(qiáng)阻隔腐蝕介質(zhì)的能力。 此外，還可以在前驅(qū)體溶膠中引入中空微球結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑負(fù)載，以實(shí)現(xiàn)腐蝕性能的自修復(fù)[85-87]。

3.2.1 改性硅溶膠基防腐涂層

硅氧烷的溶膠-凝膠反應(yīng)一般須在有機(jī)溶劑中進(jìn)行以控制水解和縮合反應(yīng)速度，而揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，在這種情況下，水性硅溶膠作為一種綠色替代品被開發(fā)出來。 然而，硅溶膠對(duì)水表現(xiàn)出非常高的反應(yīng)性，使得在水中的縮聚反應(yīng)幾乎不可能控制，因此需要對(duì)硅溶膠進(jìn)行改性[84，88]。

2020 年， Afsharimani 等[89]使 用 正 硅 酸 乙 酯(TEOS)、3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷(GPTMS)和膠體二氧化硅懸浮液作為二氧化硅前驅(qū)體，并添加石墨烯納米片(GN - chem)制備溶膠，合成了含有石墨烯納米片的雜化硅溶膠-凝膠涂層。 Afsharimani 通過簡單的水熱法對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行化學(xué)修飾，提高了石墨烯納米片在溶膠溶液中的穩(wěn)定性；電化學(xué)測(cè)量表明改性石墨烯納米片的加入影響了硅溶膠-凝膠雜化涂層的耐蝕性能；改性石墨烯納米片和膠態(tài)二氧化硅納米顆粒的結(jié)合增強(qiáng)了涂層的屏障性能和疏水行為，其耐腐蝕性能得到了提高。 Ovari 等[90]研究了氧化石墨烯-聚酰胺胺(GO-PAMAM)在硅溶膠中對(duì)鋅基底腐蝕的影響(如圖12 所示)，為了改善GO 在鋅表面浸鍍二氧化硅涂層中的分散性，采用PAMAM 樹枝狀大分子對(duì)GO 進(jìn)行了改性。 電化學(xué)分析顯示，改性后涂層的極化電阻Rp從680 kΩ ·cm2增加到2 489 kΩ·cm2。因?yàn)镚O-PAMAM 的高氧化度、低電導(dǎo)率以及通過減少電解液對(duì)二氧化硅/鋅界面的滲透提高了復(fù)合涂層的耐蝕性。 此外，Ovari 認(rèn)為縮聚反應(yīng)對(duì)復(fù)合涂層的耐腐蝕性能起著重要作用。 由此可見，GO-PAMAM 納米片 對(duì)SiO2基體的改性顯著提高了復(fù)合涂層的耐蝕性。

圖12 氧化石墨烯-聚酰胺胺改性硅溶膠防腐涂層[90]Fig.12 Graphene oxide-polyamide amine modified silica sol anti-corrosive coating[90]

改性填料表面與涂層網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵合可以有效提高填料與涂層和基體表面界面的結(jié)合力。 Atta 等[91]通過將1，3-二酰肼-2，4，6-三嗪接枝到活化的二氧化硅表面的羥基上來活化和改性硅膠表面，改性二氧化硅填料在環(huán)氧樹脂與多胺硬化劑固化期間共混(如圖13所示)，改性二氧化硅復(fù)合環(huán)氧樹脂涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)闡明了環(huán)氧樹脂與二氧化硅表面胺基的化學(xué)鍵合；此外在具有環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的表面中引入改性二氧化硅改善了它們與鋼表面的黏附性，增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的機(jī)械和防腐蝕特性從而保護(hù)了鋼表面免受海水影響。

