陽建君 陳羅威范才河 吳 琴 歐 玲 王襁平

1.湖南工業(yè)大學(xué)材料與先進(jìn)制造學(xué)院 湖南 株洲 412007

2. 中國人民解放軍陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100072

3. 湖南敏銳科技有限公司技術(shù)中心 湖南 湘潭 411228

1 研究背景

純鋁有密度低、延伸率高、導(dǎo)電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但強(qiáng)度和耐腐蝕性能較差。為了克服這些缺點(diǎn)，在純鋁表面制備高硬度、強(qiáng)耐腐蝕性能的涂層成為研究熱點(diǎn)[1]。表面陶瓷化處理是應(yīng)用最廣泛的純鋁表面處理方法之一，主要用于提高純鋁產(chǎn)品的硬度、耐腐蝕性能等[2-3]。

純鋁表面陶瓷化處理的工藝條件對(duì)純鋁產(chǎn)品的硬度、耐腐蝕、耐磨等性能有較大影響[4-5]。A.M. Abd-Elnaiem等[6]在Al-1合金表面制備陶瓷膜層，研究了電壓對(duì)陶瓷膜層孔洞結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)電壓為15 V和20 V時(shí)，陶瓷膜層孔洞清晰有序。I.Vrublevsky等[7]研究了純鋁陶瓷化，電壓對(duì)陶瓷膜層氧指數(shù)的影響。結(jié)果表明，隨著電壓的升高，陶瓷膜層氧指數(shù)逐漸降低。王晗等[8]在7N01鋁合金表面制備網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜層，隨著電壓的升高，陶瓷膜層厚度逐漸增大，18 V時(shí)制備的陶瓷膜層表面存在大量微裂紋。

Wang B. A. 等[9]采用周期性電壓，在純鋁表面制備陶瓷膜層。結(jié)果表明，在高壓階段生長豎直的孔洞主通道，而低壓階段主要生長孔洞分支通道；通過調(diào)整這兩個(gè)階段的陶瓷化時(shí)間可以控制主通道和分支通道的長度。彭琪等[10]采用脈沖電壓在純鋁表面制備陶瓷膜層，研究了脈沖電壓對(duì)氧化鋁光子晶體結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)了對(duì)3D-AAO納米孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在純鋁表面制備陶瓷膜層，對(duì)電壓模式的研究主要集中在恒定電壓和周期性脈沖電壓，而對(duì)階梯電壓等其他電壓模式的研究很少涉及。

本文采用恒定電壓和階梯電壓模式，分別在純鋁表面制備陶瓷膜層，對(duì)比分析兩種電壓模式制備的陶瓷膜層的顯微組織和性能，以期為純鋁表面制備高強(qiáng)韌的陶瓷膜層提供新的思路和方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

純鋁板材，尺寸為80 mm×30 mm×2 mm，湖南千源鋁業(yè)有限公司。濃硫酸（H2SO4），分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硫酸高鈰（Ce(SO4)2）、檸檬酸（C6H8O7）、氯化鈉（NaCl），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氫氧化鈉（NaOH），分析純，佛山西隴化工有限公司。硝酸（HNO3）、酒精（C2H5OH），分析純，湖南匯虹試劑有限公司。砂紙、金剛石研磨膏、拋光絨布，襄陽美均機(jī)械技術(shù)檢測有限公司。去離子水（H2O），實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

掃描電子顯微鏡，TESCAN MIRA3型，泰思肯有限公司。X射線衍射儀，ULTIMA IV型，日本理學(xué)公司。維氏顯微硬度計(jì)，LEICA VHMT型，萊元科學(xué)儀器有限公司。薄膜測厚儀，DUALSCOPE MPO型，德國Fischer公司。電化學(xué)工作站，CHI760E型，上海辰華儀器有限公司。研磨拋光機(jī)，LAP-2SE型，上海耐博檢測技術(shù)有限公司。超聲波清洗機(jī)，JM30ST型，深圳市潔邁超聲清洗設(shè)備有限公司。實(shí)驗(yàn)通風(fēng)柜，EM-TFG-02型，河南省爾邁實(shí)業(yè)有限公司。直流電源，IT6932A型，艾德克斯電子有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）純鋁試樣的制備和預(yù)處理

