葉玉婷 孔奇勝 陳憲宏

湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

澆鑄尼龍6（monomer casting polyamide 6，MCPA6）是將熔融的己內(nèi)酰胺單體在有強(qiáng)堿與活性劑的條件下，進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合得到的一種高性能工程塑料[1]。MCPA6聚合過程在170 ℃左右的溫度下，僅需要幾分鐘反應(yīng)即可完成。與普通尼龍6（polyamide 6，PA6）相比，MCPA6具有更高的分子量（7～10萬左右，普通PA6為3萬左右），更高的結(jié)晶度（超過50%，普通PA6一般不超過40%）。因此，MCPA6在強(qiáng)度、剛度、耐磨損性能和耐化學(xué)性能方面比PA6更優(yōu)；且其分子鏈中氫鍵密度較低，所以MCPA6吸水性、尺寸穩(wěn)定性較PA6好[2-5]。目前，MCPA6已廣泛用于機(jī)械、石油化工、紡織、交通、建筑等行業(yè)，以替代銅、鋁、鋼鐵等金屬材料，用于制造各種傳動(dòng)結(jié)構(gòu)部件和小型運(yùn)輸車輪等[6-7]。此外，常壓下MCPA6能將聚合過程與制品成型在模具內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，且成型制品的尺寸不受限制。這種工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉的方法為研發(fā)具有高耐磨性、高力學(xué)性能復(fù)合材料制品提供了新途徑。

對(duì)MCPA6而言，引發(fā)劑及活化劑的種類、用量和聚合溫度是影響其性能的主要因素[8-11]。因此，本研究以己內(nèi)酰胺（ε-caprolactam，CPL）為單體，NaOH為引發(fā)劑，甲苯-2, 4-二異氰酸酯（toluene 2, 4-diisocyanate，TDI）為活化劑，采用陰離子聚合法合成MCPA6，并探討MCPA6聚合過程中引發(fā)劑和活化劑的用量、聚合溫度的變化對(duì)MCPA6性能的影響，以期為開發(fā)具有優(yōu)異性能的MCPA6材料提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

CPL：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司；NaOH：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；TDI：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，ETM1048型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；懸臂梁擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，PIT-501J 型，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；差式掃描熱儀（differential scanning calorimetry，DSC），Q20型，美國(guó)TA儀器公司。

1.3 試樣制備

為了獲得高分子量的MCPA6產(chǎn)物，提高其力學(xué)性能，引發(fā)劑與活化劑的用量通常是按等摩爾比配制，且每摩爾CPL，引發(fā)劑的用量以0.001～0.01 mol為宜[12]。為此，本研究每摩爾CPL中引發(fā)劑分別按0.0028, 0.0036, 0.0044, 0.0052, 0.006 mol進(jìn)行配制。許多文獻(xiàn)報(bào)道將140 ℃作為CPL陰離子開環(huán)聚合的臨界溫度[12-15]，高于此溫度可保持較高的單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有助于保持MCPA6的性能。為此，本研究中將聚合溫度設(shè)置為140, 150, 160, 170, 180 ℃。反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為30 min。

樣品的制備過程如下：稱取適量CPL置于潔凈的三口燒瓶中，加熱至130 ℃，減壓脫水10 min；向燒瓶中添加適量的引發(fā)劑NaOH，繼續(xù)減壓脫水15 min，解除真空；立即往燒瓶中滴加定量的TDI，保溫并攪拌均勻，然后快速將物料澆注到預(yù)熱好的模具中，適當(dāng)溫度下保溫反應(yīng)一定時(shí)間，待完全反應(yīng)后冷卻脫模，取出樣品。

1.4 測(cè)試與表征

1）單體轉(zhuǎn)化率

從樣品中任意切下約為10 mm×10 mm×4 mm的塊狀，將其放入50 ℃的真空烘箱中干燥4 h后稱重（標(biāo)記為mtot）；接著將其投入蒸餾水中回流8 h，取出置于培養(yǎng)皿中，于150 ℃的真空烘箱中干燥6 h，冷卻后稱重（標(biāo)記為mpol）。單體轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如式（1），每組樣品做5個(gè)平行試樣，結(jié)果取平均值。

