梁東光，張君陽，陳芳芳，田文明，程法嵩

（1.北華航天工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 河北 廊坊 065000；2.中國航發(fā)貴州黎陽航空動(dòng)力有限公司工程技術(shù)部，貴陽 550014）

0 前 言

不銹鋼是一種具有優(yōu)異耐蝕性、良好成型性、廣泛相容性的金屬材料，能夠在很寬的溫度范圍內(nèi)保持強(qiáng)度和韌性，且全壽命成本較低，因而被廣泛用于石油化工、電力、水處理等領(lǐng)域[1-3]。材料在上述領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，常面臨富含鹽酸或產(chǎn)生富含鹽酸副產(chǎn)物的環(huán)境。例如，在煉油過程中，常減壓塔冷凝系統(tǒng)中會(huì)不斷凝結(jié)出鹽酸并引發(fā)鹽酸露點(diǎn)腐蝕[4]。雖然不銹鋼表面有一層保護(hù)性很強(qiáng)的鈍化膜/氧化膜，但氯離子和氫離子均會(huì)造成鈍化膜層的弱化、減薄甚至局部破壞，進(jìn)而導(dǎo)致點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕的發(fā)生發(fā)展，最終造成不銹鋼殼體或管道的腐蝕穿孔，甚至?xí)l(fā)生爆炸[5-6]。研究不銹鋼在含鹽酸介質(zhì)中的腐蝕特性和規(guī)律，對(duì)于預(yù)測(cè)設(shè)備服役壽命、安全裕度，進(jìn)而改進(jìn)設(shè)備設(shè)計(jì)制造具有重要的理論和工程意義。

不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕行為較為復(fù)雜，影響因素較多且存在交互作用，造成不同研究人員所得數(shù)據(jù)離散性較大，對(duì)不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的鈍化性能、鈍化膜動(dòng)態(tài)溶解/再生行為，以及鈍化膜最終的破壞機(jī)理難以形成共識(shí)[1]。本研究對(duì)不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕研究方法、耐鹽酸腐蝕的機(jī)理及影響因素進(jìn)行了綜述，提出了耐鹽酸腐蝕不銹鋼的選材原則及發(fā)展方向，以期推動(dòng)不銹鋼的應(yīng)用研究向更深入更細(xì)致的方向發(fā)展。

1 不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕研究方法

1.1 掛片法或浸泡法

掛片法或浸泡法是最常用的不銹鋼耐鹽酸腐蝕的測(cè)試方法之一，該類方法對(duì)設(shè)備要求低，操作相對(duì)簡(jiǎn)便，在不影響生產(chǎn)的情況下可將試片置于工作環(huán)境中，結(jié)果可直觀反映含鹽酸介質(zhì)工況對(duì)不銹鋼耐蝕性的影響[7-9]。模擬試樣采用掛片或全浸腐蝕后，可采取增重/失重法定量計(jì)算不銹鋼的腐蝕速度或評(píng)估腐蝕程度，但質(zhì)（重）量法只適用于不銹鋼在高溫高濃度鹽酸中發(fā)生的均勻腐蝕，對(duì)于腐蝕非常輕微的宏觀腐蝕或點(diǎn)蝕等局部腐蝕則不適用[7]。經(jīng)鹽酸腐蝕后的試樣也可以通過目視判斷宏觀腐蝕損傷程度，并借助坐標(biāo)紙計(jì)算腐蝕面積百分比用于評(píng)估腐蝕等級(jí)。對(duì)于在鹽酸中發(fā)生點(diǎn)蝕等局部腐蝕的情形，還可以借助孔深儀測(cè)量最大點(diǎn)蝕深度，用于評(píng)價(jià)點(diǎn)蝕嚴(yán)重程度。隨著光學(xué)測(cè)量、精密電機(jī)及圖像識(shí)別技術(shù)的進(jìn)步，三維顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡被應(yīng)用于測(cè)量不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的局部腐蝕深度、腐蝕面積并自動(dòng)識(shí)別腐蝕區(qū)域面積百分比，甚至可以測(cè)量某些局部腐蝕（如點(diǎn)蝕）的損傷體積，可以便捷、準(zhǔn)確地定量評(píng)價(jià)腐蝕損傷，可用于掛片或浸泡后的腐蝕速率或腐蝕程度判定[5-6]。