在制備陶瓷膜層前，先采用400#、600#、800#、1200#、2000#砂紙將純鋁板材表面打磨、拋光，再放入盛有酒精溶液的燒杯中，超聲波清洗10 min，取出并烘干。然后將樣品放置在200 g/L的NaOH溶液中，35 ℃下堿洗30 s。最后將樣品放置在水與硝酸體積比為1:1的溶液中，25 ℃下酸洗60 s。在堿洗和酸洗后，都用流動(dòng)的清水反復(fù)沖洗，直到干凈并自然干燥，得到預(yù)處理后的純鋁試樣。

2）表面陶瓷膜層制備

將預(yù)處理后的純鋁試樣放入陶瓷化處理裝置中，進(jìn)行表面陶瓷化處理，如圖1所示。以純鋁作為陽極，鉛板作為陰極，200 g/L的H2SO4作為電解質(zhì)溶液；并加入0.8 mmol/L的Ce(SO4)2和0.18 mol/L的C6H8O7作為復(fù)合添加劑，改善陶瓷膜層的質(zhì)量[16]。純鋁表面陶瓷膜層制備過程如式（1）所示，制備的陶瓷膜層在H2SO4溶液中溶解，陶瓷膜層溶解過程如式（2）所示。陶瓷膜層制備過程中，極間距和溫度分別保持為5 cm和5 ℃，陰極板和陽極板的面積比為2:1。分別采用恒定電壓與階梯電壓兩種模式，在純鋁表面制備陶瓷膜層，具體工藝參數(shù)如表1所示，每次制備的陶瓷膜層樣品水洗后干燥。

圖1 純鋁表面陶瓷化處理裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of ceramic treatment device for pure aluminum surface

2.4 表征與檢測

1）采用加速電壓為20 kV，光斑尺寸為4的掃描電子顯微鏡，觀察純鋁表面陶瓷膜層的表面和截面形貌；使用配套的能譜儀檢測樣品表面和截面的化學(xué)成分。采用X射線衍射儀分析純鋁表面陶瓷膜層相結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為5 °/min，測試電流和電壓分別為40 mA和40 kV。

2）采用薄膜測厚儀測試純鋁表面陶瓷膜層的厚度，每個(gè)試樣分別測試10個(gè)點(diǎn)，并取平均值。采用維氏顯微硬度試驗(yàn)機(jī)測試純鋁表面陶瓷膜層顯微硬度，實(shí)驗(yàn)載荷為200 gf（1000 gf = 9.8 N），時(shí)長為15 s，每個(gè)試樣測試10個(gè)點(diǎn)，并取平均值。

表1 純鋁表面陶瓷膜層制備工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of pure aluminum surface ceramic film preparation

3）采用電化學(xué)工作站測試純鋁表面陶瓷膜層的開路電位、電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。測試時(shí)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl的水溶液為電解質(zhì)溶液，待測試樣為工作電極，232型飽和甘汞為參比電極，20 mm×20 mm×0.2 mm的Pt薄片為輔助電極的三電極體系，測試面積為0.785 cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 陶瓷膜層的宏觀形貌

