楊岳衡 吳石頭 車(chē)旭東 楊明,3 黃超 王浩 楊進(jìn)輝 王汝成 吳福元

稀有金屬包括鎢、錫、鈮、鉭、鋰、鈹、銣、銫、鋯、鉿、稀土等,是重要的戰(zhàn)略性資源。無(wú)論從政治還是經(jīng)濟(jì)角度,稀有金屬都是國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)與熱點(diǎn)。因此,稀有金屬礦產(chǎn)資源研究具有重要的戰(zhàn)略意義。我國(guó)是稀有金屬消費(fèi)大國(guó),也是資源大國(guó)。鋰鈹銣銫鈮鉭是我國(guó)的稀缺資源,鎢錫稀土是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源。作為大國(guó)博弈的利器,稀缺資源與優(yōu)勢(shì)資源的研究意義同等重要(翟明國(guó)等, 2019;許志琴等, 2021)。成礦年代學(xué)是礦床學(xué)研究的最基本內(nèi)容,也是礦床學(xué)研究的難點(diǎn),在研究礦床成因、刻畫(huà)精細(xì)成礦過(guò)程和研究礦床的分布規(guī)律中發(fā)揮了重要作用。相比于其他熱液蝕變礦物、巖漿-熱液成因副礦物以及礦物流體包裹體等間接定年手段,礦石礦物的年齡更能有效地代表成礦及礦化時(shí)間(蔣少涌等, 2021)。

稀有金屬礦物通常產(chǎn)出于高分異的花崗巖、偉晶巖、堿性巖和碳酸巖中,這些巖石中的鋯石多具有極高的鈾含量(超過(guò)10000×10-6),放射性損傷嚴(yán)重,從而使常規(guī)使用的鋯石U-Pb年代學(xué)方法難以獲得可靠的成巖成礦年齡(吳福元等, 2023)。但是,黑鎢礦、白鎢礦、錫石、鈮鉭礦(鈮鉭氧化物類(lèi)礦物)等常與花崗巖-偉晶巖共生或伴生,氟碳鈰礦與獨(dú)居石作為主要稀土礦物常產(chǎn)于碳酸巖或堿性巖中,它們都是U-Pb定年的理想礦物(Cheetal., 2015; Yangetal., 2019, 2020, 2021, 2022a, 2023b)。而富集鋰鈹銣銫的鋰云母、鐵鋰云母、綠柱石、鉀長(zhǎng)石(天河石)和銫沸石等也常見(jiàn)于高分異的花崗-偉晶巖中,它們較高的Rb含量使其成為Rb-Sr定年的理想對(duì)象(Huangetal., 2023)。隨著分析技術(shù)的發(fā)展,礦物微區(qū)同位素定年方法已經(jīng)在地球科學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用,成為探討地球演化歷史和各類(lèi)地質(zhì)過(guò)程的重要手段。與傳統(tǒng)的微量或單顆粒同位素稀釋法(ID)方法相比,微區(qū)同位素定年技術(shù)(離子探針、激光探針等),不僅能夠揭示常規(guī)整體分析所掩蓋的精細(xì)空間變化信息,同時(shí)避免了冗長(zhǎng)而繁瑣的化學(xué)處理過(guò)程,從而全面推動(dòng)了同位素定年的快速發(fā)展(吳福元等, 2007)。

雖然鎢錫鈮鉭鋯鉿稀土等稀有金屬礦物微區(qū)U-Pb年代學(xué)技術(shù)發(fā)展迅速,且這些方法的成功研發(fā)極大地促進(jìn)了稀有金屬礦床的成礦年代學(xué)研究,并取得了大量研究成果(蔣少涌等, 2020, 2021; 毛景文等, 2020;王汝成等, 2020, 2021)。但較相對(duì)成熟的鋯石等礦物U-Pb同位素定年而言,稀有金屬礦物同位素定年與示蹤還存在不同程度的方法學(xué)問(wèn)題。本文綜述了黑鎢礦、白鎢礦、錫石、鈮鉭礦、氟碳鈰礦等稀有金屬礦物微區(qū)U-Pb定年與Sr-Nd-Hf同位素示蹤方法進(jìn)展,展望了鋰云母、鐵鋰云母、綠柱石、天河石、銫沸石等礦物微區(qū)Rb-Sr同位素定年與磷釔礦、磷灰石、褐簾石、獨(dú)居石、黑鎢礦、白鎢礦等微區(qū)Lu-Hf同位素定年的廣闊前景(表1)。鋯石微區(qū)U-Pb定年與Hf同位素測(cè)定方法已經(jīng)非常成熟并應(yīng)用廣泛(吳福元等, 2007; 王浩等,2022),本文不再贅述。

1 黑鎢礦微區(qū)U-Pb定年

盡管20世紀(jì)80年代初,人們就發(fā)現(xiàn)黑鎢礦中含有一定量的鈾,具有U-Pb定年的潛力(Swart and Moore, 1982),但是黑鎢礦U-Pb年代學(xué)工作一直進(jìn)展緩慢。Freietal.(1998)對(duì)津巴布韋RAN礦床中的黑鎢礦開(kāi)展了U-Pb定年研究,盡管該黑鎢礦樣品的U含量較高(129×10-6),但由于該樣品普通鉛含量過(guò)高,且樣品可能受到元古代熱液活動(dòng)的影響,研究未能獲得可靠的年齡數(shù)據(jù)。真正率先成功獲得有意義的黑鎢礦U-Pb年齡的是德國(guó)地學(xué)研究中心Rolf L. Romer團(tuán)隊(duì),他們對(duì)美國(guó)科羅拉多Sweet Home Mine黑鎢礦,開(kāi)展了ID-TIMS工作,獲得黑鎢礦206Pb/238U年齡為25.7±0.3Ma(Romer and Lüders, 2006);隨后,他們對(duì)德國(guó)Clara Mine(Pfaffetal., 2009)、法國(guó)中央地塊(Harlauxetal., 2018a, b)以及我國(guó)廣西五通(Lecumberri-Sanchezetal., 2014)和江西蕩坪(Legrosetal., 2020)產(chǎn)出的黑鎢礦進(jìn)行了U-Pb定年工作,直接限定了鎢礦的成礦時(shí)代。Yangetal.(2020) 對(duì)相對(duì)低普通鉛黑鎢礦展開(kāi)了ID-TIMS U-Pb定年,并試圖研發(fā)黑鎢礦微區(qū)U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),也獲得成功。

黑鎢礦微區(qū)U-Pb定年方面,Luoetal.(2018, 2019)采用鋯石外部標(biāo)準(zhǔn)水蒸氣輔助法對(duì)來(lái)自法國(guó)中央地塊LB和MTM兩地的黑鎢礦樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),獲得與ID-TIMS U-Pb年齡一致的結(jié)果,并將該方法應(yīng)用于我國(guó)瑤崗仙和漂塘黑鎢礦成礦時(shí)代研究(Dengetal., 2019;羅濤等, 2021)。Tangetal.(2020)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),MTM黑鎢礦顆粒間U含量非常不均一,普通鉛變化大,不適合作為微區(qū)U-Pb定年主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該作者提出使用NIST與MTM分別校正實(shí)際樣品207Pb/206Pb和238U/206Pb比,然后構(gòu)建Tera-Wasserburg圖解獲得下交點(diǎn)年齡,并以西華山、漂塘、朗村、沙麥和白干湖等黑鎢礦為實(shí)例進(jìn)行了方法檢驗(yàn)。Yangetal.(2020)基于研發(fā)的低普通鉛黑鎢礦微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),建立了LA-ICP-MS的U-Pb方法,理論計(jì)算了黑鎢礦U-Pb體系封閉溫度,表明大多數(shù)地質(zhì)環(huán)境中黑鎢礦能有效保持封閉,是理想U(xiǎn)-Pb定年對(duì)象。同時(shí),他們還探討了黑鎢礦、鎢鐵礦和鎢錳礦之間的基體效應(yīng)。表2和圖1匯總了已有黑鎢礦U-Pb年齡的參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),YGX2113(瑤崗仙)和Sewa是適合黑鎢礦微區(qū)U-Pb定年的主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其他則適合作為監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

