仇秋玲， 張艷梅， 饒 萬

(1.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院， 上海 200070；2.蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070)

0 前 言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，碳排放日益增加，導(dǎo)致全球氣候變化。 化石能源是碳排放的主體，在“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)背景下，有效應(yīng)用清潔和可持續(xù)能源替代不可再生能源是推動能源綠色低碳轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵。 全球可再生能源倡議表明，隨著現(xiàn)有的可再生能源基礎(chǔ)設(shè)施的發(fā)展，到2050 年可再生能源的應(yīng)用將使二氧化碳排放量比2012 年減少30%[1，2]。

集中式太陽能(CSP)光熱發(fā)電技術(shù)因其利用可再生清潔能源太陽能，采用“光-熱-電”的發(fā)電方式，近年來倍受關(guān)注。 截至2021 年12 月，我國太陽能光熱發(fā)電已有7 個項目并網(wǎng)發(fā)電，全國累積裝機(jī)容量達(dá)到538 MW。 CSP 光熱發(fā)電技術(shù)中儲熱介質(zhì)和儲鹽材料的選取對該項技術(shù)的推廣應(yīng)用至關(guān)重要。 現(xiàn)已建成的CSP電廠基本使用二元硝酸熔鹽作為吸熱、儲熱介質(zhì)及傳熱流體(HTF)，熔鹽儲罐、熔鹽泵、熔鹽輸送管等儲鹽材料主要選取鐵基和鎳基金屬材料，如低碳鋼(≤400℃)， Cr-Mo 鋼(≤500 ℃)， Cr-Ni 不銹鋼(≤570 ℃)，鎳基合金(≤650 ℃)等[3]。 但硝酸鹽在565 ℃以上的熱穩(wěn)定性較差，易分解。 這將影響太陽能的熱轉(zhuǎn)化效率，使得通過提高系統(tǒng)運行溫度而增加熱轉(zhuǎn)換效率、或在裝機(jī)總量不變的情況下減小熔鹽用量和儲鹽容器的體積，從而提高經(jīng)濟(jì)效益的目標(biāo)難以實現(xiàn)。 三元碳酸鹽、三元氯鹽、三元氟鹽等熔鹽體系相比于二元硝酸鹽有較高的熱穩(wěn)定性，有望成為下一代傳熱流體的候選材料[4-7]。 而上述可替代硝酸鹽的熔鹽體系對儲鹽材料的耐蝕性能提出了更高要求。 現(xiàn)有鐵基、鎳基等儲鹽材料在不同熔鹽介質(zhì)中的耐腐蝕性是推動下一代光熱發(fā)電技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵影響因素。 目前，國內(nèi)外研究人員就碳酸鹽、氯鹽、氟鹽的本征特性及其在不同合金體系中的耐腐蝕性能開展了大量的研究。 本文將對不同儲鹽材料在不同熔鹽體系中的腐蝕性能進(jìn)行簡單的分析，以期為下一代光熱發(fā)電儲熱介質(zhì)及儲鹽材料的選擇提供參考。

1 吸熱、儲熱介質(zhì)

表1 列舉出CSP 中幾種常用熔鹽的熱物性和成本，通過對比可以得出:(1)硝酸鹽熱容高、價格低，但熱穩(wěn)定性低(在530 ～565 ℃分解)；(2)氯鹽熱穩(wěn)定性高(＞800 ℃)，且價格相較其他熔鹽低，但在大氣雜質(zhì)(O2、H2O)中具有極強的腐蝕性[8]；(3)碳酸鹽具有較高的熱穩(wěn)定性(＞650 ℃)和較高的熱容，但其價格易受到電池市場影響；(4)氟鹽熱穩(wěn)定性好，且有比其他鹽更高的熱容，但價格也比其他鹽高。

表1 CSP 常用熔鹽的性質(zhì)和價格[9]Table 1 Properties and prices of commonly used molten salts for CSP[9]