采用恒定電壓和階梯電壓在純鋁表面制備陶瓷膜層，其宏觀形貌如圖2所示。由圖2 可知，隨著制備電壓的增大，純鋁板表面陶瓷膜層的顏色越來越深，同時(shí)出現(xiàn)銀色、黑色流線型條紋。流線型條紋是由于純鋁自身所含雜質(zhì)在軋制過程中形成“條痕”缺陷。這種“條痕”缺陷導(dǎo)致純鋁在陶瓷化過程中表面電流分布不均，分布不均勻的電流引起陶瓷膜層反應(yīng)速率不同；同時(shí)電解液在純鋁表面凹陷處的流速變緩，隆起位置則流速加快。在兩種因素影響下的陶瓷膜層出現(xiàn)厚度不均勻的現(xiàn)象，形成明顯的黑色條紋[11]。純鋁預(yù)處理后表面存在凹坑、腐蝕臺(tái)階、腐蝕麻點(diǎn)和晶界腐蝕溝槽等缺陷，從而導(dǎo)致可見光在這些缺陷區(qū)域表面的散射減弱，宏觀上呈現(xiàn)出白亮帶[12]。從圖2還可看出，當(dāng)電壓為26～34 V時(shí)，陶瓷膜層表面都出現(xiàn)了微裂紋，且隨著電壓的升高，微裂紋也愈密集。這是由于在較高電壓下，陶瓷膜層生長快，應(yīng)力集中加劇，從而產(chǎn)生了微裂紋[13]。

圖2 不同電壓下制備的陶瓷膜層宏觀形貌Fig. 2 Macroscopic morphology of ceramic film layers prepared under different voltages

3.2 陶瓷膜層的微觀形貌

3.2.1 恒定電壓模式下制備的陶瓷膜層形貌

為了進(jìn)一步研究純鋁表面陶瓷膜層的微觀形貌，利用掃描電子顯微鏡觀察在恒定電壓模式下制備的陶瓷膜層表面和截面微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。

圖3 恒定電壓模式下制備的陶瓷膜層表面和截面微觀形貌Fig. 3 Microscopic morphology of the surface and cross-section of ceramic film layers prepared under constant voltage mode

由圖3a～c的陶瓷膜層表面形貌可知，當(dāng)恒壓為18 V時(shí)，膜層表面粗糙不平，還出現(xiàn)了較多的凹坑與大孔洞。這是由于電壓較低時(shí)，陶瓷膜層生長速度較慢，電流在純鋁表面分布不均勻，導(dǎo)致陶瓷膜層粗糙不平；同時(shí)電場較弱和陶瓷膜層生長較慢的區(qū)域被硫酸溶解后易形成凹坑與大孔洞[14]。當(dāng)恒壓為26 V時(shí)，陶瓷膜層表面均勻平整，缺陷較少。這是由于適中的電壓使電場均勻分布在純鋁表面[15]。當(dāng)恒壓為34 V時(shí)，陶瓷膜層表面出現(xiàn)了少量的裂紋和大孔洞。這是由于在較高電壓下，陶瓷膜層生長速度快，應(yīng)力集中加劇，導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生；同時(shí)高電壓容易導(dǎo)致陶瓷膜層局部溫度過高，加快了硫酸對(duì)陶瓷膜層的溶解，形成了凹坑。

由圖3d～f的陶瓷膜層截面形貌可知，當(dāng)恒壓為18 V時(shí)，膜層厚度較小，且基體結(jié)合不夠緊密，有少量裂紋存在。這是由于低電壓下在純鋁表面制備陶瓷膜層時(shí)，硫酸溶液中離子交換速度過慢，陶瓷膜層生長速度小于硫酸溶液對(duì)膜層的溶解速度，在純鋁表面原位生成的陶瓷膜層還未完全形成就被硫酸溶解[16]。隨著電壓的升高，純鋁表面陶瓷膜層厚度逐漸增大，在恒壓為26 V時(shí)膜層更為平整，與基體結(jié)合更緊密，裂紋最少。而恒壓為34 V時(shí)膜層厚度較大，出現(xiàn)了大量貫穿到鋁基體的裂紋。原因是在過高的電壓下，陶瓷膜層生長速度過快，電場在純鋁表面分布不均勻，內(nèi)應(yīng)力集中的區(qū)域出現(xiàn)了裂紋[17]。

3.2.2 階梯電壓模式下制備的陶瓷膜層形貌

階梯電壓模式下，在純鋁表面制備的陶瓷膜層表面和截面微觀形貌如圖4所示。

圖4 階梯電壓模式下制備的陶瓷膜層表面和截面微觀形貌Fig. 4 Microscopic morphology of the surface and cross-section of ceramic film layers prepared under step voltage mode