圖1 YGX2113和Sewa黑鎢礦激光U-Pb年齡

表2 黑鎢礦和白鎢礦微區(qū)U-Pb定年參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2 白鎢礦微區(qū)U-Pb定年與Sr-Nd同位素測(cè)定

白鎢礦具有相對(duì)較低U/Pb比及較高普通鉛,其U-Pb年齡極少報(bào)道。Wintzeretal.(2016, 2022)對(duì)美國(guó)著名Yellow Pine銻金鎢礦進(jìn)行了白鎢礦U-Pb定年,得出了兩組有差別的年齡。ID-TIMS給出的較老白鎢礦U-Pb年齡為57.52±0.22Ma和56.62±0.16Ma,與Yellow Pine和Hangar Flats中的adularia的40Ar/39Ar年齡(56.9±1.2Ma～56.38±0.54Ma)一致。與輝銻礦共生的白鎢礦年齡則相對(duì)年輕(47.4±1.1Ma),但該結(jié)果與鄰近Thunder Mountain的淺熱液金銀礦床中的adularia的40Ar/39Ar年齡(46.00±0.40Ma)一致。因此,這項(xiàng)研究表明,鎢礦化主要發(fā)生在～57Ma,而銻礦化發(fā)生～47Ma,首次為Yellow Pine銻和鎢礦化提供了年齡制約。這是首次成功報(bào)道的白鎢礦U-Pb年齡,且由于該樣品U含量較高,普通鉛低,作者認(rèn)為該樣品可以作為白鎢礦激光原位U-Pb定年的主要參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表2)。

法國(guó)比利牛斯山脈薩拉烏礦床存在兩類(lèi)與花崗閃長(zhǎng)巖侵入體密切相關(guān)的鎢礦化,兩種礦化的白鎢礦和磷灰石在稀土元素含量上存在顯著差異,表明它們?cè)醋圆煌牧黧w(Poitrenaudetal., 2020)。鋯石、磷灰石和細(xì)粒白鎢礦U-Pb年齡表明,巖漿鋯石和磷灰石形成于295±2Ma,是在花崗閃長(zhǎng)巖侵入體侵位和冷卻過(guò)程中形成的。粗粒白鎢礦的年齡為284±11Ma, 雖不太精確, 但與熱液磷灰石的年齡一致(289±2Ma)。Tangetal.(2022)采用黑鎢礦為外標(biāo),進(jìn)行了白鎢礦激光U-Pb定年,顯示白鎢礦和黑鎢礦之間的基體效應(yīng)并不明顯。作者還比較了聯(lián)合校正法(即NIST612校207Pb/206Pb,而黑鎢礦YGX校238U/206Pb)和黑鎢礦標(biāo)準(zhǔn)校正法,發(fā)現(xiàn)兩種方法獲得的白鎢礦年齡一致。將該方法應(yīng)用于沃溪、白干湖、香爐山、陽(yáng)儲(chǔ)嶺和羅維等礦床(時(shí)代為92～430Ma),所獲得的白鎢礦U-Pb年齡與前人報(bào)道的其他礦物U-Pb年齡一致。他們還發(fā)現(xiàn),沃溪白鎢礦WX27具有相對(duì)高U(～7.1×10-6)、低Pb(～0.3×10-6)特征,適合做白鎢礦微區(qū)U-Pb定年監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(表2)。Lietal.(2023)利用內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(ZS-Sch-1,228±2Ma,表2)測(cè)定蕎麥山和柿竹園白鎢礦,并得到石榴石和磷灰石U-Pb結(jié)果的支持;作者同時(shí)還發(fā)現(xiàn),氧逸度條件的變化可能是控制白鎢礦U含量的主要因素(Wuetal., 2023)。圖2是我們實(shí)驗(yàn)室白鎢礦激光微區(qū)U-Pb定年結(jié)果,Yellow Pine由Wintzer提供,另一個(gè)是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

圖2 Yellow Pine和Sch-IGG白鎢礦激光U-Pb年齡

白鎢礦通常貧Rb、富Sr,富集一定量的稀土,具有較高Sm/Nd,適合開(kāi)展激光Sr-Nd同位素測(cè)定,可以示蹤鎢成礦物質(zhì)源區(qū)。例如安徽高家塝鎢礦,它由中心斑巖型白鎢礦向外過(guò)渡為矽卡巖白鎢礦和圍巖地層中脈狀白鎢礦,其Sr同位素亦呈逐漸降低趨勢(shì),反映了地層圍巖Sr同位素的逐漸混染過(guò)程(Songetal., 2019)。Lietal.(2018)建立了飛秒激光多接收等離子質(zhì)譜白鎢礦Sr同位素測(cè)定方法,研發(fā)了白鎢礦Sr同位素微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(XJSW和HTPW),并開(kāi)展了相關(guān)應(yīng)用研究(王忠強(qiáng)等, 2020; Lietal., 2021;王輝等, 2021)。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏,部分實(shí)驗(yàn)室目前采用磷灰石(Kozliketal., 2016; Songetal., 2019; Caoetal., 2020; Hanetal., 2020)或玄武巖玻璃(Scanlanetal., 2018)來(lái)監(jiān)控實(shí)際樣品激光Sr同位素測(cè)試。

3 錫石微區(qū)U-Pb定年與Hf同位素測(cè)定

20世紀(jì)80年代初,Swart and Moore(1982)對(duì)英國(guó)西南部著名鎢錫礦Cornwall中錫石研究表明,錫石富含鈾,是U-Pb定年的潛在對(duì)象。Marini and Botelho(1986)首次利用錫石U-Pb/Pb-Pb體系實(shí)際測(cè)定了錫礦的形成時(shí)間,隨后得到學(xué)者關(guān)注。Gulson and Jones(1992)首次成功利用ID-TIMS獲得南非Bushveld雜巖體中與花崗巖有關(guān)的Zaaiplaats和東南亞錫礦帶印度尼西亞Belitung Island錫礦床的錫石U-Pb年齡,為直接測(cè)定錫礦成礦時(shí)代提供了一種新途徑。McNaughtonetal.(1993)討論了Zaaiplaats錫礦測(cè)年結(jié)果的合理性,顯示了錫石U-Pb年齡在錫礦直接定年的巨大潛力與應(yīng)用前景。但是,由于在ID-TIMS U-Pb實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,錫石很難完全溶解(Gulson and Jones, 1992),ID-TIMS 錫石U-Pb方法并沒(méi)有得到廣泛的推廣與應(yīng)用,停滯了十余年之久?？上驳氖?我國(guó)學(xué)者也敏銳意識(shí)到錫石U-Pb定年的重要意義。劉玉平等(2007)在國(guó)內(nèi)首次利用ID-TIMS獲得我國(guó)最大的錫石硫化物礦床之一的都龍錫鋅礦的錫石U-Pb年齡,該結(jié)果與該地區(qū)隱伏花崗巖的鋯石U-Pb年齡基本一致,表明錫(銅)礦化主要與晚白堊世巖漿熱液活動(dòng)有關(guān)。Yuanetal.(2008)利用該技術(shù)獲得我國(guó)湖南香花嶺錫礦的錫石U-Pb年齡與云母Ar-Ar年齡基本一致。張東亮等(2011)則從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)角度對(duì)錫石U-Pb體系的封閉性進(jìn)行研究,認(rèn)為錫石U-Pb封閉溫度比較高,在大多數(shù)地質(zhì)條件下其同位素體系容易保持封閉狀態(tài),這無(wú)疑為錫石U-Pb年齡直接代表錫礦形成時(shí)代提供了理論支持。Neymarketal.(2021)發(fā)現(xiàn)了繼承錫石,為錫石U-Pb體系封閉溫度較高提供了現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