1.2 電化學(xué)測(cè)試方法

研究不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕行為，電化學(xué)測(cè)量技術(shù)一直占有很大比重，也是最便捷、最直觀、最易于定量分析的一類方法，其中動(dòng)電位極化法（包括循環(huán)伏安法）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）以及Mott-Schottky測(cè)試是最常用的表征不銹鋼在鹽酸中腐蝕特性的方法[10-13]。

動(dòng)電位極化法為評(píng)價(jià)不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的局部腐蝕敏感性及再鈍化能力提供了依據(jù)，可以直觀測(cè)量并得到不銹鋼的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、鈍化電位、過鈍化（鈍化膜破裂）電位、再鈍化電位、鈍化電位區(qū)寬度及維鈍電流密度等熱力學(xué)及動(dòng)力信息，可判斷不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的鈍/活化轉(zhuǎn)變條件，是最常用的電化學(xué)測(cè)量方法[10]。EIS 是一種以小振幅正弦波電壓為激勵(lì)信號(hào)的無損電化學(xué)測(cè)量方法，其Nyquist 及Bode 圖可定性或半定量地評(píng)價(jià)鈍化膜耐蝕性及電化學(xué)反應(yīng)阻力，結(jié)合合理的等效電路可以對(duì)不銹鋼在鹽酸中的鈍化膜特性及電化學(xué)反應(yīng)行為進(jìn)行定量分析，判斷電化學(xué)反應(yīng)阻力的主要來源[12-13]。不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的耐蝕性與其鈍化膜特性密切相關(guān)，鈍化膜中存在缺陷，并分布著空間電荷層和電壓降，膜中缺陷的特征（密度及類型等）是外加極化電位的函數(shù)，可用Mott-Schottky 測(cè)試研究鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)，Mott-Schottky 曲線斜率的絕對(duì)值越大，表明鈍化膜內(nèi)的缺陷密度越低，缺陷擴(kuò)散的速率就越低，鈍化膜則越穩(wěn)定[13-14]。但不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為較為復(fù)雜，電化學(xué)測(cè)量結(jié)果可能與不銹鋼在鹽酸中長(zhǎng)期服役后的實(shí)際腐蝕數(shù)據(jù)難以匹配，但能夠準(zhǔn)確反映不銹鋼鋼種、影響因素對(duì)耐蝕性的相對(duì)影響，因此仍被廣泛用于研究不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕行為。

1.3 不銹鋼表面特性研究方法

腐蝕往往起源于微小的表面缺陷及其他電化學(xué)性質(zhì)不均勻的部位，可以采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）等顯微分析技術(shù)研究不銹鋼中組織缺陷(非金屬夾雜、碳化物、硫化物、晶界)誘發(fā)腐蝕萌生的信息，揭示不銹鋼在鹽酸中腐蝕發(fā)生的機(jī)理[15-17]。隨著開爾文探針力顯微鏡（KPFM）、掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）、電化學(xué)掃描隧道顯微鏡（ECSTM）、微區(qū)阻抗譜（LEIS）、掃描振蕩電極（SVET）等微區(qū)電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，可以針對(duì)不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的鈍化膜結(jié)構(gòu)及破裂再生行為展開研究，揭示局部腐蝕發(fā)生發(fā)展的主控因素及機(jī)理[18-21]。Ye 等[22]利用SECM 監(jiān)測(cè)了不銹鋼表面的電流分布，原位觀察了單個(gè)蝕孔的萌生行為。Cheng 等[23]利用KPFM 及微區(qū)電化學(xué)技術(shù)研究了雙相不銹鋼的鈍化特性及點(diǎn)蝕萌生行為，發(fā)現(xiàn)鐵素體及奧氏體的同時(shí)存在促進(jìn)了雙相不銹鋼鈍化膜的生長(zhǎng)及穩(wěn)定，當(dāng)鈍化膜局部破裂時(shí)產(chǎn)生pA 級(jí)的反應(yīng)電流，當(dāng)破裂部位發(fā)展為點(diǎn)蝕時(shí)則增加為nA 級(jí)，且點(diǎn)蝕中心的電流密度比周圍的高。Li 等[24]利用AFM 原位觀察了納米晶不銹鋼的鈍化膜生長(zhǎng)與破壞行為，發(fā)現(xiàn)納米晶不銹鋼有比傳統(tǒng)粗晶更快的修復(fù)速度。以上技術(shù)由于具有極高的分辨率，研究鈍化膜破壞及點(diǎn)蝕形核時(shí)具有明顯優(yōu)勢(shì)，加深了人們對(duì)不銹鋼腐蝕起源的認(rèn)識(shí)。

