黃雁飛,鐘蕙鎂,劉淑儀,熊柳梅,聶雄峰,陳韋韋,劉 斌

(1. 廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/廣西耕地保育重點實驗室,南寧 530007;2. 廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)院水稻研究所,南寧 530007)

【研究意義】重金屬鎘(Cd)是當(dāng)前我國土壤的首要污染物[1]。廣西是有色金屬之鄉(xiāng),隨著有色金屬資源的開發(fā)冶煉,土壤重金屬污染問題日益嚴重。桂西北巖溶區(qū)土壤Cd含量比國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值的土壤樣品高54.0%,土壤中Cd生態(tài)風(fēng)險系數(shù)為高風(fēng)險,土壤Cd超標(biāo)已成為區(qū)域水稻安全生產(chǎn)的主要障礙[2]。石灰土以石灰?guī)r為主要成土母質(zhì)發(fā)育形成,是巖溶區(qū)最常見的一種土壤類型,通常鈣鎂化合物含量高,pH較高,具有獨特的理化性質(zhì)[3]。廣西全區(qū)石灰土面積約341 700 hm2,占全區(qū)耕地面積13.28%,多數(shù)分布于桂西北巖溶區(qū),其類型主要包括棕色石灰土、黑色石灰土和紅色石灰土,其中棕色石灰土所占面積最大[4]。團聚體是土壤物質(zhì)循環(huán)的基本結(jié)構(gòu)單元[5],團聚體對重金屬的富集特性在一定程度上直接影響著Cd在土壤中的遷移特性[6-8],可有效預(yù)測土壤中重金屬的環(huán)境效應(yīng)[9]。因此,研究桂西北巖溶區(qū)Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田土壤團聚體Cd的賦存特性,對研究區(qū)域內(nèi)該類型稻田土壤中Cd的化學(xué)行為并指導(dǎo)桂西北巖溶區(qū)稻米安全生產(chǎn)具有重要意義?！厩叭搜芯窟M展】王潤瓏等[10]研究表明,不同粒徑團聚體中重金屬的含量存在顯著差異,重金屬的負載因子與團聚體粒徑大小呈正相關(guān);根據(jù)Acosta等[11]的報道,與大粒徑團聚體相比,< 0.25 mm粒徑團聚體重金屬的富集能力更強;王偉全等[12]則認為通常小粒徑團聚體的重金屬含量較高,而大粒徑團聚體的重金屬負載因子卻往往高于小粒徑團聚體,更有利于重金屬富集;史瓊彬等[13]通過長期定位試驗對紫色水稻土團聚體中有機質(zhì)和重金屬的分布特征進行研究,發(fā)現(xiàn)紫色水稻土壤中Cd主要在0.05～0.25 mm 粒徑團聚體中富集;龔倉等[14]對黑土和沼澤土團聚體顆粒中重金屬的分布特征研究表明,兩種土壤類型中Cd均主要富集于<0.053 mm粒徑團聚體中,說明團聚體對Cd的富集能力受土壤質(zhì)地類型差異的影響較明顯[15-16]。張倩和韓貴琳[17]研究報道顯示,與土壤中總Cd含量相比,Cd賦存形態(tài)更能體現(xiàn)其在土壤中的遷移特性及生態(tài)環(huán)境效應(yīng);土壤中可交換態(tài)Cd 和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的遷移能力和生物活性相對其它幾種形態(tài)更強,環(huán)境危害性更大,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)Cd含量能反映土壤中Cd的潛在生物有效性和環(huán)境危害性,而殘渣態(tài)Cd通常較穩(wěn)定,最難被生物利用[18-20];Zhou等[21]的研究表明團聚體中Cd的賦存形態(tài)差異對全土壤中Cd的生物活性有重要影響。不同粒徑土壤團聚體中重金屬的賦存形態(tài)存在明顯差異[22-23];程劍雄等[24]研究發(fā)現(xiàn)Cd污染紫色土各粒徑土壤團聚體中的Cd主要以弱酸可溶態(tài)和可還原態(tài)形式存在。Rong等[25]研究報道砂質(zhì)土土壤團聚體中可交換態(tài)和有機結(jié)合態(tài)重金屬的含量通常要顯著高于正常土壤和泥質(zhì)土,說明不同土壤質(zhì)地團聚體中重金屬的賦存形態(tài)存在明顯差異?！颈狙芯壳腥朦c】當(dāng)前國內(nèi)外關(guān)于巖溶區(qū)Cd污染稻田土壤團聚體Cd賦存形態(tài)特性的研究較少,而針對棕色石灰土母質(zhì)稻田土壤團聚體Cd賦存特性的研究更是鮮有報道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以桂西北巖溶區(qū)典型的Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田土壤為研究對象,分析不同粒徑土壤團聚體中Cd的賦存形態(tài)特性,為減少該區(qū)域內(nèi)水稻生產(chǎn)過程中稻米Cd超標(biāo)的風(fēng)險提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究田塊地處桂西北地區(qū)腹地的河池市金城江區(qū)(107°33′～108°13′ E,24°22′～24°55′ N)。該地區(qū)位于中亞熱帶向南亞熱帶過渡的氣候帶,年均氣溫20.4 ℃,年均降水量1470 mm,日照充足,氣候溫和,雨量充沛。全區(qū)地勢自西北向東南傾斜,一般海拔400～600 m,最高海拔1114 m,屬桂西北邊陲要地,地貌風(fēng)化強烈,流水侵蝕、溶蝕嚴重,屬于典型的巖溶區(qū),土壤以石灰?guī)r為主要發(fā)育母質(zhì),供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physicochemical properties of the experimental soil