2 國內(nèi)外儲鹽材料熔鹽腐蝕性能的研究現(xiàn)狀

2.1 硝酸鹽體系中儲鹽材料腐蝕行為的研究

硝酸鹽體系的儲鹽材料，其耐蝕性與儲鹽材料中所含的合金元素及其在合金表面形成氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系[10]。 材料中較高含量的Cr、Ni 元素能形成具有保護(hù)性的氧化膜，可為材料提供更好的耐熔鹽腐蝕性能。 此外，其他合金元素對儲鹽材料表面氧化膜組成和結(jié)構(gòu)也有影響。

不銹鋼在硝酸鹽介質(zhì)中腐蝕后的氧化膜內(nèi)層存在鐵鉻混合氧化物(FeCr2O4)，外層主要是鐵的氧化物，可能還含有熔鹽中金屬離子擴(kuò)散形成的堿金屬鐵氧化物(Li、Na、K)FeO2[11-14]，F(xiàn)eCr2O4結(jié)構(gòu)致密，能抑制腐蝕的進(jìn)行。 鐵的氧化物(Fe2O3和Fe3O4)與NaFeO2相疏松多孔，在腐蝕過程中受力易剝落，不具保護(hù)性。

Trent 等[11]研究了316 和347H 不銹鋼在600 ℃+3 000 h熔融硝酸鹽中的腐蝕性能，2 種合金均生成具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層， 316 不銹鋼腐蝕速率為8.4 μm/a，347H 不銹鋼腐蝕速率為8.8 μm/a。 從圖1 可以看出，316 和347H 腐蝕產(chǎn)物層均表現(xiàn)出部分黏附的多層氧化物，內(nèi)層由富含Cr 和Mn 的鐵基尖晶石氧化物組成，外層多孔層由Fe2O3或Fe3O4組成。

圖1 316 和347H 不銹鋼腐蝕試樣截面SEM 形貌[11]Fig.1 SEM images of cross-sections of 316 and 347H stainless steel corrosion samples[11]

Cheng 等[12]研究了不同鉻含量(0、2.25%、5.00%、9.00%、12.00%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr-Mo 鋼在550 ℃的熔融硝酸鹽(LiNO3-NaNO3-KNO3)中1 000 h 的腐蝕行為。 發(fā)現(xiàn)隨著Cr 含量的增加，試樣的腐蝕增重量在減小。 當(dāng)鉻含量在5.00%時Cr-Mo 鋼腐蝕速率為110 μm/a，當(dāng)鉻含量在9.00%以上時，Cr-Mo 鋼腐蝕速率＜13.3 μm/a，鋼在熔鹽中的耐蝕性顯著提高，這是因為材料腐蝕產(chǎn)物外層形成LiFeO2，內(nèi)層形成(Fe，Cr)3O4，阻礙了鐵從基體向外擴(kuò)散。 Fernández 等[13]研究了3種低鉻鋼在390 ℃+2 000 h 熔融硝酸鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)含Cr 量越高的合金，材料表面形成了保護(hù)性的(K、Na)2CrO4、MgCr2O4，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

肖揚等[14]研究了不銹鋼304、316L、321 在530 ℃+3 000 h 熔融硝酸鹽中的腐蝕性能，腐蝕速率研究結(jié)果表明不銹鋼316L 和321 的耐蝕性比304 更好，有更高Ni 含量的316L 和321 生成含Ni 的氧化物層能減緩腐蝕，且316L 中所含的Mo 元素與321 中所含的Ti 元素與氧親和力強，形成保護(hù)性氧化膜(MoOx、TiO2)抑制了腐蝕的進(jìn)行。

