王新明, 李 明,孫 潔, 盧煥明

(中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 寧波 315201)

材料的熱膨脹性能對其熱學穩(wěn)定性的研究有著非常重要的意義。在原子的非簡諧振動作用下,大多數(shù)固體材料表現(xiàn)出熱脹冷縮效應,使材料的晶界、空位等缺陷部位產(chǎn)生應力集中,引起熱疲勞或機械疲勞,導致器件結構穩(wěn)定性降低、安全可靠性下降以及使用壽命縮短。此外,隨著航空航天、精密儀器、光學器件、微電子器件、低溫工程等領域的快速發(fā)展,對服役材料的尺寸穩(wěn)定性和低溫敏感性提出了更嚴苛的要求[1]。因此,具有熱縮冷脹特性的負膨脹材料(可補償一般材料的正熱膨脹,降低膨脹系數(shù))或近零膨脹材料有著巨大的潛在應用價值。

為滿足各領域對負膨脹材料性能的特殊需求,開發(fā)了新型負膨脹材料。負膨脹材料體系主要由Invar合金、ScF3基化合物、Au納米粒子、PbTiO3基化合物、金屬-有機框架化合物、反鈣鈦礦Mn3AN(A為Zn、Cu基化合物),以及La(Fe,Si)13化合物等組成。其中La(Fe,Si)13系列材料作為一種磁制冷材料,目前已有很多研究人員對其磁相變行為進行深入研究。筆者對其發(fā)生磁相變的同時產(chǎn)生的體積負膨脹現(xiàn)象以及磁致伸縮效應展開研究。

衡量材料負熱膨脹性能的3個指標為：熱膨脹系數(shù)、發(fā)生負熱膨脹現(xiàn)象的溫區(qū)和負熱膨脹溫區(qū)寬度,其中熱膨脹系數(shù)是最重要的物理參量,對其進行準確測量非常重要。熱膨脹系數(shù)的測量方法主要分為3大類,分別為電測量法、光測量法和位移測量法。其中位移測量法包括位移傳感器法和應變片法等[2],位移傳感器法的試驗條件要求較高,但精度偏低,測量范圍小,要對引伸計進行低溫標定。應變片法以應變片為感應元件,具有靈敏度高、測量范圍廣、頻率響應快、機械滯后小等優(yōu)點,應用較為廣泛。應變片具有尺寸小、質(zhì)量小及使用溫度范圍廣等優(yōu)點。筆者在綜合物理測量系統(tǒng)(PPMS)設備的基礎上,依據(jù)電阻應變片測試原理,對磁相變材料的熱膨脹性能進行測試,建立了一套表征磁相變材料熱膨脹性能的測試方法,該方法不僅可以測試真空低溫磁場環(huán)境下磁相變材料的熱膨脹系數(shù),還可以表征低溫磁場環(huán)境下磁相變材料的磁致伸縮效應,研究結果可為磁相變材料發(fā)生負熱膨脹現(xiàn)象的研究提供技術支撐。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

制備試樣的原材料為La塊體、Fe塊體、Si塊體、Co塊體及高純氬氣。將原材料按照成分配比進行稱量,制備出LaFe11Co0.8Si1.2試樣。具體方法為：將原料放入坩堝中,抽真空,并充入高純氬氣進行兩次洗氣,隨后抽真空至壓力小于5×10-2Pa,在感應爐腔體中充入少量高純氬氣作為保護氣氛,加熱至所有金屬熔化均勻,迅速將熔化后的合金液倒入銅模中;用鉬片包裹熔煉獲得的合金鑄錠,避免稀土元素在高溫下與石英管反應,封入石英管中,抽至高真空,充入氬氣作為保護氣氛,隨后將石英管置于馬弗爐中進行均勻化退火處理,升溫速率設定為10 ℃/min,退火溫度為1 050 ℃,退火時間為7 d;完成退火后將試樣取出,放入水中淬火。

1.2 試驗方法

1.2.1 組織結構分析

取塊狀長方體試樣,用砂紙打磨試樣至表面光滑,在室溫下用X射線衍射儀(XRD)分析試樣的結構,掃描角度為20°～80°,步長為0.02°,停留時間為1 s。將采用熱樹脂鑲嵌塊狀試樣并將其磨拋至表面光滑無劃痕,使用電子背散射分析儀(EBSD)觀察試樣微觀形貌,并用電子探針分析技術(EPMA)分析試樣的元素分布情況。

1.2.2 熱膨脹性能測試

將尺寸(長度×寬度×厚度,下同)為9 mm×5 mm×2 mm的試樣測試面用砂紙打磨至光滑。采用應變片法測試材料的熱膨脹性能,用低溫膠水將應變片黏在試樣表面,并用卡具夾緊,壓力為150～300 kPa,將試樣在80 ℃下烘干1 h,接著在130 ℃下烘干2 h,再在150 ℃下烘干2 h,隨后在烘箱中將其冷卻至室溫;將試樣安裝在膨脹系數(shù)測試平臺上,利用綜合物理測量系統(tǒng)測試試樣的熱膨脹系數(shù)。

1.2.3 磁性能測試

將試樣線切割成尺寸為4.4 mm×1.3 mm×1.3 mm的長方體,使用磁學測量系統(tǒng)測試試樣的磁性能。

2 結果與討論

2.1 材料的組織結構

圖1為LaFe11Co0.8Si1.2試樣的XRD測試結果。由圖1可知：在1 050 ℃下退火7 d后,試樣存在少量的α-Fe雜相,其余均為La(Fe,Si)13純相組織。

圖1 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的XRD測試結果

圖2為LaFe11Co0.8Si1.2試樣的背散射組織形貌。由圖2可知：灰色背景部分是基體1：13相,黑色部分為α-Fe相;其中α-Fe相彌散分布于1：13相中,呈近球形,粒徑約為5 μm;灰色部分基體1：13相的面積較大,黑色顆粒狀α-Fe相零星分布于基體中,與XRD的測試結果吻合。