1.2 供試土樣的采集與處理

于2021年11月晚稻收獲后,在金城江區(qū)某村選擇地勢較平坦的典型Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田(面積約為5 hm2),以10 000 m2左右的稻田作為一個樣品采集單元,共設(shè)5個樣品采集單元,每個樣品采集單元按照梅花點采樣法用鐵鏟挖開5個土壤剖面,整個區(qū)域共挖取25個剖面,剖面規(guī)格長1.5 m、寬1 m、深1 m,根據(jù)土壤發(fā)生層次每個剖面按0～20 cm(耕作層)、20～30 cm(犁底層)、30～50 cm(淀積層)、50～80 cm(母質(zhì)層)自下而上采集4個剖面深度原狀土2 kg左右,采樣時盡量保持各層次土壤結(jié)構(gòu)的完整性,裝入備好的料盒中,帶回實驗室,放至陰涼處晾曬。待到土壤含水率為20%左右時,用手沿土塊自然破碎面輕輕掰開,掰成直徑約8 mm大小的土塊,并剔除粗根和小石塊,平攤,自然風(fēng)干。土壤風(fēng)干后,同一個采樣單元按同一剖面深度將土壤混勻,用四分法取約2 kg土壤為1個混合土壤樣品,之后再次通過四分法從中取一部分土壤樣品先后過18目和100目篩用于土壤基本理化性質(zhì)分析,其余部分土壤樣品混勻待團聚體分級時使用。

1.3 測定項目及方法

采用濕篩法[26]對土壤團聚體進行分離。濕篩分析使用的團聚體分析儀套篩孔徑分別為2.000、1.000、0.250和0.074 mm。分離時稱取過8 mm孔徑尼龍篩土壤樣品50 g,平鋪于套篩最上層篩網(wǎng)上,向篩桶中加入蒸餾水,使水面剛好沒過土壤,浸泡5 min,打開振篩機以20 次/min、豎直上下振蕩5 min,振蕩過程最上層套篩的上沿始終保持低于水面,振蕩結(jié)束后將各級篩層上的土壤團聚體分別轉(zhuǎn)移至鋁盒中,于55 ℃恒溫干燥箱中烘干,分別獲得粒徑為>2.000 mm、1.000～2.000 mm、0.250～1.000 mm、0.074～0.250 mm和<0.074 mm 5個粒級的團聚體,剩余懸濁液置于燒杯中靜置沉淀、吸掉上清液,烘干,從而獲得<0.074 mm粒級的土壤團聚體,稱量測定各孔篩上團聚體質(zhì)量,計算各粒徑團聚體含量。每個土壤團聚體樣品設(shè)3個平行。

