簡昊天,汪 柯,費翼鵬,劉津搏,尹國福,朱 朋,沈瑞琪

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,江蘇 南京 210094; 2.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 應(yīng)用物理化學(xué)重點實驗室,陜西 西安 710061;3.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;4.微納含能器件工業(yè)與信息化部重點實驗室,江蘇 南京 210094)

引 言

爆炸箔起爆器(Exploding Foil Initiator, EFI)是一種可用于直列式點火與起爆的高安全性火工品。美國Lawrence-Livemore實驗室Stroud等[1]于1976年首次提出EFI概念,經(jīng)過40多年的發(fā)展,EFI的發(fā)火電路元器件和制備工藝都取得了極大的進步[2-9],使直列式起爆系統(tǒng)更加低成本、小型化和低能化。EFI除了可用于起爆炸藥六硝基茋(Hexanitrostilbene,HNS),還可以作為直列式點火系統(tǒng)的始發(fā)換能元點火硼/硝酸鉀(Boron/Potassium Nitrate,BPN)[10-16]。

采用爆炸箔直接點火B(yǎng)PN的點火器被稱為Slapper-BPN型爆炸箔爆燃點火器(Exploding Foil Deflagration Initiator,EFDI)[17]。根據(jù)EFI起爆HNS的經(jīng)驗,含能材料的粒徑是影響EFI發(fā)火感度的重要因素之一。因此,為了實現(xiàn)Slapper-BPN型EFDI的低能量發(fā)火,楊振英等[18]采用超細BPN(硼粉的平均粒徑為0.59～0.62μm,KNO3的平均粒徑<3μm)作為一級裝藥,使超細BPN的全發(fā)火能量降低至55mJ。張玉若等[19]通過EFDI發(fā)火試驗發(fā)現(xiàn),降低硼粉和KNO3的粒度均可以不同程度地降低BPN的發(fā)火能量。然而,簡昊天等[20]通過試驗證明了EFI點火B(yǎng)PN并非是由飛片撞擊引起的。因此,含能材料粒徑微納米化可以提高短脈沖沖擊感度的理論,并不能很好地解釋“BPN組分粒度變小,EFDI臨界發(fā)火能量降低”的現(xiàn)象。同時,BPN組分粒徑對藥劑熱分解和動力學(xué)性能的影響并沒有詳細系統(tǒng)的研究,因此無法確定BPN熱分解和動力學(xué)性能是否對EFDI臨界發(fā)火能量有明顯影響。

本研究選取4種不同粒徑的硼粉和2種不同粒徑的KNO3,制成5種不同配方的BPN,分析了BPN組分粒徑影響Slapper-BPN型EFDI發(fā)火感度的機制,以期為設(shè)計EFDI適用型BPN提供思路和實驗支撐。

1 實 驗

1.1 點火藥BPN的制備

為了降低BPN藥劑的靜電感度[21],實驗采用硼/硝酸鉀質(zhì)量比為50∶50,并加入質(zhì)量分數(shù)為5%的酚醛樹脂(上海邁瑞爾生化科技有限公司)作為黏合劑。硼粉由上海肖晃納米科技有限公司提供,選取4種不同粒徑,根據(jù)購買規(guī)格從小到大依次命名為I～IV型硼粉。用氣流粉碎法和噴霧干燥法制成兩種不同粒徑的KNO3。將不同粒徑的硼粉與硝酸鉀(KNO3)簡單混合,制成A～E型5種BPN,其配方如表1所示。

表1 實驗中所用BPN配方Table 1 The BPN formulas used in the experiments

1.2 爆炸箔結(jié)構(gòu)

圖1是Slapper-BPN型EFDI基本結(jié)構(gòu)示意圖,其中點火藥一般指BPN,而爆炸箔主要由基板、金屬層、飛片層和加速膛組成。

圖1 爆炸箔基本結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the basic structure of exploding foil

實驗設(shè)計了兩種爆炸箔,分別為EFI-1和EFI-2。兩種爆炸箔的基板材料均為陶瓷,加速膛材料為SU-8,飛片層均為25μm的聚酰亞胺(polyimide, PI)。兩種爆炸箔的金屬層均為5μm,但是EFI-1采用磁控濺射方法制備,EFI-2采用電解法制備。橋箔尺寸影響爆炸箔電爆炸能耗,加速膛的內(nèi)徑(d)決定了飛片的大小,而加速膛的高度(h)是飛片加速的距離,兩種爆炸箔的關(guān)鍵尺寸如表2所示。