3.2.2 硅溶膠與無機(jī)粘結(jié)劑的復(fù)配改性

硅溶膠對(duì)于涂層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)形成有促進(jìn)作用，其能夠使硅溶膠的低溫結(jié)合強(qiáng)度與硅酸鹽、磷酸鹽等高溫結(jié)合性能得到提高，從而更有效地克服收縮和微孔現(xiàn)象，獲得連續(xù)致密、耐腐蝕性更好的涂層[92-94]。 為了解決磷酸鹽固化溫度過高的問題，丁鑄等[95]在磷酸鹽中添加不同含量的硅溶膠來對(duì)磷酸鹽進(jìn)行改性，證明了硅溶膠不僅降低了磷酸鹽的固化溫度，而且對(duì)磷酸鹽的防腐性能有著促進(jìn)作用。 Zhang 等[96]通過在低摩爾比的硅酸鹽溶液中加入硅溶膠，獲得了具有更好保護(hù)性能的均勻涂層。 Cheng 等[97]以硅溶膠和硅酸鉀為原料，丁苯乳液為改性劑，鋅粉按70%的比例合成了穩(wěn)定的高模量水性硅酸鉀復(fù)合材料，制備了高模量水性無機(jī)富鋅底漆。 結(jié)果表明，隨著丁苯乳液用量的增加，鋅粉顆粒嵌入粘結(jié)劑中，涂層中的微孔變少，提高了涂層的耐蝕性，但不利于鋅粉的腐蝕反應(yīng)和涂層的陰極保護(hù)。

3.3 硅溶膠超疏水防腐涂層

硅溶膠是形成超疏水涂層的理想材料，因?yàn)樗軌蛱峁┛烧{(diào)的折射率和厚度，并與基底有著優(yōu)異的黏附性，這有利于在金屬基底表面形成均勻、穩(wěn)定、大面積的涂層[98]。 在制備超疏水表面中SiO2、TiO2、Al2O3和ZnO 等幾種無機(jī)納米級(jí)顆粒常被用作填料來調(diào)節(jié)材料的表面粗糙度。 而SiO2既可以作為薄膜的主要成分，也可以作為填充劑，以SiO2顆粒狀態(tài)存在參與形成粗糙結(jié)構(gòu)[1，99]，所以最常用的方法就是利用具有低表面能的氟類化合物來對(duì)二氧化硅離子的表面粗糙度進(jìn)行化學(xué)修飾，從而制備出超疏水表面。 Guo 等[100]采用溶膠-凝膠法制備了核殼結(jié)構(gòu)的超雙疏氟化二氧化硅(F-SiO2)溶膠(如圖14 所示)，首先通過水解正硅酸乙酯(TEOS)合成直徑約為100 nm 的二氧化硅顆粒，再使用乙醇作為溶劑，NH3·H2O 作為催化劑，通過引入1H，1H，2 H，2 H-三乙氧基硅烷(FAS-17)，硅溶膠表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌p疏性，水接觸角為161°；所得氟化二氧化硅涂層鍍錫板的平均Icorr值遠(yuǎn)低于純環(huán)氧樹脂涂層鍍錫板和未涂層鍍錫板的，其保護(hù)效率可達(dá)到99.97%。 Hu 等[101]用六甲基二硅氮烷(HMDS)對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行改性，合成了超疏水分散體，制備了具有良好力學(xué)性能的無氟超疏水SiO2基薄膜，HMDS 改性SiO2涂層的接觸角(CA)和滑動(dòng)角(SA)分別為170°和2°左右，通過混合不同尺寸范圍的SiO2可大大提高薄膜的機(jī)械耐久性而不明顯降低薄膜的超疏水性，所合成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合超疏水膜在砂紙磨損100 次后仍具有良好的自清潔性能。

圖14 硅溶膠基氟化超疏水涂層[100]Fig.14 Silica sol-based fluorinated superhydrophobic coatings[100]

為了進(jìn)一步提高涂層的耐腐蝕性，人們通過引入無機(jī)納米顆粒、緩蝕劑和疏水修飾等方法來改善溶膠-凝膠膜的阻隔性能。 Zhang 等[102]在膨潤土中加入ZrO2-SiO2和Ce3+緩蝕劑，在其表面制備出了疏水層，使緩蝕劑的陰極保護(hù)作用與疏水層的屏蔽作用同時(shí)發(fā)揮(如圖15 所示)。 結(jié)果表明，優(yōu)化后的涂層在劃線涂層上通過了720 h 的鹽霧試驗(yàn)，與純二氧化硅涂層相比碳鋼的耐蝕性能大大增強(qiáng)；在電化學(xué)測(cè)試中還研究了涂層厚度對(duì)防腐性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)涂層厚度過大時(shí)，較厚涂層的粗糙表面可能包含孔隙，導(dǎo)致外部涂層的致密度降低，這會(huì)使外部腐蝕介質(zhì)滲透到涂層內(nèi)部，導(dǎo)致基材腐蝕。 這種內(nèi)部緩蝕劑和外部疏水層的雙重保護(hù)方案，為制備新型智能防腐涂料提供了借鑒。