鎳基合金因其含有較多含量的Ni，在基體表面生成由NiO 組成的致密、高附著力的氧化膜而具有優(yōu)異的耐腐蝕性[15]。 Dorcheh 等[16]研究了SS316、SS347H、In625 在600 ℃+5 000 h 的熔融硝酸鹽中的腐蝕性能。SS347H 不銹鋼表面形成了由鐵鉻尖晶石、鐵氧化物和鈉鐵氧體組成的多相氧化層。 而In625 表面主要形成了致密的NiO 層，在合金中表現(xiàn)出更好的保護(hù)性能。Slusser 等[17]研究了多種鎳基合金(In625、In600、Hastelloy N 等)和鐵基合金(304SS、310SS、316SS 等)在510～705 ℃+336 h 熔融硝酸鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)相較于鐵基合金，Ni 含量較高的鎳基合金耐蝕性更好。

合金在硝酸鹽中的腐蝕行為一方面受材料自身因素的影響，一方面與熔鹽本身有關(guān)。 熔鹽影響因素主要由熔鹽本征和熔鹽中的雜質(zhì)驅(qū)動產(chǎn)生，其腐蝕機(jī)理如下:

(1)熔鹽本征 合金在熔融硝酸鹽中腐蝕主要是硝酸根離子的還原反應(yīng)，見式(1)[18]:

此外，熔鹽中Na+和K+對氧離子親和力的不同反應(yīng)生成了Na2O 和K2O，這些氧化物的生成阻止了陰極還原反應(yīng)發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移，減小了硝酸熔鹽腐蝕性。

(2)熔鹽雜質(zhì) 理論上，純凈的熔鹽沒有腐蝕性。但熔鹽中會不可避免地引入雜質(zhì)(Mg、O2、H2O、Cl-)，雜質(zhì)是引起材料在高溫熔鹽中腐蝕的原始驅(qū)動力。

熔鹽中的H2O 會促進(jìn)陰極反應(yīng)的進(jìn)行，增加熔鹽的腐蝕能力[21]:

熔鹽Cl-會影響材料的腐蝕速率，但不影響腐蝕產(chǎn)物組成。 熔鹽中的Cl-會替換金屬表面氧化膜中的氧原子，從而加速氧化膜的破壞[22]。

此外，溫度升高會加速亞硝酸鹽的分解，亞硝酸鹽分解產(chǎn)物中的NO 和NO2氣體遇到H2O 會生成亞硝酸、硝酸，加劇材料腐蝕。

2.2 碳酸鹽體系中儲鹽材料腐蝕行為的研究

目前，碳酸鹽儲鹽材料的研究主要集中在不銹鋼、鎳基合金。 研究發(fā)現(xiàn)，材料合金成分影響著材料耐熔鹽的腐蝕性能[26]。 Cr 含量高，有利于形成保護(hù)性氧化層，Ni 的存在提高了所形成氧化膜的穩(wěn)定性[27]，但當(dāng)Cr 含量高于20%時，先形成鉻氧化物，再反應(yīng)生成可溶性鉻酸鹽，造成合金耐蝕性降低[3]。 Ni 含量超過58%的鎳基合金的腐蝕速率比鐵基合金的高[27]。

不銹鋼在碳酸鹽中的初始氧化和隨后的鋰化形成雙結(jié)構(gòu)腐蝕層[28]，腐蝕產(chǎn)物主要以LiFeO2、LiCrO2、NiO和FeCr2O4形式存在[29]，LiFeO2存在較高的孔隙率和剝落，不具保護(hù)性[30]。 不銹鋼在碳酸鹽中的耐腐蝕性與鋰鐵氧化層、富Cr 氧化層的形成有關(guān)。 外層鋰鐵氧化層阻止內(nèi)層富Cr 氧化層與碳酸鹽發(fā)生接觸，富Cr 氧化層則提供了有效的擴(kuò)散屏障，限制了外層鐵氧體層的生長，從而減緩了腐蝕[31]。