ID-TIMS錫石U-Pb技術(shù)最大的困難是錫石很難完全溶解,這是錫石ID-TIMS應(yīng)用廣泛受限的根本原因。近年來(lái),錫石完全溶解技術(shù)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。如Carretal.(2020)用HBr能夠完全溶解錫石,且實(shí)驗(yàn)本底非常低。運(yùn)用該方法,作者對(duì)澳洲錫石Yankee和我國(guó)廣泛使用的錫石微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)AY-4進(jìn)行了測(cè)定。同樣采用HBr溶解法,Tapster and Bright(2020)對(duì)英國(guó)西南部Cornwall的Cligga Head、俄羅斯SPG 4和我國(guó)江西某地Jian-1進(jìn)行了系統(tǒng)的錫石ID-TIMS U-Pb定年。Rizvanova and Kuznetsov(2020)則用濃鹽酸完全溶解錫石,獲得俄羅斯SPG II錫石U-Pb年齡結(jié)果,該結(jié)果與英國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的測(cè)試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)基本一致。Yangetal.(2022a)采用HBr溶樣技術(shù),對(duì)普通鉛含量較低的錫石樣品進(jìn)行了ID-TIMS分析,研發(fā)了4個(gè)新的錫石微區(qū)U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(圖3)。因此,錫石溶解問(wèn)題目前已基本得到解決,為錫石微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的U-Pb年齡定值提供了便利條件。

圖3 Pit AB、RG-114、BB#7和19GX錫石激光U-Pb年齡

相對(duì)ID-TIMS方法而言,微區(qū)U-Pb技術(shù)具有樣品制備簡(jiǎn)單、分析高效快速、較高空間分辨率等明顯優(yōu)勢(shì),同時(shí)也避免了錫石難以完全溶解的難題。Yuanetal.(2011)首次利用激光聯(lián)機(jī)Neptune MC-ICP-MS,獲得我國(guó)湖南芙蓉礦田安源錫礦的錫石U-Pb等時(shí)線年齡,并且研發(fā)了首個(gè)錫石微區(qū)U-Pb定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(AY-4)。此后AY-4作為微區(qū)錫石唯一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到廣泛應(yīng)用,使得我國(guó)諸多研究機(jī)構(gòu)現(xiàn)在都能夠進(jìn)行錫石激光U-Pb定年(Lietal., 2021; 陳靖等, 2021; Yangetal., 2022a)。與此同時(shí),我國(guó)學(xué)者還對(duì)該錫石樣品的封閉溫度、化學(xué)溶解、普通鉛校正、鎢氧化物干擾、AY-4均勻性都進(jìn)行了深入研究(Yuanetal., 2008, 2011; Zhangetal., 2014; Lietal., 2016; 郝爽等,2016;涂家潤(rùn)等,2016, 2019; 崔玉榮等,2017;Dengetal., 2018a, b)。從這一點(diǎn)說(shuō),我國(guó)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)在錫石微區(qū)U-Pb定年方法研發(fā)及應(yīng)用研究方面,做出了實(shí)質(zhì)性的貢獻(xiàn)(Zhangetal., 2015, 2017a, b)。

國(guó)外微區(qū)錫石U-Pb定年工作差不多比國(guó)內(nèi)晚了近10年。Carretal.(2017)利用離子探針評(píng)估了SHRIMP儀器在測(cè)試錫石U-Pb過(guò)程中的晶軸效應(yīng),獲得澳洲錫石Yankee與Euriowie的U-Pb年齡,該結(jié)果與錫石產(chǎn)地其他礦物年齡基本一致。同時(shí),該作者也對(duì)錫石Elsemore進(jìn)行O同位素分析,顯示了錫石微區(qū)氧同位素測(cè)定上的潛力。此外,在比較了錫石(SPG、Yankee、Jian)激光微區(qū)U-Pb定年中分別采用鋯石91500、玻璃612和614作為校正標(biāo)準(zhǔn)對(duì)U-Pb定年結(jié)果的影響后,他們建議采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Carretal., 2023)。Neymarketal.(2018)則報(bào)道了一種不需要已知年齡錫石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體匹配校正的激光原位LA-ICP-MS U-Pb定年方法,該方法使用NIST 612做外標(biāo),對(duì)低Th含量錫石副標(biāo)進(jìn)行分餾校正,獲得該錫石的Pb-Pb年齡。假設(shè)該樣品Pb-Pb年齡與U-Pb年齡一致,則可獲得U-Pb年齡測(cè)試值與真實(shí)值之間的分餾系數(shù),利用該系數(shù)校正實(shí)際錫石樣品的同位素分餾,然后可采用Tera-Wasserburg圖解法獲得U-Pb年齡。該方法對(duì)世界各地典型錫石產(chǎn)地的測(cè)定樣品結(jié)果均與前人其他方法一致,驗(yàn)證了方法的可行性(Neymark, 2018; Neymarketal., 2018; Moscati and Neymark, 2020)。表3匯總了已有錫石U-Pb年齡的參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),AY-4、SPG、Jian-1、RG-114、BB#7、19GX、Tabba Tabba和SIL-1都適合作為微區(qū)U-Pb定年主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其他適合作為監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表3 錫石微區(qū)U-Pb定年參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

與鈮鉭礦一樣,錫石Hf含量也較高(100×10-6～600×10-6),具有開(kāi)展微區(qū)Hf同位素測(cè)定的潛力,不失為直接示蹤錫礦成礦物質(zhì)源區(qū)的有效手段。Kendall-Langleyetal.(2020)首次對(duì)錫石激光Hf同位素進(jìn)行了嘗試,但是沒(méi)有溶液Hf同位素?cái)?shù)據(jù)的支持與驗(yàn)證。Yangetal.(2023a)首次建立了激光錫石Hf同位素測(cè)定方法,并對(duì)錫石U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Rond-A、 RG-114、 BB#7、 19MP和19GX)進(jìn)行了溶液與激光Hf同位素測(cè)定,為錫石Hf同位素錫礦源區(qū)示蹤研究提供了新的工具。