土壤Cd形態(tài)采用五步連續(xù)提取法[27]測定。①可交換態(tài):準(zhǔn)確稱取2.5000 g 樣品,加入25 mL 1 mol/L MgCl2溶液,pH=7.0,(25±5)℃下連續(xù)振蕩2 h,離心20 min,吸出上層清夜,定容至50 mL容量瓶中,待測;②碳酸鹽結(jié)合態(tài):步驟①的殘渣中加入25 mL 1 mol/L CH3COONa 溶液,pH=5.0,(25±5)℃下連續(xù)振蕩5 h,離心20 min,吸出上層清夜,定容至50 mL容量瓶中,待測;③鐵錳結(jié)合態(tài):在步驟②的殘渣中加入20 mL含0.04 mol/L NH2OH·HCl的濃度為25%的HOAC溶液,(25±5)℃下連續(xù)振蕩6 h,離心20 min,吸出上層清夜,定容至50 mL容量瓶中,待測;④有機物結(jié)合態(tài):向步驟③的殘渣加入3 mL 0.01 mol/L HNO3和5 mL雙氧水,然后用HNO3將pH調(diào)節(jié)至2.0,水浴加熱到85 ℃,震蕩2 h,再加入5 mL雙氧水,保持水溫在85 ℃,后繼續(xù)間斷震蕩,冷卻到25 ℃后加入5 mL含3.2 mol/L醋酸銨的20% HNO3溶液,稀釋至20 mL,連續(xù)震蕩30 min,離心20 min,取出上層清液,定容至50 mL容量瓶中,待測;⑤殘渣態(tài):以上4種形態(tài)采用AA-7000石墨爐原子吸收分光光度計(島津,日本)測定后,通過減差法得出殘渣態(tài)Cd含量。

土壤pH參照NY/T 1121.2—2006《土壤檢測第2部分:土壤pH的測定》采用電極法測定,土水質(zhì)量比為1.0∶2.5;土壤有機質(zhì)含量參照GB9834—88《土壤有機質(zhì)測定法》采用重鉻酸鉀容量法測定;土壤全氮含量參照GB7173—87《土壤全氮測定法(半微量開氏法)》采用半微量開氏法測定;土壤全磷含量參照GB9837—1988《土壤全磷測定法》采用鉬銻抗比色法測定;土壤全鉀含量參照GB9836—88《土壤全鉀測定法》采用火焰光度法測定;土壤全土及不同粒徑團聚體中全Cd含量參照GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》采用HNO3、HF、HClO3消解,AA-7000石墨爐原子吸收分光光度計(島津,日本)測定,每個樣品做3個平行,同時插入土壤Cd標(biāo)樣作為質(zhì)控樣。

1.4 數(shù)據(jù)處理與評價方法

采用重金屬分布因子法對Cd在不同粒級團聚體中的富集情況進行評價[7],計算公式如下:

DFx=Xfraction/Xbulk

式中:DFx為重金屬Cd的分布因子;Xfraction為不同粒徑團聚體中Cd的含量(mg/kg);Xbulk為全土中重金屬Cd的含量(mg/kg)。如果DFx>1,則表示Cd在該粒級團聚體中富集。

采用重金屬質(zhì)量負載率(Grain size fraction metals loading,GSFloading)來評價各粒徑團聚體對全土Cd含量的貢獻[28],計算公式如下。

式中:Ci為重金屬元素在i粒級團聚體中的濃度;Si為i粒級團聚體的質(zhì)量百分數(shù);n為粒級個數(shù)。

采用Excel 2016進行數(shù)據(jù)整理和制圖、制表,采用SPSS 19.0進行試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤團聚體粒徑組成