不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕溶解速度遠(yuǎn)低于普通鋼材，這主要是其表面鈍化膜（或氧化膜/吸附層）與環(huán)境的隔絕作用，因而X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）或表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）等表面分析技術(shù)常用于表征不銹鋼的鈍化膜特性[25-28]。XPS 能夠獲得鈍化膜中金屬離子的價(jià)態(tài)、氧化物或氫氧化物的結(jié)構(gòu)及類型，可以對(duì)鈍化膜的組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究；AES 能夠獲得鈍化膜表層準(zhǔn)確的元素分布信息，可用于推測(cè)鈍化膜的化學(xué)組成；SERS 與XPS 的功能類似，可以得到膜層表面的化合物、官能團(tuán)及成鍵信息；結(jié)合氬離子刻蝕等技術(shù)，可以獲得鈍化膜中金屬元素、化合物種類、含量及結(jié)構(gòu)沿深度剖面的分布信息[18,25]。

2 不銹鋼耐鹽酸腐蝕的機(jī)理

不銹鋼含有鐵素體、馬氏體及奧氏體等各種組織，不同組織的不銹鋼其元素組成和含量不同。但是，不銹鋼中的耐蝕合金元素主要為Cr，Cr 的氧化物及氫氧化物在大多數(shù)水基環(huán)境中具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性及較低的化學(xué)反應(yīng)速率，這是不銹鋼鈍化能力得以維持的重要原因[3,29-30]。有研究者通過Ar+離子刻蝕及XPS 研究了奧氏體不銹鋼在酸性水溶液中的鈍化膜特性，提出了三層結(jié)構(gòu)模型：即鈍化膜最外層為金屬氫氧化物層，中間層為致密氧化物層，內(nèi)層為緊挨著金屬基體Ni 元素富集層形成的羥基氧化物層[18]。也有學(xué)者認(rèn)為，在鹽酸介質(zhì)中，不銹鋼鈍化膜應(yīng)為更簡(jiǎn)單的雙層膜結(jié)構(gòu)，即富含鐵鉻氧化物的內(nèi)阻擋層和外部氫氧化物層，其中Cr2O3及Cr（OH）3是 鈍 化膜中最有效的耐蝕 成分，圖1 所示為基于XPS 結(jié)果提出的鈍化膜雙層模型中氫氧化物及氧化物的分布模型[31]。由于合金元素在氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)不同，且各種氧化物的溶解能力也不同，會(huì)造成金屬元素在不銹鋼基體及鈍化膜中的分布存在明顯差異。圖2 所示為根據(jù)XPS 測(cè)試得到的合金元素在金屬基體及鈍化膜中的分布百分比[32]（基于XPS+Ar+離子刻蝕獲得），Cr、Mo 等合金元素在鈍化膜中的富集有利于增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性及耐蝕能力。有學(xué)者通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Cr元素在鈍化膜中的富集主要源于氧化物中富Fe化合物的選擇性溶解（富Cr 化合物溶解很慢），而Cr 離子（原子）在氧化膜中的高擴(kuò)散系數(shù)只起到輔助作用[6,31]。