2）DSC

首先，將樣品在80 ℃條件下，真空干燥24 h；然后，取適量樣品，進(jìn)行DSC測(cè)試。具體操作方法為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至250 ℃，恒溫3 min后消除熱歷史；再以-10℃/min的速率降溫，降溫至室溫時(shí)恒溫3 min；再以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行二次升溫至250 ℃。結(jié)晶度計(jì)算公式為：

式中：ΔHm為樣品的熔融焓；

ΔH100為完全結(jié)晶MCPA6的熔融焓，ΔH100=190 J/g[16]。

3）力學(xué)性能

拉伸性能：按GB/T 1040—2022《塑料 拉伸性能的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)定，每組樣品做5個(gè)平行試樣，結(jié)果取平均值。

彎曲性能：按GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行彎曲性能測(cè)定，每組樣品做5個(gè)平行試樣，結(jié)果取平均值。

沖擊性能：按GB/T 1843—2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行沖擊性能測(cè)定，每組樣品做5個(gè)平行試樣，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑摩爾比對(duì)MCPA6性能的影響

2.1.1 對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

單體的轉(zhuǎn)化率是衡量合成反應(yīng)效率的一個(gè)重要指標(biāo)[17]。圖1為不同含量引發(fā)劑（NaOH）對(duì)合成MCPA6過程中單體轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖1可知，隨著引發(fā)劑摩爾比的增加，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后輕微減小的變化趨勢(shì)。在摩爾比低于0.0044的范圍內(nèi)，隨引發(fā)劑摩爾比的增加，單體轉(zhuǎn)化率從85.3%增大到91.5%（最高臨界點(diǎn)）；此后再增大引發(fā)劑的含量，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)輕微減小的變化，說明進(jìn)一步增加引發(fā)劑含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的提高無益。這是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑摩爾比偏低（低于0.0044）時(shí)，單體CPL進(jìn)行開環(huán)聚合時(shí)引發(fā)劑的數(shù)量不足，難以形成足夠的活性中心，鏈增長(zhǎng)過程中消耗的單體數(shù)量有限，致使單體轉(zhuǎn)化率不高，在此范圍內(nèi)隨引發(fā)劑摩爾比的增加，轉(zhuǎn)化率整體呈現(xiàn)增大的變化[18]；當(dāng)引發(fā)劑摩爾比高于0.0044時(shí)，反應(yīng)體系中形成過多的活性中心，使引發(fā)效率提高，但隨著鏈增長(zhǎng)的不斷進(jìn)行，體系黏度也在不斷增大，單體分子接近活性增長(zhǎng)鏈變得愈發(fā)困難，一方面導(dǎo)致低聚物的數(shù)量增加，另一方面也使單體轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)下降。

圖1 引發(fā)劑摩爾比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 1 Effect of initiator molar ratio on monomer conversion

2.1.2 對(duì)熔融與結(jié)晶行為的影響

圖2為聚合溫度160 ℃下，不同摩爾比引發(fā)劑所制備MCPA6的DSC曲線，其對(duì)應(yīng)的熔融與結(jié)晶性能參數(shù)如表1所示，其中Tm為熔點(diǎn)，Tc為結(jié)晶溫度，Xc為結(jié)晶度。

由圖2a和表1可知，隨著引發(fā)劑摩爾比的增加，熔點(diǎn)呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢(shì)，但整體變化幅度不大，最大為218.9 ℃，最小為213.9 ℃，這說明引發(fā)劑摩爾比對(duì)熔點(diǎn)的影響不大。

圖2 不同摩爾比引發(fā)劑所制備MCPA6的DSC曲線Fig. 2 DSC curves of MCPA6 prepared with different molar ratio of initiator