由圖4a～c的陶瓷膜層表面形貌可知，當(dāng)電壓為18 V時(shí)，膜層表面存在粗糙不平和大孔洞等缺陷。當(dāng)電壓為26 V時(shí)，膜層平整均勻，表面基本沒有缺陷，整體質(zhì)量較好。當(dāng)梯電壓為34 V時(shí)，膜層表面存在大孔洞等缺陷。與恒定電壓下的相比，采用階梯電壓時(shí)膜層的表面更為平整，缺陷較少。

由圖4d～f的陶瓷膜層截面形貌可知，與恒定電壓下的相比，采用階梯電壓時(shí)膜層的截面缺陷較少，厚度更小。這說明階梯電壓下制備的陶瓷膜層更為均勻致密。

3.2.3 兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層形貌比較

當(dāng)電壓為26 V時(shí)，兩種不同電壓模式下制備的陶瓷膜層表面形貌如圖5所示。由圖可知，膜層表面都較平整，缺陷較少。但對(duì)膜層表面放大發(fā)現(xiàn)，恒定電壓下的膜層顆粒粗大，孔洞較大，并且分布不勻；而階梯電壓下的膜層表面顆粒細(xì)小，孔洞較小，分布均勻，膜層相對(duì)平整。

圖5 26 V電壓下制備的陶瓷膜層表面微觀形貌Fig. 5 Microscopic morphology of the surface of ceramic film layers prepared at 26 V voltage

采用階梯電壓在純鋁表面制備陶瓷膜層時(shí)，每次電壓升高，都會(huì)導(dǎo)致陶瓷膜層表面電場重新分布，改善陶瓷膜層應(yīng)力狀態(tài)，減少陶瓷膜層表面粗糙等缺陷；并且還會(huì)增加電解液的導(dǎo)電能力，減少歐姆極化和活動(dòng)極化，加快化學(xué)反應(yīng)速率；純鋁表面陶瓷膜層生長速率超過溶解速率，使得陶瓷膜層表面整體孔洞較小，分布均勻，提高了陶瓷膜層的致密性[18]。

當(dāng)電壓為26 V時(shí)，兩種不同電壓模式下制備的陶瓷膜層截面形貌及元素分布如圖6所示。由圖6可知，Al、O元素均勻分布在陶瓷膜層中，且陶瓷膜層主要元素為Al和O元素，同時(shí)含有少量的S。這是由于純鋁表面在硫酸溶液中制備陶瓷膜層時(shí)，H2SO4電離出的HSO4-離子參與膜層形成過程的放電反應(yīng)，導(dǎo)致了S元素的存在，并殘留在陶瓷膜層中。

圖6 26 V電壓下制備的陶瓷膜層截面形貌及元素分布Fig. 6 Cross-sectional morphology and elemental distribution of ceramic film layers prepared at 26 V voltage

3.3 陶瓷膜層的XRD分析

采用恒定電壓和階梯電壓模式，在純鋁表面制備的陶瓷膜層物相如圖7所示。由圖7可知，陶瓷膜層在2θ=37.39°、45.18°、64.21°、77.32°處出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，尤其在64.21°、77.32°處的衍射峰最為強(qiáng)烈，與鋁基體的衍射峰非常匹配，陶瓷膜層主要呈現(xiàn)鋁基體相。這表明X射線穿透純鋁表面陶瓷膜層到達(dá)鋁基體中，呈現(xiàn)出基體相特征[19]。在衍射角為20°～32°之間有一個(gè)較寬且不明顯的饅頭峰，呈現(xiàn)明顯非晶態(tài)特征[20]，這表明兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層是非晶態(tài)特征。隨著電壓的升高，在37.39°，45.18°處的衍射峰減小，在20°～32°之間的饅頭峰愈加明顯，說明X射線穿透純鋁表面陶瓷膜層的能力不斷降低，陶瓷膜層的厚度增大。