表2 爆炸箔結(jié)構(gòu)尺寸Table 2 The structure dimensions of the exploding foils

1.3 性能表征與測試

硼粉的粒徑由激光粒度儀表征,計算硼粉粒徑的體積分布和數(shù)量分布,可以更加詳細地描述硼粉的粒徑分布情況;KNO3的粒徑可由SEM統(tǒng)計獲得;

采用SEM觀測KNO3顆粒,并使用Image J軟件對圖像進行處理,統(tǒng)計記錄KNO3顆粒尺寸,最終計算獲得KNO3粒徑分布情況;

采用DSC對A～E型BPN的熱分解和動力學(xué)性能進行研究,每種BPN均進行4次試驗,升溫速率分別為5 、20 、30、40K/min,測試溫度范圍為30～600℃,在氬氣氣氛下測試,氣體流量為30mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPN組分粒徑分布

2.1.1 硼粉的粒徑分布

通過SEM觀察I～IV型硼粉的形態(tài),結(jié)果如圖2所示。這些硼粉與黏合劑混合,和純硼粉末[22]相比,更符合BPN藥劑內(nèi)硼粉顆粒的狀態(tài)。在SEM圖像中,一些大顆粒(紅色虛線)的表面有明顯的顆粒感,表明這些大顆粒是由許多小顆粒聚集而形成的,而一些獨立存在的小顆粒硼粉(藍色實線)相對分散。I～IV型硼粉粒徑?jīng)]有顯示出顯著差異,這使得硼粉的粒徑分布仍不清晰。由于小顆粒的聚集,很難區(qū)分大顆粒和小顆粒在三維空間中的分布和數(shù)量。因此,需要一種能夠定量分析粒徑分布的方法,用以表征硼粉粒徑分布情況。激光粒度儀能夠很好地解決這個問題。

圖3顯示了不同粒徑區(qū)間的I～IV型硼粉的粒徑數(shù)量分布。

圖2 I-IV型硼粉形貌的SEM圖Fig.2 SEM images of I-IV type of boron powder

圖3 I-IV型硼粉的數(shù)量分布Fig.3 The quantity distributions of I-IV type of boron powder

較寬的粒徑分布范圍使硼粉的空間分布更加復(fù)雜,顆粒間隙的大小和形狀對含能藥劑發(fā)火感度都有明顯影響,因此既不能忽略數(shù)量較大但個體較小的小顆粒,也不能忽略數(shù)量較少但個體較大的大顆粒。為了獲得硼粉粒徑的體積分布,使用激光粒度儀中的程序計算出了不同粒徑區(qū)間中顆粒體積占總體積的比例,結(jié)果如圖4所示。

圖4 I-IV型硼粉的體積分布Fig.4 The volume distributions of I-IV type of boron powder

很明顯,硼粉粒徑的體積分布曲線不再是集中的單峰曲線,而是廣泛分布在數(shù)百納米到幾十微米之間。其中納米硼粉的粒徑主要集中在200～300nm,而微米硼粉的粒徑主要集中在1～10μm左右。硼粉粒徑的體積分布證明了基于硼粉SEM圖像和粒徑數(shù)量分布的分析和推測,即硼粉是由數(shù)量較少的微米級大顆粒和數(shù)量較多的納米級小顆?；旌辖M成的,兩者在總體積中均占有相當大的比例。

2.1.2 KNO3的粒徑分布

圖5 氣流粉碎和噴霧兩種方法制備的KNO3的SEM圖和粒徑分布圖Fig.5 SEM images and the particle size distribution of KNO3 prepared by airflow crushing and spray drying methods

2.2 BPN組分粒徑對動力學(xué)性能的影響

采用Kissinger法[23],用式(1)計算BPN的熱分解表觀活化能(Ea)和指前因子(A),結(jié)果見表3。以ln(βi/Tpi)為縱坐標,1/RTpi為橫坐標,獲得擬合直線。樣品的表觀活化能(Ea, kJ/mol)和指前因子(A,s-1)可以從擬合直線的斜率-Ea和縱截距l(xiāng)n(AR/Ea)來確定。

(1)

式中:R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol);βi為升溫速率,K/min;Tpi為熱分解峰峰溫,K。