4 鈮鉭礦微區(qū)U-Pb定年與Hf同位素測(cè)定

鈮鉭礦(鈮鉭氧化物類(lèi)礦物,包括鈮鐵礦族礦物(包括鈮鐵礦、鈮錳礦、鉭錳礦和鉭鐵礦礦)和重鉭鐵礦兩個(gè)礦物族的礦物,本文簡(jiǎn)稱(chēng)鈮鉭礦),作為主要鈮鉭金屬礦物,通常具有較高U含量與低普通鉛,是U-Pb定年的理想礦物。Aldrichetal.(1956)首次采用同位素稀釋熱電離質(zhì)譜(ID-TIMS)技術(shù)對(duì)Brown Derby偉晶巖中鈮鉭礦進(jìn)行U-Pb定年,由于大量富鈾包裹體、交代環(huán)帶及其復(fù)雜的重結(jié)晶結(jié)構(gòu),其U-Pb年齡不諧和,因此鈮鉭礦U-Pb定年三十余年沒(méi)有顯著進(jìn)展。Romer and Wright(1992)發(fā)展了酸化學(xué)淋濾法,盡可能去除包裹體,提高了206Pb/204Pb比,得到了近似諧和的U-Pb年齡,表明鈮鉭礦U-Pb定年在過(guò)鋁質(zhì)花崗巖、偉晶巖、堿性巖和碳酸巖侵入體中,是一種非常重要定年工具。自此,Romer及合作者發(fā)表了一系列鈮鉭礦ID-TIMS定年工作成果(Romer and Smeds, 1994, 1996, 1997; Romer and Lehmann, 1995; Romeretal., 1996)。

雖然ID-TIMS能夠給予高精度數(shù)據(jù),但涉及繁瑣的化學(xué)處理過(guò)程,且仍無(wú)法完全消除富鈾包裹體、蛻晶化對(duì)測(cè)年結(jié)果的影響,其U-Pb年齡通常不諧和(反向不諧和或鉛丟失),微區(qū)U-Pb定年無(wú)疑是最理想的手段。Smithetal.(2004)首次采用266納米激光與VG公司Axiom MC-ICP-MS聯(lián)機(jī),測(cè)定已知鈮鉭礦ID-TIMS U-Pb年齡,獲得了可靠的Pb-Pb年齡,但其激光U-Pb結(jié)果與ID-TIMS一樣不諧和。作者認(rèn)為,鈮鉭礦U-Pb年齡受到后階段的擾動(dòng)重置或蛻晶化的影響不容忽視。但是,由于沒(méi)有微區(qū)鈮鉭礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用的獨(dú)居石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也無(wú)法有效校正鈮鉭礦U/Pb分餾,其U-Pb年齡可靠性值得商榷。除了獨(dú)居石之外,其他實(shí)驗(yàn)室則采用鋯石作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),開(kāi)展了鈮鉭礦激光微區(qū)U-Pb定年諸多應(yīng)用研究(Dilletal., 2007; Melcheretal., 2008; Dewaeleetal., 2011; Melletonetal., 2012; Dengetal., 2013)。

Melcheretal.(2015)首次報(bào)道了來(lái)自馬達(dá)加斯加Coltan139的ID-TIMS U-Pb年齡結(jié)果。Cheetal.(2015)詳細(xì)研究了激光微區(qū)U-Pb定年中鋯石與鈮鉭礦的基體效應(yīng),發(fā)現(xiàn)鈮鉭-鐵錳主量元素變化對(duì)激光微區(qū)U-Pb定年影響不顯著,建議Coltan139作為鈮鉭礦微區(qū)U-Pb主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),此后Coltan139一直作為主要的鈮鉭礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),廣泛應(yīng)用于激光微區(qū)鈮鉭礦U-Pb定年,并取得了大量研究成果(Melcheretal., 2017; Cheetal., 2019)。Legrosetal.(2019)詳細(xì)研究了鈮鉭礦主量元素變化對(duì)SIMS U-Pb定年的影響。他們對(duì)9個(gè)已知ID-TIMS的鈮鉭礦樣品,進(jìn)行了U-Pb定年,發(fā)現(xiàn)鈮鉭變化與206Pb/238U年齡具有很好相關(guān)性,而鐵錳變化則不明顯。最近,新的鈮鉭礦微區(qū)U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也不斷推出(Xiangetal., 2023),并對(duì)廣泛使用的Coltan139標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了ID-TIMS U-Pb年齡的重新檢驗(yàn)(Yangetal., 2023b)。表4和圖4匯總了已有鈮鉭礦U-Pb年齡的參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),Coltan139、CT1、CT3、Buranga、SN3、Rongi都適合作為微區(qū)U-Pb定年主要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),而其他則可以作為監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

圖4 鈮鉭礦微區(qū)U-Pb定年參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的四方圖與U-Th含量關(guān)系圖

表4 鈮鉭礦、氟碳鈰礦和磷釔礦微區(qū)U-Pb定年參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

除了U-Pb定年外,鈮鉭礦Hf含量較高(50×10-6～2650×10-6),具有開(kāi)展微區(qū)Hf同位素測(cè)定的潛力,從而為直接示蹤其鈮鉭礦成礦物質(zhì)源區(qū)提供有效工具(李楊等, 2016; Tangetal., 2021)。Markoetal.(2014(1)Marko L, Gerdes A, Melcher F and van Lichtervelde M. 2014. Presented in part at the 21st Meeting of the International Mineralogical Association, 1-5, September, Johannesburg, South Africa)簡(jiǎn)要報(bào)道了鈮鉭礦微鉆取樣的Lu-Hf同位素稀釋法結(jié)果,其初始Hf同位素變化大,其后續(xù)工作未見(jiàn)發(fā)表。Tangetal.(2021)建立了鈮鉭礦溶液與激光Hf同位素測(cè)定方法,證明大量鉭的存在會(huì)嚴(yán)重影響鈮鉭礦溶液與激光Hf同位素測(cè)定。為此該作者建立了適合鈮鉭礦的兩階段化學(xué)流程:首先采用LN樹(shù)脂,實(shí)現(xiàn)鈮鉭鉿與其他基體元素與干擾元素的分離;然后采用AG1-X8樹(shù)脂,實(shí)現(xiàn)鈮鉭與鉿的分離, 從而實(shí)現(xiàn)了鈮鉭礦溶液Hf同位素測(cè)定。針對(duì)鈮鉭礦激光Hf同位素測(cè)定難題,他們發(fā)現(xiàn)常規(guī)的179Hf/177Hf無(wú)法進(jìn)行質(zhì)量分餾校正,為此他們首次提出178Hf/177Hf進(jìn)行鈮鉭礦激光Hf同位素質(zhì)量分餾校正,并得到了溶液方法的驗(yàn)證與支持,解決了鉭強(qiáng)峰拖尾干擾Hf同位素測(cè)定的難題,為鈮鉭金屬礦物Hf同位素源區(qū)示蹤開(kāi)辟了新途徑。