圖1 基于XPS提出的不銹鋼鈍化膜外層氫氧化物內(nèi)層氧化物分布模型［31］

圖2 在0.1 mol/L HCl+0.4 mol/L NaCl溶液中含Mo不銹鋼基體及鈍化膜中合金元素原子百分比

在鹽酸中不銹鋼鈍化膜的生成過程是很快的，一般幾毫秒至幾秒就可以生成氫氧化物或氧化物層，溶液中的溶解氧以及水分子都可以與不銹鋼中的金屬離子（原子）直接反應(yīng)成膜，但膜層的進(jìn)一步有序化并達(dá)到穩(wěn)定厚度則是一個(gè)相對(duì)較慢的過程，通常需要幾小時(shí)至幾天不等[18-21]。有學(xué)者根據(jù)XPS 測(cè)試結(jié)果認(rèn)為，不銹鋼中的金屬元素首先與水在不銹鋼表面生成互不關(guān)聯(lián)的氫氧化物團(tuán)簇，此后氫氧化物沿平面二維生長(zhǎng)形成連續(xù)膜層并進(jìn)一步去質(zhì)子化形成內(nèi)層氧化物。不銹鋼的初生鈍化膜為一層無定型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物膜層，隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增厚并晶體化[18,22]。有學(xué)者報(bào)道鈍化膜的晶體化程度及晶體類型與其中的Cr 含量有關(guān)，當(dāng)Cr 原子百分比達(dá)到24%時(shí)則為無定型結(jié)構(gòu)，當(dāng)Cr 原子百分比低于10%時(shí)則為尖晶石結(jié)構(gòu)。圖3 所示為ECSTM 獲得的鈍化膜原子分布圖，證明了較高極化電位下鈍化膜中存在晶體結(jié)構(gòu)，由于研究手段的限制及結(jié)果重現(xiàn)性的不足，有關(guān)鈍化膜晶體結(jié)構(gòu)的研究仍存在爭(zhēng)議[33]。一般認(rèn)為不銹鋼鈍化膜中的金屬氧化物多為體心立方結(jié)構(gòu)（鈍化膜因?yàn)橥庋由L(zhǎng)的緣故具有與基體金屬類似的晶格類型），這與1/8 原則（即不銹鋼中Cr 原子百分比達(dá)到12.5%時(shí)耐蝕性開始顯著提升）是相符的，在體心立方晶體中，每個(gè)原子有8 個(gè)相鄰的原子，當(dāng)Cr 原子百分比達(dá)到12.5%時(shí)，就有50%的Cr 原子至少與一個(gè)Cr 原子相鄰從而形成Cr元素的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)滲透理論，Cr 在氧化物晶體中的擴(kuò)散系數(shù)大于Fe 元素，會(huì)在氧化物層中富集，促進(jìn)富Cr 氧化物的生成，在膜層中形成連續(xù)的Cr 氧化物從而增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性[31]。

