王安吉，馬文林

(1. 北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 102616；2. 北京中認(rèn)檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，北京 100176；3. 北京建筑大學(xué)北京市應(yīng)對氣候變化研究和人才培養(yǎng)基地，北京 102616)

根據(jù)糧農(nóng)組織(FAO)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2020年全球因家畜糞便管理引起的甲烷排放占農(nóng)業(yè)活動甲烷排放總量的6.63%[1]。由于家畜糞尿?qū)Νh(huán)境有潛在的負(fù)面影響力，因此需要適當(dāng)?shù)奶幹貌呗訹2]。Li等[3]的研究表明，1頭豬在其畜牧生命周期內(nèi)會因糞便管理產(chǎn)生1.34 kg甲烷。中國是世界養(yǎng)豬第一大國，每年豬糞便管理產(chǎn)生的甲烷排放量巨大。

糞便最大產(chǎn)甲烷能力(B0)是糞便管理溫室氣體排放和減排量核算中重要的特征參數(shù)，可用于估算甲烷排放因子，進(jìn)而評估單一物料及混合物料的產(chǎn)甲烷潛力(BMP)[4-5]。BMP常用單位質(zhì)量揮發(fā)性固體(VS)的產(chǎn)甲烷量表示，單位為mL/g或m3/kg。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)制定的《國家溫室氣體清單指南》給出了全球各大洲豬糞便管理B0缺省值，亞洲地區(qū)為0.29 m3/kg，該缺省值與我國現(xiàn)階段的實(shí)際生產(chǎn)情況具有一定差異，只適合用于區(qū)域清單研究，對于特定豬場豬糞管理甲烷排放評價(jià)常存在較大不確定性。因此，使用亞洲水平的缺省值評估我國豬場糞便管理甲烷排放情況，估算結(jié)果將具有較高的不確定性。

盡管可以通過實(shí)測方法得到較為準(zhǔn)確的B0值，但BMP測試具有試驗(yàn)條件相對復(fù)雜、測試周期長和成本較高等特點(diǎn)，對于大部分畜牧企業(yè)來說較難完成[6-7]。而且，目前尚未制定統(tǒng)一規(guī)范的BMP測試方法，不同實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行豬糞BMP測試時(shí)，采用不同的試驗(yàn)條件，得出的B0值存在較大差異[8-15]。

本文研究中溫與低溫條件下不同接種比例對豬糞BMP的影響，并對豬糞產(chǎn)甲烷過程進(jìn)行動力學(xué)分析，旨在為提出豬糞BMP統(tǒng)一測試方法提供科學(xué)依據(jù)，以期降低豬糞管理甲烷排放量核算不確定性。

1 材料與方法

1.1 樣品來源與處理

豬糞樣品取自于北京市東郊某豬場的母豬舍。豬場存欄仔豬380頭、母豬105頭和育肥生長豬570頭，豬舍采用干清糞方式。鮮母豬糞樣品從母豬舍漏縫地板采集，于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)置于35 ℃下進(jìn)行風(fēng)干處理，除雜后研磨過40目篩網(wǎng)備用。

接種液取自北京某牛場沼氣工程(兩個(gè)50 m3的發(fā)酵罐)排放的沼液。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對沼液經(jīng)過除雜處理，并于35 ℃條件下進(jìn)行為期1個(gè)月的培養(yǎng)后用于豬糞中溫BMP試驗(yàn)。在中溫試驗(yàn)結(jié)束后，對反應(yīng)瓶中混合發(fā)酵液進(jìn)行濃縮，并于23 ℃條件下培養(yǎng)1個(gè)月后進(jìn)行豬糞低溫BMP試驗(yàn)。

在試驗(yàn)開始前利用質(zhì)量法分別測定接種液與豬糞的總固體(TS)和灰分含量(以質(zhì)量計(jì))，計(jì)算得到其VS值，樣品TS、VS與灰分值見表1。

表1 接種液與豬糞的TS、VS與灰分值

1.2 試驗(yàn)裝置

利用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(AMPTS-II，碧普)進(jìn)行豬糞中溫BMP試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置如圖1表示，由厭氧消化單元、CO2固定單元與氣體體積測定單元3部分構(gòu)成。其中，樣品消化單元由600 mL玻璃反應(yīng)瓶、恒溫水浴鍋與自動攪拌裝置組成；CO2固定單元由100 mL玻璃吸收瓶和底座組成，試驗(yàn)開始前向每個(gè)玻璃吸收瓶中裝入80 mL 3 mol/L的NaOH溶液，以吸收厭氧消化單元排出的CO2、H2S等酸性氣體；氣體體積測定單元內(nèi)置溫度與壓力傳感器，依據(jù)內(nèi)置算法將產(chǎn)氣數(shù)據(jù)自動轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀況(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，0 ℃)下的體積。