表1 MCPA6樣品DSC圖譜數(shù)據(jù)Table 1 DSC curve data of MCPA6 sample

結(jié)晶度的高低對(duì)力學(xué)性能有重要的影響，一般情況下，結(jié)晶度越高對(duì)力學(xué)性能的提高越有利[19]。由圖2b和表1可知，隨著引發(fā)劑摩爾比的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大再輕微減小的變化趨勢(shì)，在引發(fā)劑摩爾比為0.0044時(shí)結(jié)晶度為最高的，此時(shí)的結(jié)晶度為44.5%；而結(jié)晶溫度在161～166 ℃附近，影響比較小。這是由于引發(fā)劑摩爾比過小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率偏低，形成的MCPA6分子數(shù)量相對(duì)有限，在結(jié)晶過程中產(chǎn)生相對(duì)規(guī)整的PA6，分子鏈數(shù)目也相對(duì)較少，因此結(jié)晶度相對(duì)偏低；當(dāng)引發(fā)劑摩爾比進(jìn)一步增大時(shí)，異相成核的分子數(shù)量進(jìn)一步增加，體系反應(yīng)速率將進(jìn)一步加速，所形成的PA6分子數(shù)量增多，因此結(jié)晶度獲得提高；另一方面，當(dāng)引發(fā)劑的含量過高時(shí)，從圖2b中可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶溫區(qū)變寬，表明產(chǎn)物中存在聚合度不同的分子，結(jié)構(gòu)規(guī)整性較差。

2.1.3 對(duì)力學(xué)性能的影響

力學(xué)性能是材料及其制品力學(xué)強(qiáng)度的核心指標(biāo)。圖3為不同含量引發(fā)劑對(duì)所制備的MCPA6力學(xué)性能的影響。由圖3可以看出，當(dāng)引發(fā)劑摩爾比從0.0028增加到0.0044時(shí)，MCPA6的抗拉強(qiáng)度從65.3 MPa增加到83.6 MPa，彎曲強(qiáng)度從90.3 MPa增加到112.4 MPa，沖擊強(qiáng)度從4.6 kJ/m2增加到5.3 kJ/m2，分別提高了28.0%，24.5%和15.2%；當(dāng)引發(fā)劑摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均有所下降，這與單體轉(zhuǎn)化率、結(jié)晶度的變化規(guī)律一致。這是因?yàn)槔^續(xù)增加引發(fā)劑的含量，不僅加快聚合反應(yīng)速度，也使MCPA6分子量和結(jié)晶度降低，從而影響材料的力學(xué)強(qiáng)度[20]。材料在受力過程中，其分子排列會(huì)發(fā)生很大的變化，分子鏈在與受力方向平行的方向開始取向，微晶進(jìn)行重排，大的球晶分裂成更小的單位，結(jié)晶度越大，球晶的發(fā)育越完善，則聚合物的力學(xué)性能越好[21]。

圖3 引發(fā)劑摩爾比對(duì)MCPA6力學(xué)性能的影響Fig. 3 Effect of initiator molar ratio on mechanical properties of MCPA6

2.2 聚合溫度對(duì)MCPA6性能的影響

2.2.1 對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖4為聚合溫度對(duì)合成MCPA6的單體轉(zhuǎn)化率影響。由圖4可知，隨著聚合溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢(shì)，當(dāng)聚合溫度高于160℃時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率增速變緩。這是因?yàn)殡S聚合溫度的提高，反應(yīng)體系的能量隨之增加，使反應(yīng)活性中心的活性增加，同時(shí)也使分子之間碰撞的幾率增大，因而使聚合反應(yīng)速率加快，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，單體轉(zhuǎn)化率提高[9]；當(dāng)聚合溫度進(jìn)一步提高時(shí)，反應(yīng)活性中心的數(shù)量已趨于類似飽和狀態(tài)，活性鏈的數(shù)量接近極限值，同時(shí)反應(yīng)后期體系的黏度顯著增大，單體分子與活性分子碰撞的幾率下降，最終導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率增大幅度有限。綜合考慮，聚合溫度控制在160 ℃較佳。

圖4 聚合溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 4 Effect of polymerization temperature on monomer conversion