如圖1所示,在0～20 cm剖面中,>2.000 mm和0.250～1.000 mm粒徑團聚體占比分別達40.20%和34.67%,顯著高于其它3個粒徑團聚體(P<0.05,下同),其中>0.250 mm粒徑團聚體占比高達82.40%;在20～30 cm剖面中,0.250～1.000 mm、0.074～0.250 mm和<0.074 mm粒徑團聚體分別占比33.10%、23.10%和22.70%,顯著高于>2.000 mm和1.000～2.000 mm粒徑團聚體占比;在30～50和50～80 cm剖面中,0.250～1.000 mm粒徑團聚體占比最高,分別為34.90%和34.30%,>2.000 mm粒徑團聚體占比最小,分別為7.00%和1.00%,>0.250 mm粒徑團聚體占比較0～20 cm剖面分別減少33.10%和44.60%。說明各層剖面0.250～1.000 mm粒徑團聚體含量較為穩(wěn)定,占比均在30.00%以上,0～20 cm剖面中>2.000 mm粒徑團聚體占比最大,>0.250 mm粒徑團聚體占比高達82.40%,隨著剖面深度增加,0.250 mm以下粒徑的團聚體含量逐漸增加,>2.000 mm粒徑團聚體占比迅速減少。

圖柱上不同小寫字母表示處理間差異顯著(P<0.05),下同。Different lowercase letters on the bar represented significant difference among treatments(P<0.05).The same as below.圖1 不同剖面深度土壤團聚體粒徑組成Fig.1 Particle size composition of soil aggregates at different profile depths

2.2 土壤團聚體Cd含量及富集特征

如圖2所示,在0～20、20～30和30～50 cm剖面中,>2.000 mm 粒徑團聚體Cd含量分別為2.22、1.66 和0.95 mg/kg,顯著高于1.000～2.000 mm、0.250～1.000 mm、0.074～0.250 mm和< 0.074 mm粒徑團聚體;在50～80 cm剖面中,1.000～2.000 mm粒徑團聚體Cd含量為0.77 mg/kg,顯著高于其它4個粒徑團聚體。不同粒徑土壤團聚體中Cd的分布因子隨剖面深度的變化存在明顯差異,在0～20、20～30和30～50 cm剖面中,Cd在>2.000 mm粒徑團聚體中的分布因子分別為1.03、1.07和1.02,顯著高于其它4個粒徑團聚體,呈顯著富集特征;在50～80 cm剖面中,Cd在1.000～2.000 mm粒徑團聚體中的分布因子為1.13,顯著高于其它4個粒徑團聚體,呈顯著富集(圖3)。綜上所述,不同剖面深度土壤中不同粒徑團聚體Cd含量存在明顯差異,在0～20、20～30和30～50 cm剖面中,>2.000 mm粒徑團聚體Cd含量最高;在50～80 cm剖面中,1.000～2.000 mm粒徑團聚體Cd含量最大;在0～50 cm剖面中,Cd主要在>2.000 mm粒徑團聚體中富集;在50～80 cm剖面中,Cd主要富集在1.000～2.000 mm粒徑團聚體中。

圖2 不同剖面深度不同粒徑土壤團聚體Cd含量Fig.2 Cd content in aggregates of different particle sizes in different soil profile depths

圖3 不同剖面深度各團聚體中Cd的分布因子Fig.3 Distribution factor of Cd in aggregates of different particle sizes in different soil profile depths

