郭仁慶

摘要：近年來(lái)，江蘇省水體中總磷濃度出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，經(jīng)統(tǒng)計(jì)，2019年省內(nèi)有179個(gè)斷面，國(guó)考站點(diǎn)96個(gè)、省考站點(diǎn)59個(gè)、入海河流站點(diǎn)24個(gè)，對(duì)這些水體中的總磷濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，現(xiàn)有的監(jiān)測(cè)方法主要為手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，受水樣濁度、預(yù)處理方法等許多因素的影響，手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的總磷濃度結(jié)果存在差異，文章對(duì)手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)總磷濃度的結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)分析。

關(guān)鍵詞：手工監(jiān)測(cè)；自動(dòng)監(jiān)測(cè)；總磷；濁度；預(yù)處理

中圖分類號(hào)：X832文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽，縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）和有機(jī)結(jié)合的磷（如磷脂等），主要存在于溶液、腐殖質(zhì)粒子或水生生物中。一般天然水中磷含量不高，但化肥、冶煉、合成洗滌劑等企業(yè)的工業(yè)廢水及生活污水中含有較大量的磷。水體中磷含量過(guò)高（如超過(guò)0.5 mg/L），會(huì)造成藻類的過(guò)度繁殖，導(dǎo)致湖泊、河流透明度降低和水質(zhì)變壞［1］。隨著《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》的修訂和實(shí)施，我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作迎來(lái)了新篇章。生態(tài)環(huán)境部門(mén)對(duì)環(huán)境保護(hù)工作提出了十分嚴(yán)格的要求，其中就包括水體監(jiān)測(cè)工作，因此，環(huán)境監(jiān)測(cè)中的水質(zhì)總磷測(cè)定方法成為研究的重點(diǎn)。為了保護(hù)水體，保護(hù)水資源，保護(hù)飲用水安全，有關(guān)部門(mén)應(yīng)嚴(yán)密監(jiān)測(cè)水體中的磷含量［2］。目前，水質(zhì)總磷的監(jiān)測(cè)方法主要為手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)。

手工監(jiān)測(cè)模式下監(jiān)測(cè)頻次低、耗時(shí)長(zhǎng)、人力消耗大［3-6］，與手工監(jiān)測(cè)相比，自動(dòng)監(jiān)測(cè)具有連續(xù)、實(shí)時(shí)、全天候運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)，連續(xù)不斷地監(jiān)測(cè)所帶來(lái)的大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，能夠及時(shí)、客觀、準(zhǔn)確地反映水質(zhì)波動(dòng)情況［7-11］，能夠及時(shí)預(yù)警和防范水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步提升水環(huán)境管理水平，是地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)發(fā)展的方向［12］。為切實(shí)提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量、厘清各方職責(zé)，推動(dòng)水環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善，我國(guó)將逐步實(shí)現(xiàn)以自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主、手工監(jiān)測(cè)為輔的地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)模式［13-16］。

但總磷自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀器目前尚未有規(guī)范或者標(biāo)準(zhǔn)對(duì)總磷分析步驟和水質(zhì)的預(yù)處理步驟進(jìn)行規(guī)定，導(dǎo)致市場(chǎng)上的總磷儀器在預(yù)處理和監(jiān)測(cè)方法上千差萬(wàn)別，在個(gè)別水質(zhì)條件下與實(shí)驗(yàn)室手工分析的結(jié)果也差強(qiáng)人意。

1總磷在線儀器數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室手工數(shù)據(jù)的比對(duì)情況