2.2.2 對(duì)熔融與結(jié)晶行為的影響

圖5為不同聚合溫度下所制備MCPA6樣品的DSC曲線，其對(duì)應(yīng)的熔融與結(jié)晶性能參數(shù)如表2所示。

由圖5和表2可知，隨著聚合溫度的增加，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度大體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，均在160℃達(dá)到最低值，但整體變化幅度不大，說明聚合溫度對(duì)熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度的影響不明顯。此外，結(jié)晶度隨著聚合溫度的升高而逐漸降低，聚合溫度為140 ℃時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高54.4%；當(dāng)聚合溫度為180 ℃時(shí)，結(jié)晶度僅為36.7%，下降了32.5%。這是由于一方面聚合溫度越高時(shí)，合成得到的PA6分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)，使其在冷卻過程中需要更多的時(shí)間才能達(dá)到結(jié)晶平衡，因此結(jié)晶平衡度較低；另一方面隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)速率增加，同時(shí)支化副反應(yīng)隨之增加，這些支化分子如同空間位阻，在冷卻過程中阻礙了MCPA6分子鏈的折疊和有序排列，導(dǎo)致結(jié)晶缺陷增多[20]。

圖5 不同聚合溫度所制備MCPA6 的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of MCPA6 prepared with different polymerization temperature

表2 MCPA6樣品DSC圖譜數(shù)據(jù)Table 2 DSC curve datas of MCPA6 samples

2.2.3 對(duì)力學(xué)性能的影響

圖6為聚合溫度對(duì)所制備的MCPA6力學(xué)性能的影響。由圖6可知，隨聚合溫度的升高，力學(xué)性能整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度在160 ℃時(shí)均為最大值，相較于140 ℃，分別提高了23.4%和21.7%。沖擊強(qiáng)度在聚合溫度170 ℃時(shí)到達(dá)最高臨界點(diǎn)，相較于140 ℃時(shí)的提高了20%。此后再增大聚合溫度，力學(xué)性能呈現(xiàn)輕微減小的變化，說明進(jìn)一步增加聚合溫度對(duì)力學(xué)性能的提高無益，聚合溫度對(duì)力學(xué)性能的變化規(guī)律與其對(duì)結(jié)晶性能的影響規(guī)律基本吻合。其主要原因是力學(xué)性能與樹脂的結(jié)晶度、分子量和單體轉(zhuǎn)化率有關(guān)[21]。當(dāng)聚合溫度較低時(shí)，MCPA6的結(jié)晶度較小，球晶的晶粒較小，對(duì)高分子鏈的限制和束縛作用也越小，沖擊強(qiáng)度較低，脆性增加；升溫適度，有利于加速高分子鏈的松弛過程，提高M(jìn)CPA6的沖擊強(qiáng)度；但溫度過高時(shí)，雖然會(huì)加快聚合反應(yīng)速度，但高分子鏈的熱降解會(huì)導(dǎo)致制品老化發(fā)黃，力學(xué)性能反而降低。

圖6 聚合溫度對(duì)MCPA6力學(xué)性能的影響Fig. 6 Effect of polymerization temperature on mechanical properties of MCPA6

3 結(jié)論

本研究以己內(nèi)酰胺為單體，NaOH為引發(fā)劑，TDI為活化劑，采用陰離子聚合法合成MCPA6，并研究了引發(fā)劑摩爾比、聚合溫度對(duì)MCPA6性能的影響。所得結(jié)論如下。

1）隨著引發(fā)劑摩爾比增加，單體轉(zhuǎn)化率呈先增大后輕微減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)引發(fā)劑摩爾比為0.0044時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為91.5%，其結(jié)晶度為44.5%，樣品的抗拉強(qiáng)度為83.6 MPa，彎曲強(qiáng)度為112.4 MPa，沖擊強(qiáng)度為5.3 kJ/m2。

2）在所研究的溫度范圍內(nèi)，隨著聚合溫度的升高，單體轉(zhuǎn)化率呈逐漸增大的趨勢(shì)，但高于160 ℃后，增大幅度較小。聚合溫度對(duì)樣品的力學(xué)性能呈現(xiàn)為先增強(qiáng)后減弱的變化規(guī)律，其中，抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均在160 ℃時(shí)達(dá)到最大值；沖擊強(qiáng)度在170 ℃時(shí)達(dá)到最大值。

綜合考慮，合成綜合性能較優(yōu)的MCPA6最佳條件為引發(fā)劑與活化劑按等摩爾比進(jìn)行，引發(fā)劑對(duì)己內(nèi)酰胺的摩爾比為0.0044，聚合溫度為160 ℃。