圖2 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的背散射組織形貌

利用電子探針分析試樣的元素面分布情況,結果如圖3所示。由圖3可知：試樣主要由La(Fe,Si)13、α-Fe相和少量富La相構成;其中Si、Co元素主要分布于1：13相中,少量分布于α-Fe相中;Fe元素在1：13相中的固溶度有限,因此加入過量的Fe就會析出α-Fe相,過量的Fe能有效抑制富La相生成。

圖3 試樣的元素面分布情況

2.2 材料的磁相變性能

材料的熱膨脹性能主要取決于晶格中原子的非簡諧熱振動,材料的相變、離子遷移、多面體的旋轉耦合、自發(fā)磁致伸縮等因素也會對其膨脹性能產(chǎn)生影響。由XRD與元素面分布分析結果可知,LaFe11Co0.8Si1.2試樣主要為La(Fe,Si)13純相及少量α-Fe雜相。La(Fe,Si)13中的NaZn13型結構使材料具有巡游電子變磁性轉變性能,其負熱膨脹效應就是源于巡游電子變磁性轉變時,Fe原子磁矩自發(fā)磁化有序而導致材料體積發(fā)生變化。

利用磁學測量系統(tǒng)測量試樣磁化強度M隨溫度t的變化曲線,外加磁場強度為39 818.92 A/m,結果如圖4所示。由圖4可知：LaFe11Co0.8Si1.2試樣在低溫下為鐵磁相,在室溫下為順磁相,隨著溫度的升高,曲線出現(xiàn)了低溫鐵磁性向順磁性的轉變。

圖4 LaFe11Co0.8Si1.2試樣磁化強度隨溫度變化曲線

將試樣磁化強度對溫度求導,得出dM/dt與溫度t的關系曲線,如圖5所示。由圖5可知：當dM/dt最小時,材料的磁化強度隨溫度變化得最快,此時試樣發(fā)生了鐵磁向順磁轉變,以該溫度為材料的居里溫度,計算得出 LaFe11Co0.8Si1.2試樣居里溫度為288 K。

圖5 LaFe11Co0.8Si1.2試樣dM/dt與溫度的關系曲線

2.3 材料熱膨脹性能與磁致伸縮性能

為保證測量結果的可靠性,測試無氧銅(純度為99.999%)的熱膨脹系數(shù),并與美國國家標準與技術研究院(NIST)發(fā)表的Cu熱膨脹系數(shù)進行對比,評估采用應變片法測試材料熱膨脹性能結果的準確度。在溫度為80～400 K的條件下對無氧銅的熱膨脹性能進行測試,結果如圖6所示。由圖6可知：測試結果與NIST結果基本重合。無氧銅的熱膨脹系數(shù)測試結果如表1所示,以293 K為基準溫度,將無氧銅的熱膨脹系數(shù)與NIST結果進行對比,最大誤差為8.8×10-7K-1,最大偏差為8.52%。

表1 無氧銅的熱膨脹系數(shù)測試結果 10-6 K-1

圖6 無氧銅的熱膨脹性能測試結果

利用上述方法對LaFe11Co0.8Si1.2試樣進行熱膨脹性能測試,結果如圖7所示。由圖7可知：LaFe11Co0.8Si1.2試樣熱膨脹量隨溫度的降低而增加,發(fā)生了負熱膨脹現(xiàn)象,負熱膨脹溫區(qū)寬度為260～330 K。試樣在降溫過程中,原子的非簡諧振動會使材料表現(xiàn)出正常的熱脹冷縮,然而當溫度降低至居里溫度時,試樣性能由順磁性變?yōu)殍F磁性,即發(fā)生了巡游電子變磁轉變,這個過程中磁有序導致的磁致伸縮作用抵消了材料原子非簡諧振動引起的熱脹冷縮,當磁致伸縮作用繼續(xù)增大時,材料表現(xiàn)出反常的熱縮冷脹,即發(fā)生了負熱膨脹。

圖7 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的熱膨脹性能測試結果

在負熱膨脹區(qū)間,測試LaFe11Co0.8Si1.2試樣磁致伸縮曲線,結果如圖8所示,磁場強度變化為-5.57×106～5.57×106A/m,測量溫度為260～300 K。由圖8可知：試樣磁致伸縮系數(shù)隨外加磁場強度的增大而增大;相比其他測試溫度,溫度為288 K時試樣的磁致伸縮系數(shù)的變化幅度更明顯;當外磁場強度為±5.57×106A/m時,試樣的磁致伸縮系數(shù)達到1 763.05×10-6,而且未達到飽和,磁致伸縮性能曲線仍有上升的趨勢。

圖8 LaFe11Co0.8Si1.2試樣的磁致伸縮曲線

3 結論

(1) 在PPMS設備上,依據(jù)電阻應變片測試原理,對溫度為80～350 K的磁相變材料進行熱膨脹性能測試,并分析了低溫強磁場環(huán)境下,磁相變材料的磁致伸縮效應,建立了一套表征磁相變材料熱膨脹性能與磁致伸縮效應的測試方法。

(2) 研究了LaFe11Co0.8Si1.2試樣的負熱膨脹性能,探討了發(fā)生負熱膨脹行為的機制,研究結果表明LaFe11Co0.8Si1.2材料負熱膨脹溫區(qū)寬度為260～330 K,在居里溫度附近發(fā)生了巡游電子變磁轉變,這個過程中磁有序導致的磁致伸縮作用抵消了原子非簡諧振動引起的熱脹冷縮,最終導致材料發(fā)生負熱膨脹現(xiàn)象。