圖7 不同電壓模式下制備的陶瓷膜層XRD譜圖Fig. 7 XRD spectra of ceramic film layers prepared under different voltage modes

3.4 陶瓷膜層的厚度與硬度

恒定電壓和階梯電壓模式下，在純鋁表面制備的陶瓷膜層厚度和顯微硬度如圖8所示。由圖8a可知，隨著電壓的增大，兩種模式下制備的陶瓷膜層厚度都增大。在34 V時(shí)，恒定電壓和階梯電壓模式下制備的陶瓷膜層厚度最大，分別為84.73 μm和51.36 μm。由圖8b可知，兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層顯微硬度明顯高于鋁基體；且隨著電壓的增加，膜層顯微硬度先增大后減?。辉?6 V時(shí)，陶瓷膜層顯微硬度最大，分別為520.2 HV和570.2 HV。

圖8 不同電壓下制備的陶瓷膜層厚度和顯微硬度Fig. 8 Thickness and microhardness of ceramic film layers prepared under different voltages

由此可得，階梯電壓下制備的陶瓷膜層厚度較小，但顯微硬度較大，這與陶瓷膜層的顯微組織和致密性有關(guān)。

結(jié)合純鋁表面陶瓷膜層的微觀形貌（圖5）與物相分析結(jié)果（圖7）可知，陶瓷膜層是由鋁基電離產(chǎn)生的Al3+與硫酸溶液中的O2-反應(yīng)生成的一層多孔洞Al2O3膜。而陶瓷膜層表面的孔洞為鋁基和硫酸溶液接觸提供通道，使鋁基與硫酸溶液一直處于接觸反應(yīng)狀態(tài)。隨著電壓的升高，硫酸溶液中的離子運(yùn)動(dòng)速度加快，鋁基與硫酸溶液反應(yīng)速度加快，純鋁板表面的陶瓷層膜厚不斷增加。但是由于Al2O3膜也會(huì)與硫酸溶液中的H+反應(yīng)，所以純鋁表面陶瓷膜層處于一邊生成一邊溶解的狀態(tài)。在較低電壓時(shí)，純鋁表面陶瓷膜層厚度較小且存在直徑較大的孔洞（圖3a、圖4a），硫酸溶液與鋁基體接觸面積較大，陶瓷膜層的生長速度大于溶解速度，陶瓷膜層的顯微硬度逐漸增加。隨著電壓的升高，純鋁表面陶瓷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量集聚在陶瓷膜層孔洞底部，難以擴(kuò)散到外部，使得孔洞底部溫度過高，孔洞底部直徑增大，導(dǎo)致純鋁表面陶瓷膜層致密度降低，顯微硬度也隨之下降[21]。

3.5 陶瓷膜層的電化學(xué)性能分析

3.5.1 極化曲線

為了分析不同電壓模式下制備的陶瓷膜層耐腐蝕性能，分別測試了在不同電壓下制備的陶瓷膜層極化曲線，如圖9所示。

圖9 不同電壓模式下制備的陶瓷膜層極化曲線Fig. 9 Polarization curves of ceramic film layers prepared under different voltage modes

從圖9可以看出，極化曲線主要由下降趨勢的陰極極化曲線和上升趨勢的陽極極化曲線兩部分組成，陰極極化曲線形狀基本保持一致。這說明所有的陰極極化過程基本一致，而且在整個(gè)陰極極化過程中沒有發(fā)生其他改變。

自腐蝕電位（Ecorr）越大，陶瓷膜層的活性越低，電化腐蝕越慢，其耐腐蝕性能越好；自腐蝕電流密度（icorr）越小，陶瓷膜層耐腐蝕性能越好；極化電阻（Rp）越大，陶瓷膜層更加致密，其耐腐蝕性能也更強(qiáng)[22]。

兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層，當(dāng)電壓為14～22 V時(shí)，膜層自腐蝕電位隨著電壓的增加而增大；當(dāng)電壓為26～34 V陶瓷膜層自腐蝕電位隨著電壓的增加而減小。階梯電壓為26 V時(shí)制備的陶瓷膜層耐腐蝕性能最好，自腐蝕電位為-0.429 V，自腐蝕電流密度為4.884×10-7A·cm-2，極化電阻為113 173.9 Ω。通過外推法[23]，將圖9的極化曲線擬合，得到擬合參數(shù)如表2所示。對(duì)比兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度以及極化電阻，可以發(fā)現(xiàn)階梯電壓模式下制備的陶瓷膜層自腐蝕電位更高、自腐蝕電流密度更小、極化電阻更大。這說明階梯電壓模式下制備的陶瓷膜層耐腐蝕性能更強(qiáng)。

表2 純鋁表面陶瓷膜層的腐蝕參數(shù)Table 2 Corrosion parameters of ceramic film layers on pure aluminum surface

3.5.2 交流阻抗

1）Nyquist圖

電化學(xué)阻抗譜能反映腐蝕行為動(dòng)力學(xué)信息[24]。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，純鋁表面陶瓷膜層的電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，采用恒定電壓和階梯電壓在純鋁表面制備陶瓷膜層的Nyquist圖都呈現(xiàn)出半圓形。這說明陶瓷膜層在NaCl溶液中的腐蝕反應(yīng)過程受電荷移動(dòng)控制，并存在雙電層，呈現(xiàn)出電容與電阻并聯(lián)的特征[25]。圖10中容抗弧半徑大小代表陶瓷膜層阻抗值大小。兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層的Nyquist圖變化規(guī)律一致：14 V時(shí)的膜層容抗弧半徑最小，26 V時(shí)的膜層容抗弧半徑最大；且14～22 V時(shí)的膜層容抗弧半徑隨著電壓的增加而增大，26～34 V時(shí)的膜層容抗弧半徑隨著電壓的增加而減小。與恒定電壓相比，階梯電壓模式制備陶瓷膜層的容抗弧半徑較大。這說明階梯電壓模式制備陶瓷膜層的阻抗值更大，致密性更高。其中階梯電壓為26 V時(shí)制備的陶瓷膜層阻抗值最大，耐腐蝕性能最好。

圖10 不同電壓模式下制備的陶瓷膜層Nyquist圖Fig. 10 Nyquist plots of ceramic film layers prepared under different voltage modes

2）相位角圖

相位角圖的波峰代表陶瓷膜層的最大相位角，最大相位角接近90°說明陶瓷膜層均勻，越小則陶瓷膜層的均勻性越差[26]。純鋁表面制備陶瓷膜層的相位角如圖11所示。

由圖11可知，與恒定電壓下的相比，階梯電壓下制備的陶瓷膜層最大相位角更接近90°。這說明在階梯電壓模式下制備的陶瓷膜層均勻性更好，其中階梯電壓為26 V時(shí)的陶瓷膜層相位角為87°，膜層均勻性最好。相位角圖中波峰的個(gè)數(shù)代表時(shí)間常數(shù)。14～22 V時(shí)，有2個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)，說明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)穿過陶瓷膜層內(nèi)部阻擋層，并擴(kuò)散到陶瓷膜層與鋁基之間的界面，耐腐蝕性能較差；26～34 V時(shí)，只有一個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)，這表明腐蝕介質(zhì)正在以擴(kuò)散的形式穿過陶瓷膜層，但未擴(kuò)散到陶瓷膜層與鋁基之間的界面，因此沒有出現(xiàn)第二個(gè)時(shí)間常數(shù)，耐腐蝕性能良好[27]。

圖11 不同電壓模式下制備的陶瓷膜層相位角圖Fig. 11 Phase angle diagrams of ceramic film layers prepared under different voltage modes

3）阻抗模量

純鋁表面陶瓷膜層阻抗模量|Z|如圖12所示。由圖可知，在低頻階段，陶瓷膜層阻抗模量|Z|整體較高，而高頻階段，純鋁表面陶瓷膜層阻抗模量|Z|整體較低，呈現(xiàn)明顯的容抗特性。階梯電壓26 V時(shí)的陶瓷膜層阻抗模量|Z|最大，這是因?yàn)樵诩冧X表面形成了均勻的陶瓷膜層，有效阻隔了H+溶液，耐腐蝕性能最好[28]。