筆者統(tǒng)計(jì)了2019年江蘇省內(nèi)179個(gè)斷面，國(guó)考站點(diǎn)96個(gè)、省考站點(diǎn)59個(gè)、入海河流站點(diǎn)24個(gè)總磷自動(dòng)站數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)，比較分析后數(shù)據(jù)顯示，國(guó)考點(diǎn)位總磷平均比對(duì)合格率69.4%，省考站點(diǎn)63.8%，入海河流站點(diǎn)58.4%，23.0%的斷面全年6次以上比對(duì)不合格，比對(duì)結(jié)果較差。結(jié)合濁度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在原水濁度較高的情況下，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯著高于手工數(shù)據(jù)，總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)存在差異主要與總磷自動(dòng)儀器對(duì)原水的預(yù)處理方式和分析步驟與實(shí)驗(yàn)室存在差異有關(guān)，實(shí)驗(yàn)室在原水濁度高時(shí)會(huì)通過(guò)添加濁度色度補(bǔ)償液或者離心的方式進(jìn)行濁度補(bǔ)償，自動(dòng)總磷儀器因?yàn)閮x器品牌的不同，補(bǔ)償方式也不同，自動(dòng)儀器沒(méi)有統(tǒng)一的濁度補(bǔ)償方式，甚至個(gè)別設(shè)備不具備補(bǔ)償能力，這也是在高濁度水質(zhì)下，自動(dòng)儀器值高于手工值的原因。例如，國(guó)家自動(dòng)總站的部分總磷儀器無(wú)濁度色度補(bǔ)償功能，國(guó)考斷面比對(duì)合格率顯著偏低。

通過(guò)分析2019年179個(gè)斷面總磷在線儀器和自動(dòng)儀器的所有數(shù)據(jù)正態(tài)濃度分布圖發(fā)現(xiàn)（見(jiàn)圖1），在河流環(huán)境中，手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)總磷濃度結(jié)果呈正態(tài)分布。其原因在于：（1）河流中總磷的水體實(shí)際濃度值較高，遠(yuǎn)大于在線儀器檢出限，原水濃度在儀器的高精度測(cè)量范圍之內(nèi)；（2）在原水總磷濃度較高的情況下，濁度干擾對(duì)真值的影響不大。湖庫(kù)的手工監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)總磷濃度分布不呈正態(tài)分布（見(jiàn)圖2），自動(dòng)儀器的值與手工值匹配程度較差。其原因在于：總磷實(shí)際水樣值低，多數(shù)情況下水體實(shí)際濃度值在儀器的檢出限附近，這種情況下儀器精度不夠；另外，夏季湖庫(kù)藻類生長(zhǎng)旺盛，水體濁度大，對(duì)在線儀器的監(jiān)測(cè)結(jié)果影響較大。

綜上所述，在河流環(huán)境中，總磷水體實(shí)際濃度值高于自動(dòng)儀器檢出限的情況下，手工值與儀器值可比性較高；在湖庫(kù)環(huán)境中，總磷水體實(shí)際濃度較低，此時(shí)自動(dòng)儀器的出值亦受濁度和藻類的干擾，較之手工數(shù)據(jù)差異較大，可比性低。

由于濁度對(duì)湖體自動(dòng)總磷數(shù)據(jù)影響較大，筆者選取太湖8個(gè)主要飲用水水源地2015—2019年的總磷手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，與同日12時(shí)水質(zhì)自動(dòng)站的總磷、濁度自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，同時(shí)參考2019年以來(lái)的總磷采測(cè)分離數(shù)據(jù)與同時(shí)同點(diǎn)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。根據(jù)《地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行維護(hù)技術(shù)要求（試行）》（總站水字［2019］649號(hào)）中水樣比對(duì)的合格標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)手工值與自動(dòng)值的合格率，得出以下結(jié)論。

1.1總磷自動(dòng)值與手工值在低濃度時(shí)基本一致，高濃度時(shí)較手工值顯著偏高

在總磷濃度低于0.05 mg/L時(shí)，自動(dòng)值與手工值的平均相對(duì)偏差有正有負(fù)，平均在20%以內(nèi)，其比對(duì)合格率也整體在75%以上；當(dāng)總磷濃度高于0.05 mg/L時(shí)，自動(dòng)值與手工值的相對(duì)偏差隨濃度增加顯著上升，比對(duì)合格率也降至50%以下，呈現(xiàn)顯著的正偏離特征（見(jiàn)圖3）。8個(gè)水源地的總磷手工均值在0.008～0.066 mg/L之間，自動(dòng)均值在0.015～0.112? mg/L之間，其中有7個(gè)水源地均呈正偏離，顯示高濃度時(shí)的自動(dòng)值顯著提高了平均值水平，導(dǎo)致自動(dòng)值整體高于手工值（見(jiàn)表1）。