1. 厭氧消化單元；2. CO2固定單元；3. 氣體體積測定單元。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用制備好的母豬糞樣品，分別進(jìn)行中溫和低溫BMP試驗(yàn)。固定各試驗(yàn)組初始總VS水平(豬糞VS+接種液VS)為3%，在此基礎(chǔ)上根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定的各反應(yīng)瓶的反應(yīng)體積、物料VS含量、豬糞與污泥比例，計(jì)算各反應(yīng)瓶的物料投入水平，各組接種比(豬糞VS/接種液VS，S/I)詳見表2。按照表2向各反應(yīng)瓶添加豬糞與接種液后，用純水補(bǔ)充至400 mL反應(yīng)體積。

表2 不同溫度條件下各試驗(yàn)組物料投入情況

如表2所示，中溫和低溫BMP試驗(yàn)均設(shè)1組空白組(僅含接種液)分別為MCK和LCK組，3組豬糞處理組，分別為M1、M2、M3和L1、L2、L3組，各試驗(yàn)組均設(shè)3個(gè)平行處理。試驗(yàn)期間，樣品消化單元的自動攪拌系統(tǒng)實(shí)行間歇攪拌，測試系統(tǒng)每日自動記錄各反應(yīng)瓶的甲烷產(chǎn)生量，當(dāng)甲烷日產(chǎn)量小于累積產(chǎn)氣量的1%時(shí)測試系統(tǒng)自動終止試驗(yàn)。

1.4 厭氧消化動力學(xué)分析

將所得產(chǎn)甲烷數(shù)據(jù)利用修正的Gompertz模型[16]與Logistic模型[17]進(jìn)行動力學(xué)擬合，模型分別如公式(1)與公式(2)所示。

(1)

(2)

式中：M(t)為t時(shí)刻每克VS的累計(jì)產(chǎn)甲烷量(mL)；BMP為每克VS的產(chǎn)甲烷潛力(mL)；Rmax為每克VS日最大產(chǎn)甲烷速率(mL)；e為自然常數(shù)；λ為延滯期(d)；t為發(fā)酵時(shí)間(d)。

以均方根誤差(RMSE)，決定系數(shù)(R2)，赤池信息量準(zhǔn)則值(AIC值)與貝葉斯信息量準(zhǔn)則值(BIC值)作為模型的評估指標(biāo)。RMSE常用于評價(jià)模型精度，該值越小模型精度越高[18]。R2用于評價(jià)模型擬合優(yōu)度，R2越高模型擬合度越好[19]。AIC值與BIC值可評估模型的擬合程度，AIC值與BIC值越小，模型的擬合程度越好。AIC值與BIC值計(jì)算方法見公式(3)和公式(4)。在進(jìn)行動力學(xué)擬合前，將所得豬糞的日甲烷產(chǎn)量與累積甲烷產(chǎn)量數(shù)據(jù)根據(jù)各組物料投入水平換算成每克VS的日產(chǎn)甲烷速率R(mL)與累積產(chǎn)甲烷量M(mL)。

(3)

(4)

式中：N為樣本量；RSS為殘差平方和；K為模型自變量個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 BMP測試

2.1.1 中溫 BMP測試

將各豬糞處理組產(chǎn)甲烷量減去MCK組產(chǎn)甲烷量，得到各處理組日甲烷產(chǎn)量與累積甲烷產(chǎn)量變化，如圖2A和圖2B所示。

由圖2A可知，豬糞處理組在整個(gè)產(chǎn)甲烷過程中有相似的產(chǎn)甲烷變化規(guī)律。M1組、M2組和M3組3個(gè)處理組產(chǎn)甲烷的第1個(gè)峰值出現(xiàn)在第2天，第3天產(chǎn)氣量出現(xiàn)小幅下降，第4天開始回升，第5天出現(xiàn)第2個(gè)產(chǎn)氣峰值。該峰值是整個(gè)產(chǎn)甲烷過程中日產(chǎn)氣量最高值，各試驗(yàn)組最大日甲烷產(chǎn)量從大到小依次排序?yàn)镸3組[(373.72±2.33)mL]>M2組[(290.57±8.06)mL]>M1組[(208.40±10.59)mL]，最大日甲烷產(chǎn)量與豬糞接種比例呈顯著正相關(guān)性(P<0.05)。第6天3個(gè)處理組日產(chǎn)氣量驟降，下降幅度強(qiáng)于之前第1個(gè)峰值后出現(xiàn)的降幅。第7天產(chǎn)氣量再次回升，但回升能力顯著低于第2次峰值時(shí)的情況，M1組和M2組于第7天出現(xiàn)第3個(gè)產(chǎn)氣峰值，M3組的第3個(gè)峰值出現(xiàn)在第8天，第3個(gè)峰值的產(chǎn)氣量由高到低的順序與甲烷最大產(chǎn)量從大到小的順序相同，依次為M3組>M2組>M1組。在第3個(gè)產(chǎn)氣峰值出現(xiàn)后各試驗(yàn)組的日產(chǎn)氣量均呈現(xiàn)穩(wěn)定下降趨勢，分別于第15天、第16天和第18天結(jié)束產(chǎn)氣，產(chǎn)甲烷周期與S/I呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。