圖3 Fe-18Cr-13Ni不銹鋼在0.5 M H2SO4溶液中形成的鈍化膜表層形貌ECSTM 測(cè)試圖［33］

不銹鋼上的鈍化膜在鹽酸介質(zhì)中處于不斷溶解再生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)平衡中，加之鈍化膜厚度很薄，初始成膜反應(yīng)速度很快[34]，因此為研究鈍化膜在鹽酸中的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)帶來了困難。圖4 為TEM 獲得的奧氏體不銹鋼針尖試樣表面的鈍化膜厚度及形貌圖，鈍化膜厚度僅為1～4 nm。學(xué)者們基于鈍化膜很薄但存在較大歐姆電壓降的試驗(yàn)現(xiàn)象，提出了多種不銹鋼在酸性溶液中的鈍化膜生長(zhǎng)模型，包括電場(chǎng)加速離子傳輸模型以及界面（金屬/氧化物界面或氧化物/電解液界面）電荷轉(zhuǎn)移模型，二者均能解釋部分試驗(yàn)結(jié)果[31-33]?；阝g化膜為半導(dǎo)體膜的基本物理特性而發(fā)展起來的點(diǎn)缺陷模型，經(jīng)過四代發(fā)展，充分解釋了不銹鋼在酸性水溶液中的生長(zhǎng)破壞行為。點(diǎn)缺陷模型認(rèn)為，鈍化膜基本結(jié)構(gòu)為含有點(diǎn)缺陷的致密層（內(nèi)層或阻擋層）以及相對(duì)疏松多孔的表面層。致密層中的點(diǎn)缺陷包括氧空位、陽離子空位及間隙陽離子，點(diǎn)缺陷的種類及密度（數(shù)量）受合金元素及腐蝕介質(zhì)的共同影響。在濃度梯度及電場(chǎng)的共同作用下，點(diǎn)缺陷不斷在金屬/阻擋層界面產(chǎn)生并向鈍化膜表面遷移（擴(kuò)散），并在阻擋層/表面層界面湮滅（被反應(yīng)掉）[16,35]。溶液中的OH-離子、水合氧分子、甚至氧離子會(huì)與點(diǎn)缺陷結(jié)合生成不溶或難溶化合物，鈍化膜就會(huì)向金屬基體方向生長(zhǎng)，鈍化膜特別是阻擋層的增厚會(huì)增大點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散阻力，最終鈍化膜就會(huì)達(dá)到溶解再生的平衡，厚度基本不變。如果金屬離子空位在阻擋層表面持續(xù)聚集或溶液中的陰離子占據(jù)氧空位與金屬離子形成可溶化合物，就會(huì)造成鈍化膜的溶解破壞，如在鹽酸中H+及Cl-等侵蝕性離子與點(diǎn)缺陷結(jié)合就會(huì)造成鈍化膜的持續(xù)溶解，并增大膜層中缺陷的密度及擴(kuò)散流量，最終導(dǎo)致鈍化膜阻擋層的減薄乃至破裂[11,16,35]。

圖4 0.1 M NaOH溶液中-0.65 V（SCE）預(yù)極化2 h后奧氏體不銹鋼針尖試樣鈍化膜的TEM圖像［34］

以上關(guān)于鈍化膜結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)特性的成果主要通過XPS、AES、SERS 以及TEM 等手段獲得，但這些方法都屬于非原位的間接測(cè)試手段，對(duì)于鈍化膜在鹽酸中實(shí)時(shí)的溶解再生行為及結(jié)構(gòu)變化，無法進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)。在以上測(cè)試過程中，不銹鋼難免要暴露在空氣中且不銹鋼基體與水蒸氣、氧氣的反應(yīng)速度極快，會(huì)造成鈍化膜的污染，無法獲得鈍化膜在鹽酸中的實(shí)際特征，因此不同研究者的結(jié)果重現(xiàn)性較差，探索不銹鋼鈍化膜實(shí)時(shí)原位的研究手段是重要的發(fā)展方向，但原位的研究方法如SECM、ECSTM、LEIS、原位AFM 等均需要借助（鍍膜）掃描探針，鹽酸介質(zhì)往往會(huì)腐蝕探針并造成數(shù)據(jù)失真，限制了相關(guān)技術(shù)的應(yīng)用[18,35]。