1.2總磷自動(dòng)值較手工值更易受到濁度影響，比對(duì)合格率隨濁度升高而降低

隨著濁度的升高，總磷濃度均呈升高趨勢(shì)，但自動(dòng)站總磷濃度的升高幅度明顯大于手工總磷濃度的升高幅度；比對(duì)不合格率也隨濁度的上升呈現(xiàn)顯著下降趨勢(shì)，在濁度<40 NTU時(shí)，合格率能保持在80%以上，當(dāng)濁度超過(guò)40 NTU后合格率迅速下降至40%～70%的水平，如圖4所示。

2太湖飲用水水源地總磷自動(dòng)與手工分析結(jié)果比對(duì)情況

2.1太湖飲用水總磷在線監(jiān)測(cè)儀調(diào)研比對(duì)

針對(duì)上述數(shù)據(jù)的分析結(jié)果，江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心開(kāi)展了具有代表性的太湖水源地水質(zhì)自動(dòng)站數(shù)據(jù)與手工數(shù)據(jù)比對(duì)分析。

經(jīng)過(guò)研究自動(dòng)站現(xiàn)有在線總磷儀器發(fā)現(xiàn)，不帶濁度補(bǔ)償總磷儀器因受水體濁度干擾現(xiàn)象嚴(yán)重，當(dāng)濁度大于40 NTU時(shí)，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)即發(fā)生系統(tǒng)性誤差，為解決濁度干擾問(wèn)題，江蘇省曾經(jīng)嘗試用過(guò)濾等預(yù)處理方式，濁度大于100 NTU時(shí)，采用過(guò)多級(jí)過(guò)濾預(yù)處理方式，但效果均欠佳，無(wú)法滿足既不改變水樣的代表性，又與手工監(jiān)測(cè)結(jié)果一致的監(jiān)測(cè)要求。

為解決湖體總磷低濃度下濁度對(duì)數(shù)據(jù)的干擾問(wèn)題，江蘇省環(huán)境中心組織北京尚洋東方環(huán)境科技有限公司、力合科技（湖南）股份有限公司、江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司、哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司、島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司、杭州綠潔環(huán)境科技股份有限公司、上海澤銘環(huán)境科技有限公司、深圳市朗石科學(xué)儀器有限公司、南京鴻光環(huán)?？萍加邢薰?、上海科澤智慧環(huán)境科技有限公司10家公司的內(nèi)置濁度補(bǔ)償功能的總磷在線監(jiān)測(cè)儀器開(kāi)展儀器比測(cè)工作，通過(guò)實(shí)際水樣比對(duì)和分析，尋找能夠抗?jié)岫雀蓴_的在線總磷儀器方法。

2.2方案實(shí)施依據(jù)

（1）水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）；

（2）地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838）；

（3）地表水總磷現(xiàn)場(chǎng)前處理規(guī)定技術(shù)規(guī)定（試行）（總站水質(zhì)［2019］603號(hào)）；

（4）國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)；

（5）總磷水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求（HJ/T 103-2003）。

2.3現(xiàn)行總磷在線自動(dòng)儀器和實(shí)驗(yàn)室去除濁度干擾的方式

自動(dòng)監(jiān)測(cè)預(yù)處理方法主要有：（1）依據(jù)GB3838—2002，沉降30 min后，取上層清液；（2）依據(jù)SL270—2001［17］，利用小孔徑過(guò)濾篩過(guò)濾的預(yù)處理方式。參照《總磷水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求（HJ/T 103-2003）》。目前，江蘇省水質(zhì)自動(dòng)站分析方法均為沉淀30 min后進(jìn)入儀器測(cè)試，總磷儀器自帶濁度補(bǔ)償，個(gè)別點(diǎn)位受濁度或者藻類影響大的點(diǎn)位在取水裝置處加裝了63 μm濾網(wǎng)。