由圖2B可以看出，接種比例越高，總的產(chǎn)氣時(shí)間越長、累積產(chǎn)氣量越大。M1、M2和M3組累積甲烷產(chǎn)量分別為1 013.07、1 502.77和1 999.17 mL，豬糞累積甲烷產(chǎn)量與其接種比例呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。

計(jì)算得出，M1、M2與M3組的BMP值分別為(252.05±5.12)、(250.07±16.57)和(249.65±13.69)mL/g，不同接種比例豬糞的BMP無顯著差異(P>0.05)，豬糞BMP平均值為(250.59±1.28)mL/g。

2.1.2 低溫BMP測試

低溫條件下LCK組未產(chǎn)氣，各處理組日產(chǎn)甲烷量與累積甲烷產(chǎn)量變化如圖3A和圖3B所示。

圖3 低溫條件下不同處理組日產(chǎn)甲烷量(A)和累積甲烷產(chǎn)量(B)的變化

由圖3A可知，3個(gè)豬糞處理組在整個(gè)產(chǎn)甲烷過程中均出現(xiàn)日甲烷產(chǎn)量峰值，但出現(xiàn)時(shí)間不同，分別為第8天、第10天和第16天，豬糞日產(chǎn)甲烷最高峰出現(xiàn)時(shí)間與接種比例呈顯著正相關(guān)性(P<0.05)。各豬糞處理組日甲烷最大產(chǎn)量從大到小依次為L3組[(76.95±2.12)mL ]>L2組[(68.25±0.64)mL]>L1組[(54.65±6.15)mL]，表明豬糞接種比例越高，日產(chǎn)甲烷最大峰值越高，最大日甲烷產(chǎn)率與豬糞接種比例呈正相關(guān)性(P<0.05)。在日產(chǎn)甲烷最高峰出現(xiàn)后，3個(gè)豬糞處理組日產(chǎn)甲烷量逐漸下降。L1組第8天出現(xiàn)第2個(gè)產(chǎn)氣峰值，但隨后再次逐漸下降，直到第20天出現(xiàn)第3個(gè)日產(chǎn)甲烷量峰值，第2與第3個(gè)日產(chǎn)甲烷量峰值較前1 d差異約為3 mL。L2組日產(chǎn)甲烷量第2與第3個(gè)峰值分別出現(xiàn)在第15與第19天，L3組日產(chǎn)甲烷量第2與第3個(gè)峰值分別出現(xiàn)在第27與第31天。L1、L2和L3組分別于第28天、第34天和第41天結(jié)束產(chǎn)氣。產(chǎn)甲烷周期與S/I呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。由圖3B可以看出，接種比例越高，總的產(chǎn)氣時(shí)間越長、累積產(chǎn)氣量越大。經(jīng)檢驗(yàn)得出，豬糞累積甲烷產(chǎn)量與S/I顯著正相關(guān)(P<0.05)。

當(dāng)初始VS水平相同時(shí)，不同豬糞接種比例的產(chǎn)甲烷潛力無顯著差異(P>0.05)，各豬糞處理組所得豬糞BMP分別為(183.42±9.18)、(189.02±11.25)和(191.88±3.50)mL/g，其均值BMP為(188.11±4.31 )mL/g，低于中溫條件下的(250.59±1.28) mL/g。

2.2 厭氧消化動力學(xué)分析

2.2.1 中溫豬糞產(chǎn)甲烷動力學(xué)模型

由圖4與表3可知，在中溫條件下修正的Gompertz模型的R2保持在0.991～0.997之間，均大于0.99，擬合程度良好。模型RMSE保持在4.67～6.97之間，AIC與BIC值保持在64.43～71.61和64.62～71.07范圍內(nèi)。Gompertz模型的預(yù)測結(jié)果分別為247.40 mL/g (S/I=0.5)，244.10 mL/g (S/I=1.0)和246.39 mL/g (S/I=2.0)。對于Logistic模型來說，其回歸系數(shù)R2保持在0.981～0.991之間，均大于0.98，擬合程度良好。Logistic模型的預(yù)測結(jié)果分別為244.19 mL/g (S/I=0.5)，240.19 mL/g (S/I=1.0)和241.74 mL/g (S/I=2.0)。模型RMSE保持在7.70～10.12之間，AIC與BIC值保持在75.46～83.56和74.40～83.01范圍內(nèi)。通過對比2種模型的RMSE、AIC值與BIC值可知，修正的Gompertz 模型較Logistic模型能更好對中溫條件下不同接種比例豬糞的BMP值進(jìn)行預(yù)測。