5 稀土礦物微區(qū)U-Pb定年與Sr-Nd同位素測(cè)定

氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磷釔礦、磷灰石和褐簾石等,作為主要稀土礦物,是U-Pb定年的理想對(duì)象。其中獨(dú)居石與磷釔礦,大多具有非常低普通鉛,其微區(qū)U-Pb定年方法非常成熟(Fletcheretal., 2000, 2004; Stern and Rayner, 2003; Schoeneetal., 2006; 劉志超等, 2011; Liuetal., 2012; Lietal., 2013; Lingetal., 2017; Luoetal., 2018; Vasconcelosetal., 2018),這里不再贅述。氟碳鈰礦族礦物屬于氟碳酸鹽類(lèi)型,主要包括氟碳鈰礦、氟菱鈣鈰礦、碳氟鈣鈰礦和氟碳鈣鈰礦。氟碳鈰礦通常具有較高的U、Th含量,適合U-Th-Pb定年(Sal’Nikovaetal., 2010),也適合La-Ba定年(Nakaietal., 1988, 1989)。Sal’Nikovaetal.(2010)首次報(bào)道了氟碳鈰礦ID-TIMS U-Pb定年工作,隨后Yangetal.(2014)建立了氟碳鈰礦激光U-Pb定年方法,發(fā)現(xiàn)K-9是低普通鉛的理想微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。利用建立的方法,Yangetal.(2019)對(duì)我國(guó)白云鄂博、冕寧-德昌、微山,瑞典Bastnas,美國(guó)Mountain Pass,俄羅斯圖瓦共和國(guó)Karasug,馬拉維Zomba-Malosa和馬達(dá)加斯加等稀土礦產(chǎn)出的氟碳鈰礦進(jìn)行U-Th-Pb定年和Sr-Nd同位素測(cè)定,并探討其成礦時(shí)代與物質(zhì)源區(qū)。Lingetal.(2016)則建立離子探針Th-Pb定年方法,并應(yīng)用冕寧-德昌稀土礦研究。Quetal.(2019)對(duì)北秦嶺太平鎮(zhèn)稀土礦的氟碳鈰礦進(jìn)行激光微區(qū)U-Pb定年與ID-TIMS測(cè)定,直接限定了稀土礦的成礦時(shí)代(涂家潤(rùn)等, 2017)。Lietal.(2020a)對(duì)微區(qū)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)K-9進(jìn)行了系統(tǒng)ID-TIMS U-Pb和Th-Pb年齡標(biāo)定,進(jìn)一步表征其微區(qū)定年標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可靠性。

氟碳鈰礦與獨(dú)居石富集輕稀土,能夠進(jìn)行激光微區(qū)Sr-Nd同位素測(cè)定,從而直接限定碳酸巖、堿性巖及稀土礦床的物質(zhì)源區(qū)。目前,輕稀土富集礦物(獨(dú)居石、榍石、磷灰石、褐簾石、氟碳鈰礦、鈣鈦礦等)激光微區(qū)Sr-Nd同位素測(cè)定已經(jīng)成為一種成熟技術(shù)(Foster and Vance, 2006; Yangetal., 2008, 2009, 2014, 2019, 2022b; Iizukaetal., 2011; Liuetal., 2012; 侯可軍等, 2013; Xuetal., 2015, 2018; Maetal., 2019; Quetal., 2019; Altenbergeretal., 2022; Lanaetal., 2022; Prokopyevetal., 2023),但是,對(duì)于重稀土富集礦物(磷釔礦、硅鈹釔礦等),目前僅有一篇文獻(xiàn)報(bào)道(Nazari-Dehkordietal., 2018)。該作者對(duì)澳大利亞北部的熱液磷釔礦,開(kāi)展激光Sm-Nd同位素測(cè)定,結(jié)合激光U-Pb年齡顯示,初始Nd同位素具有非常大的變化范圍(-28～-12),由于沒(méi)有磷釔礦溶液Sm-Nd同位素?cái)?shù)據(jù)的檢驗(yàn),作者只是和全巖初始Nd同位素進(jìn)行比較(-17～-13),讓人對(duì)磷釔礦激光Sm-Nd同位素測(cè)定的可靠性產(chǎn)生疑問(wèn),畢竟這些磷釔礦具有相同的年齡,理論上,其初始Nd同位素應(yīng)該基本一致,不應(yīng)該有太大的變化。

6 云母與鉀長(zhǎng)石等礦物微區(qū)Rb-Sr定年

近十年來(lái),三重四級(jí)桿等離子質(zhì)譜(ICP-MS/MS)的出現(xiàn),使得激光微區(qū)Rb-Sr定年成為現(xiàn)實(shí)。安捷倫公司先后推出了8800(2012)、8900(2016) ICP-MS/MS;熱電公司則推出了i CAP TQ ICP-MS/MS(2017)和Neoma MC-ICP-MS/MS(2021);珀金埃爾默公司也推出NexION 5000 ICP-MS/MS(2020)。ICP-MS/MS與普通ICP-MS的本質(zhì)區(qū)別是,在碰撞反應(yīng)池前添加了一個(gè)具有預(yù)過(guò)濾功能的四級(jí)桿,其作用是保證只有相同質(zhì)量數(shù)的離子通過(guò),而其他離子則無(wú)法通過(guò)四級(jí)桿,也就保證了后面的離子反應(yīng)可控,不引入新的干擾,然后碰撞反應(yīng)池中的氣體發(fā)生離子碰撞/反應(yīng),實(shí)現(xiàn)同質(zhì)異位素的干擾分離(圖5)。以Rb-Sr體系為例,Q1只讓87Rb+和87Sr+通過(guò),在碰撞反應(yīng)池中87Sr+與反應(yīng)氣(氧氣/六氟化硫/一氧化二氮/氟化甲烷)全部反應(yīng),87Rb+不反應(yīng),實(shí)時(shí)在線實(shí)現(xiàn)87Rb+和87Sr+的干擾分離,而以前則需要通過(guò)繁瑣的離子交換等化學(xué)分離才能實(shí)現(xiàn),這是激光微區(qū)Rb-Sr定年得以實(shí)現(xiàn)的基本原理與條件(Zack and Hogmalm, 2016)。

圖5 三重四級(jí)桿等離子質(zhì)譜的干擾(87Rb干擾87Sr)消除原理

目前已經(jīng)有白云母、黑云母、金云母、鉀長(zhǎng)石、海綠石、伊利石等激光微區(qū)Rb-Sr定年及應(yīng)用報(bào)道(Siebeletal., 2005; Tillbergetal., 2017, 2020;engünetal., 2019; Lietal., 2020b; Kendall-Langleyetal., 2020; Olierooketal., 2020; Laureijsetal., 2021; Glorieetal., 2022; Gouetal., 2022; Gyomlaietal., 2022; Liebmannetal., 2022; Lihteretal., 2022; Redaaetal., 2022; Scheiblhoferetal., 2022; Simpsonetal., 2022, 2023; Subarkahetal., 2022; Cruz-Uribeetal., 2023; Huangetal., 2023; Larsonetal., 2023; Kelepileetal., 2023; Kharkongoretal., 2023; Ribeiroetal., 2023),這些礦物多為主要造巖礦物或稀有金屬礦石礦物,在稀有金屬產(chǎn)出的花崗巖-偉晶巖也比較常見(jiàn),無(wú)疑它們的激光微區(qū)Rb-Sr定年具有廣闊的應(yīng)用前景(王汝成等, 2017, 2019;吳福元等, 2017, 2021, 2023;秦克章等, 2021;吳昌志等, 2021;李建康等, 2023)。

Moensetal.(2001)最早利用Elan 6100 DRC ICP-MS,反應(yīng)氣為氟化甲烷,同時(shí)測(cè)定87Rb/86Sr與87Sr/86Sr,嘗試溶液全巖Rb-Sr定年,獲得353±40Ma等時(shí)線年齡,盡管該結(jié)果與ID-TIMS相比有一定差距(353±25Ma),但仍顯示出該技術(shù)未來(lái)的巨大潛力(Bolea-Fernandezetal., 2016a, b, 2017, 2021)。Zack and Hogmalm(2016)首次建立了8800 ICP-MS/MS富Rb礦物的激光Rb-Sr定年方法,系統(tǒng)比較三種反應(yīng)氣(氧氣/六氟化硫/一氧化二氮)與Sr產(chǎn)物靈敏度,指出對(duì)于高Rb低Sr(如云母)礦物,需使用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Hogmalmetal., 2017)。對(duì)于單點(diǎn)激光Rb-Sr模式年齡的可行性,作者認(rèn)為問(wèn)題的關(guān)鍵是對(duì)初始87Sr/86Sr的合理估計(jì)。作者提出了一系列與地質(zhì)相關(guān)的初始87Sr/86Sr組成,如地幔源巖漿巖為0.703±0.003,演化巖漿巖為0.715±0.015,地殼巖石為0.730±0.030。結(jié)果表明,樣品的87Sr/86Sr反映了單點(diǎn)Rb-Sr模式年齡的可靠性。如果地幔源巖漿巖樣品的87Sr/86Sr>1,地殼巖石樣品的87Sr/86Sr>4.5,則其模式年齡基本不受初始87Sr/86Sr的影響。最后,以粉末壓片Mica-Mg金云母為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)黑云母(Mount Dromedary, La Posta, McClure Mountain)、白云母(H?gsbo)和Mica-Fe粉末壓片進(jìn)行了單點(diǎn)Rb-Sr定年測(cè)試,建議這些樣品可以作為激光原位Rb-Sr定年監(jiān)控參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(R?sel and Zack, 2022),并應(yīng)用于土耳其西部阿克薩巴德金礦床的白云母、鉀長(zhǎng)石與斷層中的伊利石定年研究。