實(shí)驗(yàn)室方法主要為：在處理濁度色度補(bǔ)償時(shí)原水濁度小于200 NTU沉淀30 min后取上清液分析；原水濁度在200～500 NTU間則沉淀1 h后取上清液分析；原水濁度大于500 NTU則使用離心機(jī)在2000 r/min轉(zhuǎn)速下離心1 min，靜置2 min后，取上清液分析。

2.4現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)結(jié)果

10家儀器濁度補(bǔ)償方式基本分為3種：方法1：水樣加氧化劑消解完成，在加還原劑前記錄背景吸光度，再加入顯色劑，顯色完成后測(cè)量其顯色吸光度，扣除背景吸光度后可得到濁度補(bǔ)償后的測(cè)得值；方法2：水樣加氧化劑消解完成，在加還原劑后記錄背景吸光度，后續(xù)步驟同第一種；方法3：取2份水樣，加入氧化劑消解，消解后一份加入濁度補(bǔ)償液，作為空白組，一份加入顯色劑和還原劑作為顯色組，兩組分別測(cè)試吸光度，計(jì)算后得到濁度補(bǔ)償后測(cè)定值?，F(xiàn)場(chǎng)比對(duì)結(jié)果如表2所示，方法2相對(duì)誤差較小，準(zhǔn)確度較高，相對(duì)偏差較小，精密度較高；方法1相對(duì)部分準(zhǔn)確度高，部分精密度高；方法3準(zhǔn)確度精密度都較差。

3結(jié)論

相關(guān)部門(mén)應(yīng)抓緊制定關(guān)于在線總磷監(jiān)測(cè)儀器在濁度干擾下如何預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范。

在高濁度的情況下，自動(dòng)監(jiān)測(cè)受到濁度影響較大，與手工監(jiān)測(cè)結(jié)果存在較大差異，應(yīng)繼續(xù)改進(jìn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的預(yù)處理方法，使得自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確。

在原水總磷度較低時(shí)受自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的檢出限影響，靈敏度低，在監(jiān)測(cè)湖庫(kù)等總磷實(shí)際總量值偏低的水體的時(shí)候，會(huì)出現(xiàn)誤差或者監(jiān)測(cè)不出結(jié)果等情況，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的檢出限靈敏度。

綜上所述，相關(guān)部門(mén)應(yīng)當(dāng)重視自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的發(fā)展，提升自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器運(yùn)行維護(hù)的水平，加強(qiáng)水站運(yùn)維質(zhì)量，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，使自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果與手工監(jiān)測(cè)結(jié)果一致性高，數(shù)據(jù)合理、科學(xué)、可靠，更能準(zhǔn)確、及時(shí)、客觀反映水質(zhì)變化情況，爭(zhēng)取盡快建立自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主、手工監(jiān)測(cè)為輔的地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)體系，為管理部門(mén)和科研單位提供便利。

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（編輯編輯何琳）

Comparison and analysis of total phosphorus laboratory manual analysis and online automatic monitoring data

Guo? Renqing

（Jiangsu Environmental Monitoring Center， Nanjing 210019， China）

Abstract：? In recent years，the total phosphorus concentration in the water bodies of Jiangsu province has exceeded the standard. According to statistics，there are 179 sections in the province in 2019，including 96 national examination sites，59 provincial examination sites，and 24 rivers entering the sea. The existing monitoring methods are mainly manual monitoring and automatic monitoring. It is found that due to the influence of many factors such as water sample turbidity and pretreatment methods，the results of manual monitoring data and automatic monitoring data of total phosphorus concentration are different. Therefore，the paper compared and analyzed the results of manual monitoring and automatic monitoring of total phosphorus concentration.

Key words： manual monitoring; automatic monitoring; total phosphorus; turbidity; pretreatment.