如圖4所示,在0～20和20～30 cm剖面中,>2.000 mm粒徑團聚體Cd質(zhì)量負載率最大,分別為74.91%和42.22%,0.250～1.000 mm粒徑團聚體Cd質(zhì)量負載率分別為12.20%和27.14%,0.074～0.250 mm和< 0.074 mm粒徑團聚體相對較小,分別為1.29%、1.09%和9.60%、9.56%;在30～50和50～80 cm剖面中,0.250～1.000 mm粒徑團聚體Cd質(zhì)量負載率最大,分別為38.72%和48.63%,>2.000 mm和1.000～2.000 mm 粒徑團聚體質(zhì)量負載率明顯降低,僅為9.56%、1.51%和7.35%、5.25%,0.250～1.000 mm、0.074～0.250 mm和< 0.074 mm粒徑團聚體Cd質(zhì)量負載率明顯增加,三者合計分別為83.09%和93.23%。由此可見,>2.000 mm粒徑團聚體在0～30 cm土層深度中對全土Cd含量的貢獻率最大,隨著剖面深度的增加,>2.000 mm粒徑團聚體貢獻率逐漸降低。

圖4 不同剖面深度各粒徑團聚體中Cd的質(zhì)量負載率Fig.4 Mass load rate of Cd in aggregates of different particle sizes in different soil profile depths

2.3 土壤團聚體Cd主要賦存形態(tài)

如表2所示,在0～20 cm剖面中,各粒徑團聚體中有機結(jié)合態(tài)占比顯著高于其它4種形態(tài),除<0.074 mm粒徑團聚體外,可交換態(tài)Cd占比顯著低于其它4種形態(tài),其中>2.000 mm粒徑團聚體有機物結(jié)合態(tài)Cd占比最高(52.00%),可交換態(tài)Cd占比最低(3.07%);在20～30 cm剖面中,除0.074～0.250 mm粒徑團聚體外,各粒徑團聚體中殘渣態(tài)Cd占比顯著高于其它4種形態(tài),可交換態(tài)Cd占比較0～20 cm剖面明顯增加,其中>2.000 mm粒徑團聚體中殘渣態(tài)Cd占比最高(57.26%),可交換態(tài)Cd占比最小(18.95%);在30～50和50～80 cm剖面中,各粒徑團聚體中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd占比最高,分別為45.37%、49.31%、53.31%、40.83%、40.77%和43.44%、40.24%、39.52%、25.41%、41.36%,殘渣態(tài)Cd占比最低,分別為2.44%、6.49%、4.92%、8.53%、8.91%和3.69%、2.90%、4.64%、14.04%、5.63%,可交換態(tài)Cd占比較0～20 cm剖面明顯增加。表明,在0～20 cm剖面中,各粒徑團聚體中有機結(jié)合態(tài)Cd占比最高,可交換態(tài)Cd占比最低(<0.074 mm粒徑團聚體除外),其中>2.000 mm粒徑團聚體中有機結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)Cd占比分別處于最大和最小值,隨著剖面深度的增加,可交換態(tài)Cd占比明顯增加,30～80 cm剖面中各粒徑團聚體中Cd以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主,殘渣態(tài)占比最小。

表2 不同剖面深度各粒徑團聚體不同Cd形態(tài)占比Table 2 The proportions of different Cd forms in aggregates with different particle sizes in different soil layers depths

3 討 論

3.1 土壤團聚體粒徑組成特征

土壤團聚體的形成主要是由無機和有機膠結(jié)物質(zhì)把土壤中小顆粒膠結(jié)成小團聚體,再由膠結(jié)劑進一步將小團聚體和細小的顆粒膠結(jié)形成更大的團聚體[29],土壤團聚體的粒徑組成是評價土壤結(jié)構(gòu)好壞的重要指標(biāo)[30],土壤大粒徑團聚體組成比例越高,團聚體的穩(wěn)定性也越高,土壤結(jié)構(gòu)越好[16]。巖溶區(qū)土壤有機碳和可交換性鈣含量普遍較高[31],有機質(zhì)與鈣離子的結(jié)合是巖溶區(qū)土壤團聚體形成的主要膠結(jié)物質(zhì)[32]。本研究結(jié)果顯示,0～20 cm深度剖面(耕作層)土壤以>2.000 mm和0.250～1.000 mm粒徑團聚體為主,二者占比合計高達74.87%,其中>0.250 mm粒徑團聚體占比高達到82.40%,與任嬌嬌等[32]對石灰?guī)r發(fā)育地區(qū)土壤濕篩后發(fā)現(xiàn)>0.250 mm的水穩(wěn)性團聚體含量占各粒級團聚體總量80%以上的結(jié)果相符,原因是0～20 cm耕作層土壤豐富的有機質(zhì)含量促進了土壤大粒徑團聚體的形成[33-35],隨著土壤剖面深度的增加,土壤有機質(zhì)含量顯著下降,>0.250 mm粒徑團聚體占比明顯減少,0.074～0.250 mm和<0.074 mm粒徑團聚體占比迅速增加,說明巖溶區(qū)棕色石灰土母質(zhì)稻田0～20 cm耕作層土壤團聚體穩(wěn)定性較高,土壤結(jié)構(gòu)較好,受Cd污染的影響較小。因此,在耕作過程中避免過度精耕和深翻有助于提高耕層土壤大團聚體含量和耕層土壤團聚體穩(wěn)定性。