圖12 不同電壓模式下制備的陶瓷膜層阻抗圖Fig. 12 Impedance diagrams of ceramic film layers prepared under different voltage modes

4）電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

采用圖13所示的R(QR)(QR)型等效電路圖，利用式（3）和ZSimp Win軟件對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合[29]，具體擬合參數(shù)見表3。其中Rs為溶液電阻，Rb為內(nèi)部阻擋層電阻，Rp為外部多孔層電阻；Cb為內(nèi)部阻擋層電容；Cp為外部多孔層電容；Z為陶瓷膜阻抗；j為虛數(shù)單位；ω為交流電信號(hào)的角頻率，ω=2πf，f為交流電信號(hào)頻率。

圖13 電化學(xué)阻抗譜對(duì)應(yīng)的擬合電路Fig. 13 Fitting circuit corresponding to electrochemical impedance spectroscopy

陶瓷膜層的耐腐蝕性能與其內(nèi)部阻擋層電阻呈正相關(guān)，內(nèi)部阻擋層電阻越大，陶瓷膜層的耐腐蝕性能越好[30]。由表3可知，當(dāng)制備電壓為14～26 V時(shí)，隨著電壓的增大，阻擋層的電阻增大，耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)；當(dāng)制備電壓為26～34 V時(shí)，隨著電壓的增加，阻擋層的電阻逐漸減小，耐腐蝕性能也逐漸降低。與恒定電壓相比，階梯電壓下制備的陶瓷膜層內(nèi)部阻擋層電阻較大，其中階梯電壓為26 V時(shí)制備的陶瓷膜層內(nèi)部阻擋層電阻最大，達(dá)到了4.583×104Ω，說明其耐腐蝕性能最佳，這也與極化曲線的結(jié)果一致。

表3 純鋁表面陶瓷膜層的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of electrochemical impedance spectra for ceramic film layers on pure aluminum surfaces

5）內(nèi)部阻擋層厚度

陶瓷膜層內(nèi)部阻擋層對(duì)提升膜層的耐腐蝕性能發(fā)揮重要作用，阻擋層越厚，膜層的耐腐蝕性能越佳[31]。結(jié)合前面擬合得到的內(nèi)部阻擋層的電容Cb，采用式（4）分析計(jì)算內(nèi)部阻擋層的厚度d，具體結(jié)果如圖14所示。

式中：ε為Al2O3陶瓷膜層阻擋層的介電常數(shù)，一般取值為10～20，此處取10；ε0為真空介電常數(shù)8.854×10-14F/cm；S為腐蝕面積，此處取0.785 cm2。

從圖14可知，階梯電壓下制備的陶瓷膜層阻擋層厚度，明顯大于恒定電壓下的。其中階梯電壓為26 V時(shí)制備的陶瓷膜層阻擋層厚度達(dá)到81.7 nm，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中耐腐蝕性能最好。

圖14 純鋁表面陶瓷膜層的阻擋層厚度Fig. 14 Barrier layer thickness of ceramic film layers on pure aluminum surfaces

3.6 陶瓷膜層的生長機(jī)理分析

純鋁表面陶瓷膜層生長過程如圖15所示。從圖15a中可以看出，純鋁表面陶瓷膜層的制備過程主要分為三個(gè)階段。

圖15 純鋁表面陶瓷膜層的生長機(jī)理示意圖Fig. 15 Schematic diagram of the growth mechanism of ceramic film layers on pure aluminum surfaces

第一階段，純鋁表面自然生成的Al2O3膜層在硫酸溶液中溶解（圖15c），同時(shí)純鋁表面氧化，化學(xué)式（1）的反應(yīng)迅速進(jìn)行，反應(yīng)速率不斷增加，并快速上升達(dá)到最大，在純鋁表面易形成γ-Al2O3層（圖15d）。這一階段的特點(diǎn)是電流密度增加迅速，純鋁表面陶瓷膜層的生長速度大于溶解速度[32]。