A～E型BPN的表觀活化能(Ea)和指前因子(A)列于表3。

熱爆炸臨界溫度(Tb)是一種用來評估含能材料安定性的重要參數(shù)。用式(2)和式(3)計算獲得A～E型BPN的熱爆炸臨界溫度,并列于表3。

圖6 A～E型BPN的DSC曲線圖Fig.6 The DSC curves of A-E type of BPN

(2)

(3)

式中:b和c均為常數(shù);Tp0對應(yīng)加熱速率為0K/min的最低熱解溫度。

表3 A～E型BPN的表觀活化能、指前因子、最低熱解溫度和熱爆炸臨界溫度Table 3 The apparent activation energy, pre-exponential factor, the lowest thermal decomposition temperature and critical temperature of thermal explosion of type A-E BPN

由表3可知,A～D型BPN的硼粉粒徑逐漸增大,表觀活化能逐漸變小,最低熱解溫度和熱爆炸臨界溫度逐漸增高。這說明一定范圍內(nèi)增大硼粉粒徑會降低BPN的發(fā)火感度。然而,BPN性能因硼粉粒徑變化的程度并不明顯,這可能是因為硼粉粒徑分布范圍較大,大顆粒和小顆粒互相摻雜,使得不同粒徑型號硼粉的平均粒徑?jīng)]有顯著的差距。對比B型和E型BPN,E型BPN的最低熱解溫度明顯小于B型。這說明KNO3顆粒的微納米化提高了BPN的發(fā)火感度。

通過對A～E型BPN的DSC測試結(jié)果分析,發(fā)現(xiàn)BPN組分粒徑會影響B(tài)PN的熱分解特性和動力學(xué)參數(shù)。在一定范圍內(nèi), BPN組分粒徑越大,BPN的最低熱解溫度越高,發(fā)火感度越低。

2.3 BPN組分粒徑對EFDI發(fā)火感度的影響

2.3.1 硼粉粒徑對EFDI發(fā)火感度的影響

采用蘭利法,選用0.3μF電容和EFI-1測試了A～E型BPN壓制成密度為1.3g/cm3藥柱時的發(fā)火感度。每種BPN均進行兩次發(fā)火感度試驗,選取其中標準差較大的一組進行討論,A～E型BPN的臨界發(fā)火電壓(50%發(fā)火)分別為1179.5、1184.4、1409.0、1574.3和1254.6V。對比發(fā)現(xiàn)BPN的臨界發(fā)火電壓隨著硼粉粒徑變大而逐漸升高。BPN臨界發(fā)火電壓的變化趨勢與BPN最低熱解溫度的變化趨勢相對應(yīng),說明BPN臨界發(fā)火電壓和最低熱解溫度具有一定的正相關(guān)性。硼粉粒徑變大使BPN的最低熱解溫度升高,降低了EFDI發(fā)火感度,從而提高了BPN臨界發(fā)火電壓。

KNO3粒徑相同而硼粉粒徑不同的A～D型BPN中,B型BPN的EFDI臨界發(fā)火電壓的標準差最小,為108.5V,A、C和D型BPN臨界發(fā)火電壓的標準差分別為491.6、305.6和666.2V,明顯大于B型BPN。

圖7所示為A～D型BPN的硼粉粒徑一致性參數(shù)R和臨界發(fā)火電壓標準差。由圖7可見硼粉粒徑一致性與臨界發(fā)火電壓標準差有相似的變化趨勢。當硼粉粒徑一致性越好(R約接近1),EFDI發(fā)火感度標準差越小。這說明在試驗條件相同的情況下,造成EFDI發(fā)火感度偏差的主要原因是,爆炸箔與BPN界面作用區(qū)域較小,容易受到BPN組分粒徑分布的影響。BPN組分粒徑分布廣,顆粒粒徑不均勻,會提高爆炸箔與BPN界面作用區(qū)域內(nèi)粒徑分布的隨機性,增大EFDI發(fā)火電壓的標準差。

圖7 A～D型BPN硼粉粒徑一致性R和臨界發(fā)火電壓標準差Fig.7 The particle size consistency R of boron powder with standard deviation of critical ignition voltage of corresponding type A-D BPN