Jegaletal.(2022)采用ID-TIMS對(duì)金云母、黑云母、鉀長(zhǎng)石和海綠石四個(gè)粉末參考物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定,給出了87Rb/87Sr和87Sr/86Sr比值與年齡參考值,為這些礦物后續(xù)激光原位Rb-Sr定年提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Gorojovsky and Aland(2020)研究了不同激光與質(zhì)譜參數(shù)、外部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)原位Rb-Sr定年的影響,表明激光波長(zhǎng)與頻率對(duì)87Rb/86Sr和87Sr/86Sr準(zhǔn)確度有顯著影響,優(yōu)化儀器參數(shù)可以降低基體效應(yīng)(Wangetal., 2022)。Redaaetal.(2021, 2023)同樣發(fā)現(xiàn)激光波長(zhǎng)對(duì)Rb-Sr分餾有顯著影響,從而導(dǎo)致基體效應(yīng),金云母粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與天然云母礦物的剝蝕特征和分餾模式相比仍存在差異,認(rèn)為采用與目標(biāo)礦物基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)進(jìn)一步提高年齡的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。黃超等(2023)基于i CAP TQ ICP-MS/MS,提出將黑云母作為基體匹配的第二標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)云母樣品進(jìn)行兩步法校正,校正標(biāo)準(zhǔn)玻璃與天然云母樣品間的基體效應(yīng),提高云母激光原位微區(qū)Rb-Sr等時(shí)線定年的準(zhǔn)確度。圖6是西藏吉隆鋰云母和北京房山巖體黑云母的激光原位Rb-Sr定年結(jié)果,顯現(xiàn)了未來(lái)鋰鈹銣銫稀有金屬礦物微區(qū)Rb-Sr定年的潛在價(jià)值與前景。熱電公司則先后與布里斯托大學(xué)、芝加哥大學(xué)和加州大學(xué)等機(jī)構(gòu)合作,一直致力于研發(fā)帶碰撞反應(yīng)池的多接收等離子質(zhì)譜,經(jīng)歷了原型機(jī)Proteus、Vienna到商業(yè)產(chǎn)品Neoma MC-ICP-MS/MS,其質(zhì)量預(yù)過(guò)濾器也經(jīng)歷了從四級(jí)桿到磁鐵的過(guò)程,并應(yīng)用于地球和地外樣品原位Rb-Sr定年來(lái)檢驗(yàn)儀器的性能(Bevanetal., 2021; Craigetal., 2021; Dauphasetal., 2022)。

圖6 鋰云母(a)與黑云母(b)激光微區(qū)Rb-Sr定年(據(jù)黃超等 2023)

7 磷灰石與磷釔礦等微區(qū)Lu-Hf定年

與激光微區(qū)Rb-Sr定年相比,激光微區(qū)Lu-Hf定年方法則少有報(bào)道。Zack and Hogmalm(2015)基于8800首次報(bào)道了磷釔礦激光微區(qū)Lu-Hf定年,指明了重稀土富集礦物(硅鈹釔礦、易解石、黑稀金礦等)的激光微區(qū)Lu-Hf定年的廣闊前景。Simpsonetal.(2021)基于8900采用氨氣與氦氣預(yù)混氣首次報(bào)道了石榴石、磷灰石和磷釔礦的激光微區(qū)Lu-Hf定年方法,作者發(fā)現(xiàn)不同礦物之間激光微區(qū)Lu-Hf定年的基體效應(yīng)非常明顯。Wuetal.(2023)首次基于i CAP TQ ICP-MS/MS,采用純氨氣,研發(fā)了石榴石、磷灰石和磷釔礦的激光微區(qū)Lu-Hf定年方法,指出采用同種礦物可以有效消除基體效應(yīng),詳細(xì)評(píng)估了Yb、Lu與氨氣反應(yīng)產(chǎn)率對(duì)不同年齡Hf同位素的影響,并比較了Lu-Hf定年的等時(shí)線年齡與模式年齡(圖7)。激光微區(qū)Lu-Hf定年有可能在含石榴石樣品中獲得高空間分辨的Lu-Hf年齡,而傳統(tǒng)方法很難實(shí)現(xiàn),這為多變質(zhì)歷史的復(fù)雜地區(qū)的快速年齡普查提供了契機(jī)(Brownetal., 2022; Tamblynetal., 2022)。與磷灰石U-Pb體系相比,其Lu-Hf體系較高的封閉溫度允許高溫?zé)釟v史重建,磷灰石Lu-Hf定年允許對(duì)低U和高Pb的樣品進(jìn)行定年。由于磷灰石幾乎沒(méi)有普通鉿,從而可以計(jì)算單點(diǎn)Lu-Hf模式年齡,這為碎屑物源研究打開(kāi)了新的窗口(Gillespieetal., 2022)。磷釔礦原位Lu-Hf定年為其U-Pb定年提供了另一種手段,并且可能特別有利于稀土礦床的定年。

圖7 磷釔礦激光Lu-Hf模式年齡與等時(shí)線年齡

8 展望與結(jié)語(yǔ)

8.1 低鈾礦物微區(qū)U-Pb定年與Sr-Nd-Hf同位素測(cè)定

隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展,未被開(kāi)發(fā)的適合U-Pb定年礦物越來(lái)越少,而絕大多數(shù)低鈾U-Pb定年對(duì)象都含有不同程度普通鉛,為了提高低鈾礦物微區(qū)U-Pb定年成功率,通常需要高靈敏度的儀器,如扇形磁場(chǎng) (SF)-ICP-MS和多接收(MC)-ICP-MS。目前也有報(bào)道采用四級(jí)桿(Q) ICP-MS進(jìn)行低鈾礦物U-Pb定年,但往往需要較大的激光束斑,這使得空間分辨率變差,因此高靈敏度的Element XR或Neptune Plus MC-ICP-MS,比Q-ICP-MS更適合低U含量礦物激光微區(qū)U-Pb定年(Tangetal., 2020, 2022; Wuetal., 2020; Yangetal., 2020, 2022a; Zhangetal., 2021; Weietal., 2022; 羅濤和胡兆初, 2022; 吳石頭等, 2022; 謝博航等, 2023)。同時(shí),采用激光二維圖形技術(shù),是一種比較切實(shí)可行的辦法,一方面能夠很直觀揭示不同元素之間的相關(guān)性,如黑鎢礦鈾與重稀土明顯相關(guān)(圖8),錫石鈦鋯鈮鉭鉿相關(guān)性強(qiáng)(圖9),另一方面能夠快速鎖定高U/Pb區(qū)域,實(shí)現(xiàn)高鈾區(qū)域的精準(zhǔn)U-Pb定年(Yangetal., 2020, 2021, 2022a; 楊明等, 2021; 楊岳衡等, 2021; Weietal., 2022; 吳石頭等, 2022; 楊明, 2022)。