綜上，盡管硅溶膠對(duì)基材具有非常好的黏附性，但由于硅溶膠涂層的多孔性和亞微米級(jí)厚度通常不足以實(shí)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)阻隔能力。 當(dāng)前的研究工作主要是在無機(jī)基質(zhì)中摻雜納米顆粒、功能性聚合物或緩蝕劑以提高涂層質(zhì)量和防腐性能；納米顆粒能夠以多種方式引入到雜化基質(zhì)中來增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能，例如在合成期間以原位、膠體懸浮液、納米粉末的形式等；而有機(jī)組分的加入能夠改善涂層的韌性和抗開裂性，同時(shí)引入的化學(xué)活性基團(tuán)如環(huán)氧基、丙烯酸基或乙烯基可以增加涂料的交聯(lián)密度；緩蝕劑在合成階段以納米顆粒的形式引入，不僅具有自保護(hù)或“愈合”效果，還有助于修復(fù)涂層破損的區(qū)域。 此外，硅溶膠-凝膠在含水或堿性環(huán)境中工作時(shí)防腐效果不理想，如何提升硅溶膠涂層在腐蝕介質(zhì)環(huán)境中的長期穩(wěn)定性也是硅溶膠涂料的研究難點(diǎn)。

4 結(jié)語及展望

無機(jī)粘結(jié)劑基防腐涂層由于其自身優(yōu)勢(shì)，逐漸發(fā)展成為表面工程和涂層防腐領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 隨著高端裝備制造業(yè)的快速發(fā)展，裝備零部件往往需要面對(duì)空間離子輻照、超高/低溫、多相液體介質(zhì)等多種苛刻服役環(huán)境，因此對(duì)工程材料防護(hù)性能提出了更高的要求。 盡管無機(jī)粘結(jié)劑基防腐涂料在多功能化和復(fù)合化方向取得了一定的研究進(jìn)展，但仍然存在許多問題亟待解決:

(1)無機(jī)粘結(jié)劑涂料體系主要是通過羥基脫水縮合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其固化過程往往需要較高的溫度和時(shí)間，有必要開發(fā)新型固化劑、填料，探究固化劑與樹脂的配制比例、反應(yīng)歷程和固化機(jī)理，進(jìn)而推動(dòng)無機(jī)粘結(jié)劑涂料的常溫快速固化。

(2)無機(jī)粘結(jié)劑普遍存在收縮率高、脆性大、韌性低、易開裂以及吸濕性等問題，可通過對(duì)基礎(chǔ)樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入聚合物或者有機(jī)硅進(jìn)行有機(jī)-無機(jī)雜化改性，以改善無機(jī)粘結(jié)劑的固有缺陷，提升無機(jī)粘結(jié)劑涂料的長效服役性能。

(3)功能納米填料在涂料體系中容易團(tuán)聚，填料如何通過表面化學(xué)修飾或物理研磨強(qiáng)化，提高納米填料在涂料中的長期穩(wěn)定分散、抗沉降，實(shí)現(xiàn)涂層表界面精細(xì)結(jié)構(gòu)和均質(zhì)組成的設(shè)計(jì)調(diào)控與可控制備。

(4)通過優(yōu)化粘結(jié)劑與功能填料之間的協(xié)同作用，發(fā)展出適用于多因素耦合極端工況條件下的多功能復(fù)合防腐涂層防護(hù)新策略，闡明功能涂層的多元、多相、多尺度的界面效應(yīng)及其演變規(guī)律和構(gòu)效關(guān)系是本領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向。