呂祥鴻，謝登峰，徐建國(guó)，張?chǎng)析危醭枯x，王 晨

（1.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田第二采油廠，甘肅 慶陽(yáng) 745100）

0 前 言

長(zhǎng)慶油田是我國(guó)重要的能源開(kāi)發(fā)基地和戰(zhàn)略接替區(qū)，其主要開(kāi)采的侏羅系延安組和三疊系延長(zhǎng)組層位均屬于中低滲或特低滲油藏[1]。侏羅系油藏開(kāi)發(fā)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是CO2含量較高，近年來(lái)一些老油田己進(jìn)入高含水時(shí)期，產(chǎn)液量升高，井下管柱腐蝕較為嚴(yán)重，套管破損井?dāng)?shù)持續(xù)增加[2-5]。在油井配套防腐措施方面，添加緩蝕劑是最為常用的防護(hù)手段。與液體緩蝕劑相比，固體顆粒緩蝕劑具有投加方便、濃度易于控制、能在液相中長(zhǎng)效緩釋并維持較高濃度等突出特點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越為廣泛[6-7]。本研究依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與模擬工況的腐蝕速率和電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)固體緩蝕劑的理化性能、釋放率、載體性能以及緩蝕效果和緩蝕作用機(jī)理進(jìn)行評(píng)價(jià)分析，探討固體緩蝕劑在長(zhǎng)慶油田侏羅系油藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中的適用性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 理化性能檢測(cè)

參照SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》，對(duì)固體緩蝕劑的pH值、溶解性以及乳化傾向進(jìn)行測(cè)試分析。

1.2 釋放率檢測(cè)

稱取固體顆粒緩蝕劑，放置在60 ℃的模擬油井采出水溶液（500 mL）中，分別放置3 d、6 d、9 d、12 d后取出烘干、稱重，計(jì)算緩蝕劑的釋放率。為確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)開(kāi)始后每隔3天更換一次模擬溶液。

1.3 緩蝕性能檢測(cè)

根據(jù)油田現(xiàn)場(chǎng)油井加藥制度，稱取0.24 mg固體顆粒緩蝕劑，加入2 L 模擬水介質(zhì)中（模擬油田采出水溶液化學(xué)組分見(jiàn)表1），配置成濃度為120 mg/L的緩蝕劑。首先，將加有緩蝕劑的溶液在60 ℃的水浴箱中放置3天，使固體顆粒緩蝕劑充分釋放；然后，將該溶液（含固體顆粒緩蝕劑）倒入放有J55油套管試樣的高溫高壓反應(yīng)釜，升溫升壓至試驗(yàn)要求（溫度為60 ℃、CO2分壓為1 MPa），試驗(yàn)周期為7 d。試驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算J55油套管用鋼（試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm）在固體顆粒緩蝕劑中的腐蝕速率以及固體顆粒緩蝕劑的緩蝕率，J55油套管用鋼化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1 模擬油田采出水溶液化學(xué)組分 mg/L

表2 油套管用鋼J55化學(xué)成分測(cè)試結(jié)果 %

此外，為考察固體緩蝕劑長(zhǎng)期釋放后的緩蝕性能，將加有固體顆粒緩蝕劑的溶液在60 ℃的水浴箱中放置60 d（2 L模擬水介質(zhì)），每隔3天更換一次模擬溶液，60 d后進(jìn)行高溫高壓緩蝕性能評(píng)價(jià)。

1.4 電化學(xué)作用檢測(cè)

按照上述緩蝕效果評(píng)價(jià)方法配置固體顆粒緩蝕劑模擬溶液（分別為固體緩蝕劑釋放3 d和60 d的溶液），其電化學(xué)作用測(cè)試設(shè)備選用AMETEK公司的M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器，電解池為1 L 容積的玻璃電解池，工作電極為J55 鋼（面積為1 cm2），輔助電極選用鉑金電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。極化曲線測(cè)量的電位區(qū)間為-500～+300 mV（相對(duì)于腐蝕電位），掃描速度0.167 mV/s；電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試頻率范圍5 mHz～100 kHz，信號(hào)幅值為10 mV正弦波。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 理化性能

2.1.1 pH值

依據(jù)SY/T 5273—2014 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行pH 值檢測(cè)，其pH值為5.1，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（5～9）。

2.1.2 水溶性

依據(jù)SY/T 5273—2014標(biāo)準(zhǔn)對(duì)固體緩蝕劑水溶性進(jìn)行檢測(cè)，水樣介質(zhì)為現(xiàn)場(chǎng)采出水，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。可以看出，在60 ℃水中恒溫30 min后，固體緩蝕劑在現(xiàn)場(chǎng)水介質(zhì)中溶解性良好。

圖1 固體緩蝕劑水溶性試驗(yàn)