圖8 黑鎢礦SHM激光二維掃描圖

圖9 錫石Kard激光二維掃描圖

針對(duì)普通鉛校正的問(wèn)題,由于低U礦物的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也往往含普通鉛,這對(duì)校正方法提出了新的要求,低鈾礦物激光微區(qū)U-Pb分餾校正,目前多采用與方解石激光U-Pb分餾校正類(lèi)似方法來(lái)解決(吳石頭等, 2022)。激光U-Pb定年的激光剝蝕過(guò)程中,不同元素之間分餾較大(U/Pb,5%～10%,不同礦物之間差別較大),同一元素的同位素之間分餾較小(207Pb/206Pb,通常小于1%),因此,207Pb/206Pb多采用標(biāo)準(zhǔn)玻璃(NIST或ARM)校正,206Pb/238U則采用已知ID-TIMS年齡的同種礦物校正,多家實(shí)驗(yàn)室也證明該方案的可行性(Neymarketal., 2018; Tangetal., 2020, 2022; 吳石頭等, 2022)。低鈾實(shí)際樣品微區(qū)U-Pb定年,構(gòu)建Tera-Wasserburg圖解,直接獲得下交點(diǎn)年齡是普遍采用的方案,適合絕大多數(shù)鈮鉭礦、錫石、黑鎢礦和白鎢礦,而部分低普通鉛錫石,也可以采用208Pb校正,構(gòu)筑諧和U-Pb年齡(Yangetal., 2022a)。因此,無(wú)需低普通鉛的礦物微區(qū)U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),只需其均一的U-Pb年齡,就可以進(jìn)行激光微區(qū)U-Pb定年的分餾校正。

盡管鈮鉭礦微區(qū)U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有了更多選擇,鑒于鈮鉭礦的主量變化太大,不同端元均一的微區(qū)鈮鉭礦U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)仍然缺乏,已知ID-TIMS年齡的鈮鉭礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),仍然局限在少數(shù)實(shí)驗(yàn)室(表4)。而氟碳鈰礦、磷釔礦、黑鎢礦、白鎢礦微區(qū)U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類(lèi)與數(shù)量都亟需加強(qiáng),特別是白鎢礦,目前只有一個(gè)白鎢礦ID-TIMS年齡結(jié)果,而實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)迫切需要進(jìn)行ID-TIMS U-Pb標(biāo)定。盡管有研究表明,如氧逸度條件的變化可能是控制白鎢礦U含量的主要因素,如白鎢礦鈾與稀土等其他微量元素之間的關(guān)系等方面,相關(guān)的工作研究和數(shù)據(jù)積累有待加強(qiáng)與檢驗(yàn)(Songetal., 2019; Lietal., 2023; Wuetal., 2023)。已有文獻(xiàn)的鈮鉭礦、錫石和黑鎢礦的ID-TIMS U-Pb年齡絕大多數(shù)在德國(guó)地學(xué)研究中心Romer教授實(shí)驗(yàn)室完成。國(guó)內(nèi)基本具備這方面的能力,已經(jīng)有單顆粒鋯石ID-TIMS U-Pb方法及應(yīng)用研究報(bào)道,亟待加強(qiáng)這方面工作(Chuetal., 2016; 儲(chǔ)著銀等, 2016; 王偉等, 2020)。

同時(shí),碰撞反應(yīng)池技術(shù)的出現(xiàn),可能為強(qiáng)峰拖尾干擾的消除,提供了新的思路,如鈮鉭礦Ta和黑鎢礦W對(duì)激光Hf同位素測(cè)定的難題。而針對(duì)以往LA-ICP-MS無(wú)法進(jìn)行204Pb校正的難題,由于氨氣能夠跟汞反應(yīng),準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)204Pb測(cè)定,有望LA-ICP-MS/MS和SIMS一樣,實(shí)驗(yàn)204Pb準(zhǔn)確扣除(Gilbert and Glorie, 2020; Xiangetal., 2021)。

稀有金屬礦物成礦物質(zhì)源區(qū)示蹤方面,鈮鉭礦、錫石激光微區(qū)Hf同位素和白鎢礦激光微區(qū)Sr-Nd同位素的應(yīng)用研究才剛剛開(kāi)始(Lietal., 2018; Songetal., 2019; Tangetal., 2021; Yangetal., 2023a),相對(duì)高Hf含量鈮鉭礦/錫石、高Sr/Nd含量白鎢礦樣品的地球化學(xué)特征也有待更多研究工作與數(shù)據(jù)積累,才有可能揭示相關(guān)的規(guī)律,白鎢礦微區(qū)Sr-Nd同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

8.2 激光微區(qū)Rb-Sr/Lu-Hf定年

雖然目前激光微區(qū)Rb-Sr/Lu-Hf定年精度還低于傳統(tǒng)溶液法,但存在以下優(yōu)勢(shì):(1)樣品制備較簡(jiǎn)單,可以在探針片上直接進(jìn)行,這種對(duì)目標(biāo)礦物的原位測(cè)定,保留了礦物之間的原始巖相學(xué)關(guān)系,有利于數(shù)據(jù)的解讀,也避免了耗時(shí)的礦物分選、化學(xué)分離與質(zhì)譜測(cè)試等諸多繁瑣過(guò)程(Simpsonetal., 2021, 2022);(2)測(cè)試速度較快,實(shí)時(shí)在線獲得測(cè)試結(jié)果,測(cè)試成本相對(duì)較低,可以快速獲得大量數(shù)據(jù),為區(qū)域的篩查提供快捷工具;(3)空間分辨率的顯著提升(<100μm),可以實(shí)現(xiàn)單點(diǎn)測(cè)定,能實(shí)現(xiàn)單顆粒礦物中的生長(zhǎng)環(huán)帶的精細(xì)研究,能揭示更多常規(guī)溶液方法不能識(shí)別的期次,而且可以將年齡信息與變質(zhì)結(jié)構(gòu)、溫壓條件聯(lián)系起來(lái)(Brownetal., 2022; Tamblynetal., 2022);(4)可以同時(shí)獲得U-Pb和/或Rb-Sr/Lu-Hf年齡與同位素信息,不同同位素體系給出的年齡差異與多元同位素信息可以更好地約束樣品的形成過(guò)程(Gillespieetal., 2022; Glorieetal., 2023)。這些最新發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)雜志上的工作充分顯示了這一技術(shù)的優(yōu)越性,以及在解決相關(guān)問(wèn)題研究的巨大潛力,是未來(lái)微區(qū)分析地球化學(xué)的前沿與熱點(diǎn)(王浩等, 2022)。

盡管目前激光微區(qū)Rb-Sr/Lu-Hf定年獲得了很多不同于前人的認(rèn)識(shí),顯示了新興技術(shù)的巨大潛力,但是仍處于起步階段,相關(guān)的方法技術(shù)尚不成熟,有三方面問(wèn)題迫切需要解決:

(1)實(shí)驗(yàn)方法 首先是反應(yīng)氣離子反應(yīng)產(chǎn)率的定量化與穩(wěn)定性需要評(píng)估。理論上,只有Sr/Hf發(fā)生離子反應(yīng),而Rb/Yb、Lu則不反應(yīng),實(shí)際情況可能并非如此,或者需要定量化。其次,初始同位素比值對(duì)定年結(jié)果的影響需要評(píng)估,如Rb/Sr或Lu/Hf比,對(duì)模式年齡與等時(shí)線年齡的影響,如何準(zhǔn)確獲得母子體比(87Rb/86Sr、176Lu/177Hf)和放射性子體比(87Sr/86Sr、176Hf/177Hf)等。與激光U-Pb定年類(lèi)似,在激光剝蝕過(guò)程中,母子體之間分餾較大,而同種礦物組成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)校正其分餾是最理想方案。在數(shù)據(jù)結(jié)果表述上,激光微區(qū)Rb-Sr/Lu-Hf定年,與U-Pb定年類(lèi)似,有等時(shí)線和反等時(shí)線兩種方式(圖10),尤其是反等時(shí)線法,更加適合同位素比值線性變化的年齡均一的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),通過(guò)初始同位素(207Pb/206Pb、86Sr/87Sr、177Hf/176Hf)固定上交點(diǎn),其下交點(diǎn)(238U/206Pb、87Rb/87Sr、176Lu/176Hf)就可以計(jì)算獲得樣品的年齡(Popov, 2022; Simpsonetal., 2022)。

圖10 微區(qū)U-Pb定年 Tera-Wasserburg與Rb-Sr/Lu-Hf定年反等時(shí)線圖

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 激光用戶(hù)的快速增長(zhǎng)以及激光的有損分析,大大增加了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消耗與需求。同時(shí),不同年齡范圍的多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),有助于數(shù)據(jù)質(zhì)量的監(jiān)控和保障。但無(wú)論從礦物種類(lèi)還是數(shù)量而言,同種礦物組成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的嚴(yán)重缺乏,是當(dāng)前激光微區(qū)Rb-Sr/Lu-Hf定年實(shí)際應(yīng)用受限的主要障礙與瓶頸。對(duì)于激光原位Rb-Sr定年而言,只有粉末壓片的黑云母和金云母標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Mica-Mg和Mica-Fe)在使用;但是,粉末壓片與天然礦物的剝蝕特征和分餾模式相比仍存在差異,采用與目標(biāo)礦物基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)進(jìn)一步提高年齡的準(zhǔn)確性至關(guān)重要(Redaaetal., 2021, 2023)。而鋰云母、鐵鋰云母、天河石、銫沸石等稀有金屬礦物還沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),與已有的黑云母和金云母是否存在基體效應(yīng),還需要系統(tǒng)的評(píng)估。對(duì)于激光微區(qū)Lu-Hf定年而言,除了磷釔礦、磷灰石可以使用已有U-Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外,石榴石、方解石、螢石等沒(méi)有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),而其他潛在的激光微區(qū)Lu-Hf定年礦物(硅鈹釔礦、易解石、黑稀金礦、獨(dú)居石、褐簾石、黑鎢礦、白鎢礦等)還未見(jiàn)報(bào)道。

(3)激光質(zhì)譜 由于市場(chǎng)占有的原因,當(dāng)前絕大數(shù)工作都是基于8800/8900 ICP-MS/MS開(kāi)展,其他類(lèi)型儀器(如熱電公司i CAP TQ ICP-MS/MS和珀金埃爾默公司NexION 5000 ICP-MS/MS)還極少有報(bào)道。納秒與飛秒激光的剝蝕行為,對(duì)Rb-Sr/Lu-Hf定年的影響,及其基體效應(yīng)也亟需研究。無(wú)論從儀器靈敏度還是同位素比值精度看,多接收磁式等離子質(zhì)譜都要優(yōu)于四級(jí)桿等離子質(zhì)譜,帶碰撞反應(yīng)池多接收等離子質(zhì)譜(熱電公司Neoma MC-ICP-MS/MS),其激光原位Rb-Sr或Lu-Hf定年結(jié)果都會(huì)優(yōu)于四級(jí)桿等離子質(zhì)譜,有望實(shí)現(xiàn)高空間分辨率或高精度的年輕樣品微區(qū)Rb-Sr或Lu-Hf精細(xì)年代學(xué)研究,當(dāng)然四級(jí)桿等離子質(zhì)譜的優(yōu)勢(shì)則是經(jīng)濟(jì)、便捷,適合快速的大面積掃描工作研究。此外,激光原位Rb-Sr或Lu-Hf定年研究,對(duì)其他β衰變體系的激光微區(qū)Re-Os/K-Ca定年也有很好的啟示與借鑒意義。

9 結(jié)語(yǔ)

以上我們對(duì)目前常見(jiàn)稀有金屬礦物的U-Pb定年體系和可能的Sr-Nd-Hf同位素示蹤應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。需要指出的是,這些方法和技術(shù)并非現(xiàn)在獨(dú)有。傳統(tǒng)的云母Rb-Sr、石榴石Sm-Nd和鋯石U-Pb定年等都能對(duì)稀有金屬礦床的成因與演化提供重要約束。但對(duì)稀有金屬礦物直接進(jìn)行同位素測(cè)年和同位素示蹤,無(wú)疑是了解礦床形成時(shí)代和成礦物質(zhì)來(lái)源的最直接手段。此外,近年來(lái)金屬穩(wěn)定同位素領(lǐng)域發(fā)展迅速,并在稀有金屬礦床成因研究中得到廣泛應(yīng)用(韋剛健等,2022)。就上述稀有金屬礦物而言,Fe、Mg、Ca、Zn、Ba、Mo、Zr、Sn、Si、B、Li、K、Rb等同位素體系的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,都是未來(lái)值得重視的研究領(lǐng)域。

由于稀有金屬成礦過(guò)程的復(fù)雜性,礦物分選并不是微區(qū)測(cè)試分析的最佳方式,薄片直接測(cè)試是最理想的,因此測(cè)試前詳實(shí)的巖相學(xué)工作必不可少,也有利于后期數(shù)據(jù)的解讀。實(shí)驗(yàn)方法研發(fā)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研發(fā)是相輔相成、相互促進(jìn)的,也是當(dāng)前迫切需要解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。只有這樣,激光微區(qū)U-Pb/Rb-Sr/Sm-Nd/Lu-Hf定年和Sr/Nd/Hf同位素示蹤才會(huì)像成熟的鋯石U-Pb定年與Hf同位素一樣成為一種常規(guī)的手段而廣泛應(yīng)用?？偠灾?隨著黑鎢礦、白鎢礦、錫石、鈮鉭礦、氟碳鈰礦、磷釔礦、鋰云母、鐵鋰云母、銫沸石、鉀長(zhǎng)石(天河石)等稀有金屬礦物激光微區(qū)U-Pb/Rb-Sr/Lu-Hf年代學(xué)方法的不斷成熟和日趨完善,相關(guān)技術(shù)難題正在或即將得到解決,顯示該方法廣泛的應(yīng)用與推廣前景。戰(zhàn)略性稀有金屬已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外成礦作用研究新的熱點(diǎn)與前沿,鎢錫鈮鉭鋰鈹銣銫稀土等稀有金屬礦物微區(qū)成礦年代學(xué)方法,必將為我國(guó)新一輪礦床學(xué)研究做出應(yīng)有的學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)。

致謝由于涉及的研究資料和文獻(xiàn)實(shí)在太多,作者難以一一注明,敬請(qǐng)?jiān)髡吆妥x者見(jiàn)諒。兩位匿名審稿人和編輯老師的意見(jiàn)進(jìn)一步完善了論文,一并致以誠(chéng)摯謝意。