第二階段，出現(xiàn)陶瓷膜孔。在電壓和電流的持續(xù)作用下，陶瓷膜層溫度不斷增加，不穩(wěn)定的非晶態(tài)γ-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的晶態(tài)α-Al2O3[33]，形成電阻更大的致密阻擋層（圖15e），電流密度不斷下降。同時(shí)，純鋁表面新生成的膜層在硫酸溶液中被溶解，如化學(xué)式（2）所示。與液面接觸的陶瓷膜層變疏松，最終被電壓擊穿（圖15f），陶瓷膜層被擊穿的部分在硫酸溶液的持續(xù)溶解下，形成陶瓷膜孔[34]。

第三階段，陶瓷膜層增厚。此階段的特征是電流密度開始進(jìn)入平穩(wěn)階段，硫酸溶液存在于孔洞中，導(dǎo)電離子進(jìn)行自由移動(dòng)。隨著電流通過每一個(gè)氧化膜孔，氧化物又在孔底重新形成，于是柱形膜胞便沿垂直于純鋁表面的電場方向成長，最終成為胞壁彼此相接的圓柱體，即陶瓷膜層的結(jié)構(gòu)（圖15g）。

與恒定電壓相比，采用階梯電壓制備的陶瓷膜層硬度較大和耐腐蝕性能較好。這是由于采用階梯電壓模式時(shí)，每次電壓升高，都會(huì)產(chǎn)生一次新的膜層形成電流（圖15b），在純鋁表面生成了致密均勻的內(nèi)部阻擋層，且形成電流逐漸增大，每次生成內(nèi)部阻擋層的速度也變快。同時(shí)，階梯電壓模式前期采用的是低電壓，降低了硫酸溶液對(duì)陶瓷膜層的溶解作用，在純鋁表面生成的陶瓷膜層更加均勻致密。

4 結(jié)論

本文采用恒定電壓和階梯電壓在純鋁表面制備陶瓷膜層，探討兩種電壓模式對(duì)陶瓷膜層微觀形貌和性能的影響，并分析了陶瓷膜層的成膜機(jī)理，可得如下結(jié)論。

1）兩種電壓模式下制備的陶瓷膜層，當(dāng)電壓為18 V時(shí)的膜層表面粗糙不平，還出現(xiàn)了較多的凹坑與孔洞；當(dāng)電壓為34 V時(shí)的膜層表面出現(xiàn)了少量的裂紋和孔洞；當(dāng)電壓為26 V時(shí)的膜層表面缺陷最少，特別是26 V階梯電壓下的膜層表面顆粒細(xì)小，孔洞較小，分布均勻，膜層相對(duì)平整。物相分析結(jié)果表明，純鋁表面陶瓷膜層中有大量鋁和一定含量的非晶態(tài)氧化鋁，且隨著電壓升高，陶瓷膜層中的氧化鋁含量相應(yīng)增加。

2）隨著電壓升高，純鋁表面陶瓷膜層的厚度不斷增加，顯微硬度先升高后降低。在恒定電壓34 V時(shí)制備的陶瓷膜層厚度最大，為84.73 μm；在階梯電壓26 V時(shí)制備的陶瓷膜層顯微硬度最大，為570.2 HV。相較于恒定電壓，階梯電壓下制備的陶瓷膜層有更小的膜厚卻有更大的硬度，說明在階梯電壓下制備陶瓷膜層的致密性更好。

3）與恒定電壓的相比，采用階梯電壓在純鋁表面制備的陶瓷膜層耐腐蝕性能較強(qiáng)。在階梯電壓為26 V時(shí)制備的陶瓷膜層自腐蝕電位為-0.429 V，自腐蝕電流密度為4.884×10-7A·cm-2，極化電阻為113 173.9 Ω，耐腐蝕性能最好。