2.1.3 乳化傾向

依據(jù)SY/T 5273—2014 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)固體緩蝕劑乳化傾向進(jìn)行檢測(cè)，水樣介質(zhì)為現(xiàn)場(chǎng)采出水，油相介質(zhì)為原油，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，靜置10 min和60 min后油水界面清晰，溶液無(wú)乳化層，該固體緩蝕劑無(wú)乳化傾向。

圖2 固體緩蝕劑乳化傾向試驗(yàn)

2.1.4 載體性能

稱取一定質(zhì)量的固體緩蝕劑，放入60 ℃的0#柴油和現(xiàn)場(chǎng)原油中，長(zhǎng)時(shí)間放置后觀察固體緩蝕劑的形貌，如圖3 所示。由圖3（b）可以看出，在油相介質(zhì)中固體緩蝕劑載體材料短時(shí)間發(fā)生溶失，這可能導(dǎo)致緩蝕劑成分快速釋放，無(wú)法達(dá)到長(zhǎng)期緩蝕效果。而固體緩蝕劑現(xiàn)場(chǎng)投加位置一般位于井底（射孔段以下），流體含水率較高，載體的溶失率不會(huì)太高，但大量油相的存在也會(huì)降低固體緩蝕劑的長(zhǎng)期有效性。

圖3 固體緩蝕劑載體油溶性試驗(yàn)

2.2 釋放率

表3為60 ℃恒溫條件下，不同時(shí)間固體緩蝕劑在模擬油井采出水溶液中釋放率計(jì)算結(jié)果，圖4為線性擬合所得固體緩蝕劑完全釋放所需時(shí)間。由圖4可見(jiàn)，固體緩蝕劑在60 ℃模擬油井采出水溶液中完全釋放時(shí)間約為158 d。

圖4 固體緩蝕劑完全釋放線性擬合分析

表3 固體緩蝕劑釋放率

2.3 緩蝕效果及緩蝕作用機(jī)理

2.3.1 緩蝕效果

表4 為模擬工況條件下（60 ℃、CO2分壓1 MPa），J55 掛片在空白溶液和添加固體緩蝕劑溶液中（不同釋放時(shí)間）的腐蝕速率及其緩蝕率計(jì)算結(jié)果。由表4可知，添加固體緩蝕劑后，在較短釋放周期內(nèi)（3 d），J55 鋼的均勻腐蝕速率明顯下降（由1.844 1 mm/a下降為0.264 8 mm/a），固體緩蝕劑的緩蝕效率為85.64%，滿足SYT 5273—2014 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的緩蝕率≥ 70%的要求；當(dāng)固體緩蝕劑長(zhǎng)時(shí)間釋放后（60 d），J55鋼的均勻腐蝕速率略微下降（由1.844 1 mm/a 下降到1.708 2 mm/a），緩蝕效率僅為7.37%。

表4 不同工況條件下J55鋼的腐蝕速率及固體緩蝕劑緩蝕率計(jì)算結(jié)果

圖5 和圖6 為不同工況條件下J55 掛片清洗前、后的微觀腐蝕形貌。由圖可知，在空白溶液以及固體緩蝕劑長(zhǎng)期釋放后的溶液中，試樣表面呈現(xiàn)出典型CO2腐蝕形貌（FeCO3晶粒堆積），且晶粒粗大（空白溶液中更為明顯），腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性較差；而在固體緩蝕劑短期釋放的溶液中，試樣表面形成的膜層（腐蝕產(chǎn)物膜或緩蝕劑吸附膜層）顆粒尺寸明顯更小，堆積或吸附更為致密，對(duì)金屬基體具有良好的保護(hù)作用。局部腐蝕分析也得到證實(shí)（見(jiàn)圖6），在固體緩蝕劑短期釋放的溶液中，J55 鋼表面局部腐蝕非常輕微；而在固體緩蝕劑長(zhǎng)期釋放的溶液中，J55 鋼表面局部腐蝕較為嚴(yán)重，其腐蝕程度與空白溶液中J55 鋼的局部腐蝕相似。綜合固體緩蝕劑均勻和局部腐蝕緩蝕性能及上述釋放率的測(cè)試結(jié)果，固體緩蝕劑的投加周期不應(yīng)超過(guò)60 d。

圖5 清洗前試樣表面微觀腐蝕形貌

2.3.2 緩蝕作用機(jī)理

圖7 為不同工況條件下所測(cè)J55 鋼的極化曲線，表5 為J55 鋼的電化學(xué)參數(shù)分析和擬合結(jié)果。從圖7 中可以看出，相比于空白溶液中J55 鋼的極化曲線，添加固體緩蝕劑后（固體緩蝕劑釋放3 d），J55 鋼的陽(yáng)極和陰極Tafel 斜率明顯增大，釋放后的緩蝕劑分子對(duì)J55 鋼的陽(yáng)極和陰極行為均起到明顯的阻滯作用，腐蝕電流密度顯著降低；但J55 鋼陰極Tafel 斜率的增幅要明顯高于陽(yáng)極，這表明緩蝕劑分子對(duì)J55 鋼的陰極阻滯程度要明顯強(qiáng)于陽(yáng)極，導(dǎo)致其腐蝕電位顯著負(fù)移。因此，固體緩蝕劑的電化學(xué)作用機(jī)理主要表現(xiàn)為陰極阻滯型緩蝕。