Sah 等[32]研究了304SS、316L 和310S 在650 ℃碳酸鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)含Cr、Ni 元素更多的310S 的耐蝕性更好，Cr 元素促進(jìn)了金屬鈍化，Ni 元素則提高了金屬的穩(wěn)定性。 Miguel 等[33]研究了奧氏體鋼HR3C 在700℃+2 000 h 碳酸鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)其腐蝕產(chǎn)物呈多層結(jié)構(gòu)排列，如圖2 所示，其中LiFeO2、LiCrO2、NiO 和FeCr2O4是不同層中的主要腐蝕產(chǎn)物，富Cr 氧化層能有效抑制腐蝕，NiO 的存在為基體提供了更大的保護(hù)性。

圖2 HR3C 不同時間的腐蝕產(chǎn)物層[33]Fig.2 HR3C corrosion product layers at different times[33]

Fernández 等[34]研究了AFA 鋼OC-4 和鎳基合金HR224 在650 ℃+1 000 h 碳酸鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)有更多Ni 含量的HR224 總體的耐蝕性比OC-4 好。鎳基合金腐蝕產(chǎn)物主要由NiO、NiFe2O4和FeCr2O4尖晶石組成。 OC-4 鋼的腐蝕產(chǎn)物外層由NiO、Fe2O3組成，內(nèi)層則由Al2O3組成。 雖然這2 種合金都經(jīng)過外部氧化形成了NiO，但HR224 的情況是內(nèi)部氧化形成2 種尖晶石，其腐蝕速率明顯低于AFA 合金的腐蝕速率。

鎳基合金中Mo、Al、Ti 也會對腐蝕產(chǎn)生影響。 高濃度的Mo 元素(8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))一方面會在熔鹽中擴(kuò)散、溶解，留下的空位有利于腐蝕性物質(zhì)進(jìn)入；一方面生成的鉬酸鹽會改變?nèi)埯}的化學(xué)性質(zhì)，降低材料的耐腐蝕性[26]。 Al 和Ti 能快速形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，提高材料穩(wěn)定性[35]。

在碳酸鹽介質(zhì)中，材料的腐蝕行為還受合金顯微組織的影響，合金的均勻組織有利于獲得更好的合金性能[36]。 Sarvghad 等[37]研究了冷軋工藝對SS316L 在450 ℃+1 000 h 碳酸鹽中的影響。 結(jié)果表明:由冷軋引起的晶界和位錯等微觀組織缺陷，一方面增多了局部腐蝕區(qū)域，另一方面也促進(jìn)了碳的擴(kuò)散，碳在奧氏體中的固溶有助于增強材料的耐蝕性。

合金在碳酸鹽中的腐蝕不僅受到合金自身成分的影響，還和熔鹽本征和合金所處的氣氛環(huán)境有關(guān)，其腐蝕機(jī)理如下:

(2)氣氛比例影響 CO2和O2混合氣氛也會對金屬材料腐蝕行為產(chǎn)生影響，但其在高溫環(huán)境下的腐蝕行為還需進(jìn)一步研究。 Frangini 等[29]發(fā)現(xiàn)O2和CO2等氧化劑的擴(kuò)散性和溶解度特性是熔融碳酸鹽腐蝕影響的重要因素。

在純CO2氣氛或者O2含量低于CO2含量的50%時，主要發(fā)生CO2的還原反應(yīng)，具體反應(yīng)如下:

CO2-O2混合氣中，陰極反應(yīng)取決于CO2-O2體積分?jǐn)?shù)比例，當(dāng)CO2-O2含量比例接近2 時，陰極反應(yīng)如下:

碳酸鹽中也含有氯化物等雜質(zhì)，但其濃度與腐蝕速率的關(guān)系需要進(jìn)一步研究。

2.3 氯化鹽體系中儲鹽材料腐蝕行為的研究

熔融氯鹽(MgCl2/NaCl/KCl)因具有良好的熱物性、熱穩(wěn)定性和成本低等優(yōu)勢成為下一代熔鹽技術(shù)中最具發(fā)展前景的儲熱/導(dǎo)熱材料之一[39]。 氯鹽儲鹽材料研究主要集中在不銹鋼、鎳基合金。 研究發(fā)現(xiàn)，合金元素的活性對于加速或者抑制合金在氯鹽中的腐蝕起重要作用[40]。 合金元素在氯鹽中的活性[41]:Cr＞Fe＞Co＞Ni＞Mo。 活性越高，越容易腐蝕。 已有研究表明，Cr不是提高鐵基和鎳基合金耐氯鹽腐蝕性能的有效元素，因為在氯鹽中Cr2O3的溶解度比鐵氧化物和鎳氧化物更高，更易與氯鹽發(fā)生反應(yīng)生成可溶性鉻酸鹽，無法有效抑制腐蝕[42]。

