近日,南京大學(xué)和中國石油大學(xué)(華東)的研究團(tuán)隊(duì)利用一種動(dòng)力學(xué)調(diào)控結(jié)晶的合成策略,合成了表面為硅質(zhì)的分級(jí)中空STW型分子篩單晶(Al-STW-h)。該催化劑在甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,甲苯轉(zhuǎn)化率為17.5%,催化劑壽命為85 h。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志。

甲苯甲醇烷基化作為一種新型對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝,具有對(duì)二甲苯選擇性高、易純化、操作和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。但在生產(chǎn)過程中由于熱力學(xué)平衡更傾向于生成間二甲苯,使得高效對(duì)二甲苯擇形催化劑的研發(fā)具有挑戰(zhàn)性。

該研究團(tuán)隊(duì)利用動(dòng)力學(xué)調(diào)控結(jié)晶,控制高硅和富鋁STW分子篩的晶化次序,在凝膠團(tuán)聚體表面優(yōu)先結(jié)晶高硅STW分子篩殼,然后內(nèi)部疏松的富鋁無定形物質(zhì)以此為晶種,向高硅STW分子篩殼內(nèi)面表附著結(jié)晶,最終形成晶體中心約100 nm×150 nm的空腔、具有鋁濃度梯度分布的多級(jí)孔STW分子篩Al-STW-h。

該催化劑呈單晶結(jié)構(gòu),具有高的結(jié)晶度、均勻的晶體尺寸、較少的缺陷、大的內(nèi)空腔和良好的熱穩(wěn)定性。更重要的是,該分子篩單晶具有外表面貧鋁、中間富鋁的濃度區(qū)域分布,導(dǎo)致其外表面酸性接近惰性,而內(nèi)部具有豐富的固體酸位點(diǎn)。

該催化劑具有類似于ZSM-5正弦形通道的一維十元環(huán)螺旋孔道。與硅鋁比和晶粒尺寸相近的ZSM-5-n93(硅鋁比為93)催化劑相比,常規(guī)的Al-STW-s(硅鋁比為97)納米晶催化劑由于含有較少的外表面酸性位,在甲苯甲醇烷基化制對(duì)二甲苯反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的對(duì)二甲苯選擇性,但其一維十元環(huán)孔道中分子擴(kuò)散阻力較大,致使其反應(yīng)壽命變短,僅為12 h。具有惰性外表面的核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5@Silicalite-1(硅鋁比為90)催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率為15%,催化壽命為57 h。相比之下,Al-STW-h(硅鋁比為89)多級(jí)孔分子篩催化劑則表現(xiàn)出更好的催化性能。

該研究可為合成高質(zhì)量中空多級(jí)孔分子篩單晶和實(shí)現(xiàn)分子篩中鋁濃度區(qū)域分布的調(diào)控提供借鑒。