2.3.2 KNO3粒徑對EFDI發(fā)火感度的影響

E型BPN的臨界發(fā)火電壓(1254.6V)高于B型BPN(1184.4V)。然而,E型BPN的最低熱解溫度低于B型BPN。這似乎與研究硼粉粒徑對BPN發(fā)火感度影響時總結(jié)的“最低熱解溫度越高,臨界發(fā)火電壓越高”規(guī)律不同。考慮到DSC測試時,使用的BPN是未壓裝的松散藥劑粉末,EFDI發(fā)火感度實驗時,使用的BPN是壓裝成一定密度的藥柱。因此EFI點火B(yǎng)PN藥柱可能受到藥柱界面形貌的影響。

圖8是A～E型BPN壓制成密度為1.3g/cm3的藥柱時藥柱端面的SEM圖。由圖8可見,硼粉的粒徑變化并沒有明顯影響B(tài)PN藥柱端面的形貌,A～D型BPN藥柱端面均存在大量孔隙,而采用噴霧干燥法制備KNO3的E型BPN的藥柱端面明顯更為密實。這說明,E型BPN藥柱中顆粒間隙小于A～D型BPN。當EFI點火B(yǎng)PN時,E型BPN顆粒堆積更加緊密,藥柱內(nèi)部傳火傳熱通道更加微細,阻礙了傳火傳熱過程,因此降低了E型BPN的發(fā)火感度。

圖8 A～E型BPN藥柱密度為1.3g/cm3時藥柱端面的SEM圖Fig.8 SEM images of the end face of type A—E BPN grain with a density of 1.3g/cm3

為了研究KNO3粒徑對EFDI發(fā)火感度的影響,需要盡可能地降低BPN藥柱界面形貌對BPN發(fā)火感度的干擾。通過提高BPN藥柱密度,減小KNO3粒徑導(dǎo)致的藥柱界面形貌差異。圖9是B型和E型BPN藥柱密度為1.6g/cm3時藥柱端面的SEM圖,可見當BPN藥柱密度較高時,雖然B型和E型BPN藥柱界面形貌明顯不同,但兩種BPN藥柱界面的孔隙數(shù)量和大小沒有顯著差異。

圖9 B型和E型BPN藥柱密度為1.6g/cm3時藥柱端面的SEM圖Fig.9 SEM images of the end face of type B and E BPN grains with a density of 1.6g/cm3

選用0.22μF電容和EFI-2測定B型和E型BPN藥柱在密度為1.6g/cm3時的臨界發(fā)火電壓分別為1477.2V和1368.1V?？梢?E型BPN的臨界發(fā)火電壓小于B型BPN。這個試驗結(jié)果不同于B型和E型BPN在低密度條件下的發(fā)火感度對比結(jié)果。試驗結(jié)果符合“最低熱解溫度越高,臨界發(fā)火電壓越高”的規(guī)律。這說明,增大BPN藥柱密度,可以減小B型和E型BPN藥柱界面孔隙差異性,BPN藥劑的熱穩(wěn)定性再次成為影響B(tài)PN藥劑發(fā)火感度的主要因素,所以最低熱解溫度較低的E型BPN的臨界發(fā)火電壓也較低。

3 結(jié) 論

(1)BPN組分粒徑會影響藥劑的熱分解動力學(xué)性能,從而影響EFDI的發(fā)火感度。在一定范圍內(nèi),BPN組分粒徑越大,BPN的最低熱解溫度越高,發(fā)火感度越低。

(2)BPN組分粒徑會影響藥柱界面形貌,從而改變BPN發(fā)火感度。當BPN藥柱密度較低時,BPN藥柱界面形貌差異明顯受組分粒徑影響。此時BPN組分粒徑變小,BPN顆粒堆積會更加緊密,藥柱內(nèi)部傳火傳熱通道更加微細,阻礙爆炸箔點火B(yǎng)PN的傳火傳熱過程,從而降低BPN發(fā)火感度。

(3)硼粉是由數(shù)量較少的微米級大顆粒和數(shù)量較多的納米級小顆粒混合組成的,硼粉的粒徑分布更適合采用粒徑體積分布進行描述,以此可以評估硼粉粒徑的一致性。在低密度裝藥條件下,硼粉粒徑一致性越好,EFDI臨界發(fā)火電壓的標準差越小。

(4)噴霧干燥法制備的KNO3明顯縮小了KNO3粒徑,顯著影響了BPN藥劑的熱分解動力學(xué)性能。優(yōu)化KNO3制備方法,更精確地調(diào)控KNO3粒徑,以此調(diào)整BPN性能和感度,是一種具有前景的直列式適用型BPN發(fā)展路線。