A. S/I=0.5；B. S/I=1.0；C.S/I=2.0。

表3 中溫條件下2種模型BMP擬合結(jié)果

2.2.2 低溫豬糞產(chǎn)甲烷動力學(xué)模型

由圖5與表4可知，在低溫條件下修正的Gompertz 模型的R2保持在0.996～0.999之間，均大于0.99，擬合程度良好。模型RMSE保持在1.85～3.86之間，AIC值與BIC值保持在28.57～116.64和32.16～123.49范圍內(nèi)。修正的Gompertz模型的預(yù)測結(jié)果分別為181.41 mL/g(S/I=0.5)，186.24 mL/g(S/I=1.0)和193.50 mL/g (S/I=2.0)。對于Logistic模型來說，其R2保持在0.991～0.994之間，均大于0.99，擬合程度良好。Logistic模型的預(yù)測結(jié)果分別為177.58 mL/g (S/I=0.5)，181.88 mL/g (S/I=1.0)和189.18 mL/g (S/I=2.0)。模型RMSE保持在4.42～5.97之間，AIC與BIC值保持在90.92～152.43和94.51～159.28范圍內(nèi)。通過對比2種模型的RMSE、AIC值與BIC值可知，修正的Gompertz 模型較Logistic模型能更好地對低溫條件下不同接種比例豬糞的BMP值進(jìn)行預(yù)測。

A. S/I=0.5；B.S/I=1.0；C.S/I=2.0。

表4 低溫條件下2種模型的BMP擬合結(jié)果

3 討論

本研究中得出中溫條件下豬糞的BMP值為(250.59±1.28)mL/g，不同接種比例豬糞的BMP無顯著差異，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道不同。Lu等[20]在初始TS濃度8%的條件下按照豬糞與接種液3∶1(以TS計(jì))的比例進(jìn)行中溫厭氧消化，得出以VS計(jì)的豬糞BMP值為227.2 mL/g；Santos等[21-22]以市政污水處理廠污泥為接種液，在8%的初始總固體量(TS)水平下采用0.65與1兩種水平的接種比，測得葡萄牙中部地區(qū)養(yǎng)殖場豬糞的BMP值分別為0.329 m3/kg與0.568 m3/kg，其依據(jù)TS水平確定接種比例，得出不同接種比對豬糞BMP有較大影響；Liu等[23]以污水處理廠的污泥為接種液，按豬糞與污泥比例為1∶2(以VS計(jì))進(jìn)行試驗(yàn)，未控制初始VS水平，發(fā)現(xiàn)不同接種比下測試結(jié)果有較大差異；Hu等[24]以培養(yǎng)的微藻混合菌群為接種液，取初始VS水平5 g/L和豬糞與接種液比例1∶2(以VS計(jì))，于中溫條件下得出豬糞BMP值為547 mL/g。本研究測試結(jié)果與其他研究者所得結(jié)果不同的原因可能是本文接種比例以VS計(jì)，且接種物與豬糞來源與上述研究均有所不同；此外，本研究中豬糞的BMP值以標(biāo)準(zhǔn)狀況(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，0 ℃)體積給出，而上述其他研究未說明是否將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。從數(shù)據(jù)可比性角度考慮，試驗(yàn)條件與數(shù)據(jù)記錄方式的不同將造成試驗(yàn)結(jié)果的差異，建議今后不同研究人員對BMP值應(yīng)說明是標(biāo)準(zhǔn)狀況下的修正體積還是試驗(yàn)環(huán)境條件下的實(shí)際體積。

4 結(jié)論

累積甲烷產(chǎn)量和最大日甲烷產(chǎn)量均與豬糞S/I呈顯著正相關(guān)；中溫或低溫條件下，初始VS為3%時(shí)，不同S/I豬糞的BMP值無顯著差異；修正的Gompertz模型較Logistic模型更適合對豬糞的BMP值進(jìn)行預(yù)測；接種比不是豬糞BMP測試的限制因素，從節(jié)省物料與測試時(shí)間的角度考慮，建議將豬糞BMP值測試的S/I設(shè)為0.5。