3.2 土壤團聚體Cd含量變化及富集特征

土壤中不同粒徑團聚體Cd含量差異在一定程度上直接影響土壤中Cd的遷移轉(zhuǎn)化[36]。團聚體對Cd的富集能力受土壤質(zhì)地類型差異影響[15-16]。Xiao等[37]研究報道,大粒徑團聚體中有機質(zhì)含量豐富,因此對重金屬具有更強的吸附和固持能力。較非巖溶區(qū),巖溶區(qū)土壤細小顆粒在鈣、鎂離子和有機質(zhì)的膠結(jié)作用下更容易聚集形成大粒徑的團聚體[38],進而將更多游離的Cd離子進行吸附固定。本研究結(jié)果顯示,在0～20、20～30和30～50 cm剖面中,>2.000 mm粒徑團聚體Cd含量最高,在50～80 cm剖面中1.000～2.000 mm粒徑團聚體Cd含量最大,這與羅謙等[23]報道的貴州都勻某鉛鋅礦區(qū)周圍重金屬污染農(nóng)田土壤大中粒徑團聚體中Cd含量明顯高于小粒徑團聚體中Cd含量的結(jié)果相似。當(dāng)分布因子大于1.00時表明Cd相對富集于該粒徑的土壤團聚體中[8]。本研究Cd分布因子結(jié)果顯示,在0～50 cm剖面中,Cd在>2.000 mm粒徑團聚體中的分布因子均大于1.00,在50～80 cm剖面中,Cd在1.000～2.000 mm粒徑團聚體中的分布因子為1.13,說明研究區(qū)域土壤Cd主要富集在大粒徑團聚體中。重金屬質(zhì)量負載率可有效地評價各粒徑團聚體對全土Cd含量的貢獻率[28]。本研究結(jié)果顯示,在0～20和20～30 cm剖面深度,>2.000 mm粒徑團聚體Cd質(zhì)量負載率最大,分別為74.91%和42.22%,隨著剖面深度的增加,>2.000 mm粒徑團聚體對全土Cd含量的貢獻率迅速減小,0.250～1.000 mm、0.074～0.250 mm和< 0.074 mm粒徑團聚體逐漸成為全土Cd含量的主要貢獻主體,表明在0～30 cm剖面深度中,>2.000 mm粒徑團聚體Cd含量對全土Cd含量變化的影響最大。由此可以推斷,巖溶區(qū)Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田Cd主要富集于大粒徑團聚體中,在0～30 cm剖面中增強Cd在>2.000 mm粒徑團聚體中的穩(wěn)定性對降低耕層土壤Cd的生物有效性具有重要意義。