表5 J55鋼的電化學(xué)參數(shù)分析和擬合結(jié)果

當(dāng)固體緩蝕劑長(zhǎng)期釋放后（固體緩蝕劑釋放60 d），有效緩蝕成分顯著降低。盡管J55鋼的陰極行為變化不大，但其陽(yáng)極過(guò)程得以明顯活化，Tafel 斜率顯著減小，腐蝕電位正移，固體緩蝕劑的緩蝕性能顯著降低，即當(dāng)釋放時(shí)間達(dá)到60 d后，緩蝕率僅為8.9%。這與上述失重腐蝕速率測(cè)試結(jié)果分析一致。

固體緩蝕劑投入3 d 時(shí)，由于固體緩蝕劑的有效成分大量釋放，其作用在J55 試樣表面使得J55 試樣在介質(zhì)中的腐蝕速率大大降低，但隨著固體緩蝕劑釋放時(shí)間的延長(zhǎng)，其有效成分含量逐漸降低，當(dāng)達(dá)到60 d 時(shí)，作用在J55 試樣表面的有效成分相比釋放3 d 的大大減少，故腐蝕速率相比釋放3 d的明顯增大。

采出液中J55 鋼的EIS 具有3 個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧與低頻區(qū)的感抗弧和容抗弧組成，其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)變量分別為電極電位E、吸附中間體的覆蓋率和腐蝕產(chǎn)物覆蓋率；添加固體緩蝕劑后，J55 鋼的EIS 具有2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧與低頻區(qū)的感抗弧，其對(duì)應(yīng)的狀態(tài)變量分別為電極電位E、緩蝕劑以及腐蝕產(chǎn)物吸附率（或覆蓋率）[8-10]。

表6 為J55 鋼的EIS 擬合結(jié)果，結(jié)合EIS 圖譜及等效電路（圖8）分析，CPE1為整個(gè)金屬電極表面/溶液之間的雙電層電容，R2為電荷傳遞電阻，R3和CPE2分別為腐蝕產(chǎn)物膜或緩蝕劑吸附膜層的電阻和電容，L1為吸附腐蝕中間產(chǎn)物形成的感抗，n為彌散系數(shù)。在上述電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)參數(shù)中，R3反映了腐蝕產(chǎn)物膜或緩蝕劑吸附（或沉淀）膜層對(duì)金屬界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，其值越大，膜層對(duì)電極反應(yīng)的阻力越大。據(jù)此分析，在空白溶液中，J55 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜（FeCO3膜層）對(duì)電極反應(yīng)阻滯作用較弱（R3僅為15.13 Ω·cm2），J55鋼腐蝕速率較大；添加固體緩蝕劑后，J55 鋼表面緩蝕劑吸附膜阻顯著增大，當(dāng)固體緩蝕劑釋放3 d 后，R3高達(dá)613 Ω·cm2，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻滯作用非常顯著，固體緩蝕劑緩蝕效果良好；但當(dāng)固體緩蝕劑長(zhǎng)期釋放后，由于有效緩蝕成分顯著降低，緩蝕劑吸附膜阻急劇減?。ó?dāng)固體緩蝕劑釋放60 d后，R3僅為178.6 Ω·cm2），固體緩蝕劑緩蝕效果顯著降低。

圖8 J55鋼的EIS圖譜及等效電路

表6 不同工況條件下J55鋼的EIS擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）固體緩蝕劑具有良好的理化性能，在現(xiàn)場(chǎng)水介質(zhì)中溶解性良好，并且無(wú)乳化傾向，但大量油相的存在會(huì)降低固體緩蝕劑的長(zhǎng)期有效性。

（2）添加固體緩蝕劑后，在較短釋放周期內(nèi)（3 d），J55 鋼的均勻腐蝕速率明顯下降，緩蝕效率高達(dá)85.64%。

（3）固體緩蝕劑長(zhǎng)時(shí)間釋放后，有效緩蝕成分顯著降低，緩蝕作用明顯減弱，其釋放60 d后的緩蝕效率僅為7.37%，綜合固體緩蝕劑均勻和局部腐蝕緩蝕性能以及釋放率的測(cè)試結(jié)果表明，固體緩蝕劑的投加周期不應(yīng)超過(guò)60 d。

（4）固體緩蝕劑的電化學(xué)作用機(jī)理主要表現(xiàn)為陰極阻滯型緩蝕，但當(dāng)固體緩蝕劑長(zhǎng)時(shí)間釋放后，J55 鋼的陽(yáng)極過(guò)程明顯活化，緩蝕劑吸附膜阻急劇減小，固體緩蝕劑的緩蝕效果顯著降低。