鎳基合金由于較高的Ni 含量，合金表面形成穩(wěn)定、致密的NiO 能抑制腐蝕的進(jìn)行，比鐵基合金有更好的耐氯鹽腐蝕性[43，44]。 Liu 等[45]研究了鎳基合金In 625、HX 和HB-3 在600 ℃+504 h 氯鹽中的腐蝕行為。 結(jié)果表明，In 625 合金的耐腐蝕性能優(yōu)于HX 和HB-3 合金。 從圖3a、3b 中可以看出，In 625 和HX 合金腐蝕后，試樣截面由外層腐蝕層、內(nèi)部腐蝕層和基體組成。 對于In 625 合金，內(nèi)部腐蝕層有許多微小孔隙。外層腐蝕層的元素主要為Ni、O、Cr 和Mg。 內(nèi)部腐蝕層Cr 明顯缺失。 這表明Cr 具有選擇性溶解性，其從In 625 合金基體內(nèi)擴(kuò)散至合金表面與熔鹽中的Mg、O 形成穩(wěn)定的MgCr2O4保護(hù)層，一定程度上延緩了氯鹽對In 625 合金基體的侵蝕。 HX 合金的外層腐蝕層主要由Ni、O 組成，內(nèi)外腐蝕層交界處富含的O、Cr、Mg 形成了致密、穩(wěn)定的保護(hù)層(MgCr2O4)。 Ni、Mo 均勻分布于腐蝕層內(nèi)部。 從圖3c 可以發(fā)現(xiàn)，HB-3 合金在腐蝕層附近的基體是平整均勻的，不像In 625 和HX 合金那樣表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)；且HB-3 合金無Cr 缺失區(qū)， Ni 和Mo均勻分布在靠近腐蝕層的金屬基體中。 由此可見，雖然鎳基合金中的Ni 和Mo 在氯化物熔鹽中的腐蝕試驗中表現(xiàn)得更為穩(wěn)定， 但鎳基合金中Cr 的加入提高了合金的耐蝕性。

圖3 3 種腐蝕試樣截面SEM 形貌[45]Fig.3 SEM images of three corrosion samples cross-sections[45]

Pillai 等[46]研究了鎳基材料(Ni-7Cr、Ni-16Cr、Ni-24Cr)在600～800 ℃氯鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鎳基合金中Cr 的消耗會導(dǎo)致Mo 和W 擴(kuò)散驅(qū)動力提高，從而易擴(kuò)散至合金表面，使合金表面對熔鹽呈相對惰性，進(jìn)而減少合金內(nèi)Cr 的擴(kuò)散消耗，延緩腐蝕侵蝕。 Wang等[44]研究了GH4033 在520 ℃+160 h 熔融氯鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)Al、Si、Ti 優(yōu)先氧化形成保護(hù)性氧化膜，有效延緩了Cr 和Fe 的溶解，抑制了腐蝕過程。

此外，元素間的互相作用也會對材料的耐蝕性產(chǎn)生影響。 Lee 等[47]發(fā)現(xiàn)在Cr-Ni-Mo 奧氏體不銹鋼中當(dāng)Si 的添加量從0.4%增加到1.0%時，顯著提高了Mo與Cr 反應(yīng)的活性，促進(jìn)晶界處σ 相(Cr-Mo)的形成，從而導(dǎo)致Cr 和Mo 的損耗，降低了合金的耐蝕性。