3.3 土壤團聚體Cd主要賦存形態(tài)特征

土壤全Cd含量在一定程度上僅反映土壤的污染水平,而土壤中Cd的賦存形態(tài)及其生物有效性則是決定其生物毒性的關(guān)鍵因素[21]。植物對土壤中不同形態(tài)Cd的吸收利用效率存在明顯差異,如可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd活性較強,極易被植物吸收利用,有機物結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd是植物的潛在可利用形態(tài),殘渣態(tài)Cd是植物的難利用態(tài)[22,39];巖溶區(qū)土壤母質(zhì)層碳酸鹽物質(zhì)含量豐富,碳酸鹽極易與Cd2+結(jié)合形成碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd,從而提高土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的含量[40-41]。本研究結(jié)果顯示,在0～20 cm剖面中,各粒徑團聚體中以有機結(jié)合態(tài)Cd占比最高,殘渣態(tài)Cd占比次之,可交換態(tài)Cd占比最低(<0.074 mm粒徑團聚體除外),其中以>2.000 mm粒徑團聚體有機結(jié)合態(tài)Cd含量最高,可交換態(tài)Cd含量最低,表明巖溶區(qū)Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田0～20 cm耕作層土壤Cd主要以有機結(jié)合態(tài)形式存在,可交換態(tài)Cd含量較低,不容易被植物直接吸收利用。這與張蓉蓉等[40]的研究結(jié)果有一定出入,原因可能是0～20 cm剖面土壤有機質(zhì)含量較豐富,有機質(zhì)表面富含-OH、-CHO、-COOH等官能團能促使土壤中Cd2+離子與之絡(luò)合形成有機結(jié)合態(tài)Cd[42]。在20～30 cm剖面中,各粒徑團聚體中殘渣態(tài)Cd含量最高(0.074～0.250 mm粒徑團聚體除外),有機結(jié)合態(tài)Cd含量較0～20 cm剖面迅速減少,可交換態(tài)Cd含量明顯增加,說明隨著剖面深度的增加土壤中Cd活性明顯增強,原因可能是隨著土層深度的增加土壤有機質(zhì)含量大幅減少,降低了土壤顆粒對Cd2+離子的絡(luò)合作用,進而提升了土壤中的Cd活性[43]。隨著土層深度進一步增加到30 cm以下,各粒徑團聚體均以碳酸結(jié)合態(tài)Cd占比最高,殘渣態(tài)Cd占比明顯降低,說明團聚體中穩(wěn)定形態(tài)Cd含量明顯減少,土壤中Cd活性進一步增強,原因可能是隨著土壤剖面增加至淀積層和母質(zhì)層,土壤有機質(zhì)含量進一步減少,碳酸鹽物質(zhì)含量增加,使得土壤中大量Cd2+離子與碳酸鹽物質(zhì)結(jié)合形成碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd。由此可以推斷,巖溶區(qū)Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田0～20 cm剖面土壤團聚體中Cd主要以有機結(jié)合態(tài)的形態(tài)存在,可交換態(tài)Cd含量較低,隨著剖面深度的增加,土壤中可交換態(tài)Cd占比明顯增加,當(dāng)剖面深度增加至30 cm以下時,各粒徑團聚體中碳酸結(jié)合態(tài)Cd占比最大,殘渣態(tài)Cd占比明顯降低。因此,生產(chǎn)上應(yīng)避免過度精耕以減少對土壤大粒徑團聚體的破壞,同時避免過度深翻以減少深層土壤中不穩(wěn)定形態(tài)Cd向耕作層土壤中遷移,上述措施對降低水稻生產(chǎn)過程中稻米Cd超標(biāo)的風(fēng)險具有重要作用。

4 結(jié) 論

桂西北巖溶區(qū)Cd污染棕色石灰土母質(zhì)稻田Cd主要富集在>2.000 mm和1.000～2.000 mm粒徑的團聚體中;0～20 cm耕作層土壤中各粒徑團聚體中的Cd主要以有機結(jié)合態(tài)存在,可交換態(tài)占比最小,隨著剖面深度的增加可交換態(tài)Cd占比明顯增加,穩(wěn)定形態(tài)Cd占比明顯降低。因此,在實際生產(chǎn)過程中要注重提高土壤大粒徑團聚體含量,避免過度的精耕和深翻,減少耕層土壤可交換態(tài)Cd含量,降低水稻生產(chǎn)過程中稻米Cd超標(biāo)的風(fēng)險。