除合金元素外，第二相也對腐蝕行為產(chǎn)生影響。Wang 等[44]研究了GH4169 和GH4033 在520 ℃+160 h熔融氯鹽(NaCl-MgCl2)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)GH4169中δ 相與基體γ 相的相界可作為熔鹽傳質(zhì)通道，易被優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致同等實驗條件下GH4169 的腐蝕性能不及GH4033，GH4169 腐蝕過程如圖4 所示。 熔鹽將通過相界上的腐蝕孔滲透到樣品基體中，促進(jìn)δ 相的腐蝕。 隨著腐蝕的進(jìn)行，δ 相和基底γ 相之間的結(jié)合強度會逐漸降低。 當(dāng)強度足夠低時，具有部分MgO 的δ 相將從樣品基底剝落，熔鹽會進(jìn)一步腐蝕基體，導(dǎo)致材料腐蝕性能下降。

圖4 GH4169 腐蝕過程示意圖[44]Fig.4 Schematic diagram of the corrosion process of GH4169[44]

合金與熔鹽的反應(yīng)與熔鹽自身成分有著不可分割的聯(lián)系。 理論上，MgCl2、NaCl 和KCl 比FeCl2、CrCl2和NiCl2有更穩(wěn)定的熱力學(xué)性能，不會氧化Cr-Fe-Ni 合金中的金屬元素[39]。 但研究人員認(rèn)為熔鹽不僅自身成分會對腐蝕造成影響，其中存在的雜質(zhì)(H2O、O2)[48，49]也會促進(jìn)金屬的腐蝕。 其腐蝕機(jī)理如下:

(1)熔鹽本征 “活化氧化”作為典型熔鹽本征腐蝕機(jī)理常被用來解釋高溫氯化物腐蝕。 Grabke 等[50]在研究溫度低于850 ℃的氯化物熔鹽中的腐蝕機(jī)理時提出，氯化物可以與金屬表面氧化物或者與大氣中的氧氣反應(yīng)生成氯氣:

氯氣具有較強的穿透能力，與金屬形成金屬氯化物，生成的金屬氯化物在高溫下易揮發(fā)，氣態(tài)金屬氯化物擴(kuò)散遇到較高的含氧環(huán)境被氧化并生成氯氣，氯氣擴(kuò)散引起金屬的進(jìn)一步腐蝕。

(2)熔鹽雜質(zhì)影響 氯鹽是水溶性鹽，水是氯鹽中常見的雜質(zhì)。 氯鹽水解，產(chǎn)生腐蝕性雜質(zhì)MgOHCl 和HCl[51]:

MgOHCl 以MgOH+和Cl-溶解在熔融氯化物中，并在溫度高于555 ℃時分解為MgO 和腐蝕性HCl[52]:

因此，MgOHCl 被認(rèn)為是惰性氣氛下含有親水性氯化物的熔融氯化物中最關(guān)鍵的腐蝕性雜質(zhì)。

生成的MgOHCl、HCl 以及熔鹽中的O2會進(jìn)一步與金屬材料發(fā)生反應(yīng)，腐蝕金屬基體[53]:

2.4 氟化鹽體系中儲鹽材料腐蝕行為的研究

金屬材料在氟化鹽中的腐蝕主要原因是合金元素與氟鹽發(fā)生反應(yīng)形成可溶性氟化物從合金中浸出，導(dǎo)致合金中形成空隙或晶間腐蝕[54]。 因此，合金保護(hù)的被動成膜機(jī)制不能用于氟鹽中的腐蝕保護(hù)。 熔鹽中的氧化性雜質(zhì)也會提高合金元素氟化的驅(qū)動力，并會導(dǎo)致活性元素的選擇性溶解和合金的整體降解[55]。

合金元素在氟化物中的腐蝕速率:Al＞Cr＞Fe＞Co＞Ni。 Cr 的選擇性溶解和擴(kuò)散是合金腐蝕的主要方式。鐵基合金比鎳基合金更易受到氟鹽腐蝕，相近Cr 含量的鐵基、鎳基合金在氟鹽中的溶解量，鐵基合金是鎳基合金的2 倍[56]。 Olson 等[57，58]研究了Hastelloy-N、Hastelloy-X、Haynes-230、In-617 和In-800H 合金在850℃+500 h 氟鹽中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)合金腐蝕與其成分中的Cr 含量直接相關(guān)，Cr 含量低的合金受到的腐蝕更小，Cr 消耗導(dǎo)致合金中形成孔隙，在晶界處表現(xiàn)明顯，C與Cr 在晶界處發(fā)生反應(yīng)生成碳化鉻相，隨后沿晶界溶解在熔鹽中，導(dǎo)致Cr 在氟化鹽中更快地消耗，加劇腐蝕。 為減少Cr 的溶解，合金中Cr 含量應(yīng)控制在6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)[59]。

Mo、W、Co 元素也與合金的腐蝕性能相關(guān)。 Fabre等[60]研究了Ni、Mo、W、Fe 在氟鹽中的電化學(xué)行為，研究表明，Ni、Mo、W 的腐蝕速率小于Fe。 Olson 等[57，58]發(fā)現(xiàn)添加了 Mo 和 W 難熔金屬元素的合金(Hastelloy-N和Haynes 230)在腐蝕后沿晶界分別析出了富Mo 相和富W 相，減少了Cr 元素在晶界處的消耗。 Misra 等[56]也發(fā)現(xiàn)Co 和Mo、W 等難熔金屬一樣具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出良好的耐氟鹽腐蝕性。

氟鹽本征腐蝕性小，氟鹽中生成的金屬氟化物MxFy和HF 是腐蝕反應(yīng)的主要驅(qū)動力。 Cr 元素的優(yōu)先溶解和向外擴(kuò)散是含Cr 合金主要的失效機(jī)制。

水是熔鹽中常見的雜質(zhì)，MF 會與氟鹽中的水發(fā)生反應(yīng)生成HF，反應(yīng)生成的HF 會部分溶解到熔體中，熔體中的HF 會與金屬材料進(jìn)一步反應(yīng)生成MxFy(金屬氟化物)， MxFy腐蝕產(chǎn)物溶解于熔鹽中，作為雜質(zhì)進(jìn)一步參與腐蝕過程，通常是與材料中更活潑的Cr 元素發(fā)生反應(yīng)，造成Cr 元素選擇性溶解，從而導(dǎo)致金屬材料的腐蝕[61]。

3 總結(jié)與展望

回顧和總結(jié)最新研究進(jìn)展，光熱發(fā)電用熔鹽及儲鹽材料的腐蝕行為可以從材料成分、組織、熔鹽體系、表面改性角度出發(fā)作更加系統(tǒng)深入的研究:

(1)儲鹽材料角度 對金屬儲鹽材料的熔鹽腐蝕性能與其合金成分、微觀組織及第二相的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)地研究。 硝酸鹽體系中，較高Cr、Ni 含量的合金具有更好的耐蝕性；碳酸鹽、氯鹽、氟化鹽體系中關(guān)于元素對合金耐蝕性的研究集中在Cr、Ni 元素，Si、Mo、W、Co等元素之間存在的相互影響及協(xié)同作用對合金的耐蝕性能影響尚不清楚，需進(jìn)行更加系統(tǒng)、深入的研究；

(2)熔鹽角度 對熔鹽凈化工藝、添加緩蝕劑等進(jìn)行更為系統(tǒng)地研究，減緩腐蝕侵蝕；

(3)表面改性角度 在不改變基體材料性能的前提下，探索穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的預(yù)氧化、涂層工藝，并結(jié)合熱循環(huán)條件對預(yù)氧化、涂層工藝性能展開系統(tǒng)性研究；

(4)不同熔鹽角度 確定相應(yīng)的候選儲鹽材料，對候選材料在實際工況下的腐蝕行為進(jìn)行系統(tǒng)性研究。