3 不銹鋼鈍化膜在鹽酸中的破壞及影響因素

3.1 不銹鋼鈍化膜的溶解破壞

無論是在空氣還是水基溶液中，不銹鋼表面自然生成的鈍化膜主要由氫氧化物外層及氧化物內(nèi)層構(gòu)成，膜層中含有一定數(shù)量的點(diǎn)缺陷，如游離金屬正離子、氧離子空位等。當(dāng)不銹鋼與鹽酸介質(zhì)接觸時(shí)，溶液中的Cl-會(huì)與鈍化膜中的游離金屬正離子（主要為Fe2+/Fe3+）結(jié)合成可溶金屬氯化物，該反應(yīng)會(huì)持續(xù)降低鈍化膜中游離金屬正離子的濃度，造成金屬基體中的金屬離子不斷脫出晶格并向鈍化膜內(nèi)擴(kuò)散。此外，Cl-的電活性較強(qiáng)，會(huì)在濃度梯度與電場(chǎng)的共同作用下占據(jù)鈍化膜表面的O2-或OH-離子空位（或直接替代O2-及OH-離子），這一反應(yīng)顯著降低金屬離子與O2-的鍵合能，并導(dǎo)致Cl-向鈍化膜內(nèi)部持續(xù)擴(kuò)散[1-4,6-9]。Cl-離子與Cr及Fe等成鍵生成的金屬氯化物多為可溶物會(huì)造成鈍化膜的持續(xù)溶解，并產(chǎn)生新的陰離子空位繼續(xù)被Cl-占據(jù)，最終導(dǎo)致鈍化膜的局部減薄或破裂。關(guān)于Cl-對(duì)不銹鋼鈍化膜的破壞作用與機(jī)理，文獻(xiàn)中已報(bào)道很多，這里不再贅述。事實(shí)上，H+對(duì)不銹鋼鈍化膜的破壞作用同樣不能忽略，由于Fe、Cr、Ni等金屬的氧化物及氫氧化物多為離子型化合物，在鹽酸介質(zhì)中具有較高的電離傾向，而H+與O2-及OH-的親和能很大，易與金屬氧化物及氫氧化物反應(yīng)生成水及游離金屬離子，顯著加速鈍化膜的溶解破壞[10-13]。因此，有報(bào)道稱H+對(duì)Cl-的反應(yīng)活性具有極大的促進(jìn)作用，在Cl-濃度相同時(shí)，H+的存在可以成倍增加Cl-的侵蝕性，導(dǎo)致不銹鋼鈍化膜更快、更多地產(chǎn)生局部溶解破裂，且H+是典型的陰極去極化劑，當(dāng)不銹鋼表面一旦產(chǎn)生局部腐蝕，H+就能不斷消耗電子維持局部腐蝕的活化發(fā)展[11]。H+和Cl-的相互促進(jìn)作用，是加速不銹鋼鈍化膜破裂產(chǎn)生局部腐蝕的主要原因。

3.2 不銹鋼鈍化膜在鹽酸中穩(wěn)定性的影響因素

Cr是不銹鋼中最重要的耐蝕性元素，雖然Cr本身的溶解能力強(qiáng)于Fe，但其氧化物Cr2O3、CrO3及氫氧化物Cr(OH)3等與鹽酸的反應(yīng)能力顯著弱于Fe的氧化物及氫氧化物，形成可溶性Cr鹽的過程較慢，因此隨著Cr含量的提升，鈍化膜的穩(wěn)定性顯著增加，Cr元素還會(huì)在鈍化膜中富集，形成連續(xù)的Cr氧化物網(wǎng)絡(luò)，不銹鋼耐鹽酸腐蝕的能力因此提高。Cr元素含量的升高還會(huì)促進(jìn)鈍化膜的有序化并有效減少游離Fe2+、Fe3+等點(diǎn)缺陷的密度，延緩Cl-向鈍化膜內(nèi)部的滲透。此外，Cr金屬新鮮表面的反應(yīng)活性很高，與H2O及溶解氧接觸瞬間就能直接生成氫氧化物或氧化物，這些特性都有利于鈍化膜在鹽酸中保持穩(wěn)定性[18-19,32]。

Mo 的作用機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，是一種少量加入就能顯著增強(qiáng)不銹鋼耐鹽酸腐蝕性能的合金元素，Mo 也是在鈍化膜中發(fā)生富集的主要合金元素之一。XPS 測(cè)試表明：Mo 的+2 價(jià)、+3 價(jià)、+4價(jià)、+5 價(jià)及+6 價(jià)的化合物在不銹鋼鈍化膜中均能檢測(cè)到[31]。Mo 對(duì)鈍化膜的增強(qiáng)機(jī)理較為復(fù)雜，但基本可分為兩種觀點(diǎn)：一種認(rèn)為Mo與Cl-形成了可溶性的Mo-Cl-O 絡(luò)合物，干擾了Cl-與Fe 及Cr 的反應(yīng)，并降低了鈍化膜中Cl-的濃度，同時(shí)可溶性Mo-Cl-O 絡(luò)合物的存在降低了膜層/溶液界面處游離Cl-的濃度，降低了其反應(yīng)活度；另一種認(rèn)為Cl-與Mo 生成了多種不溶或難溶化合物，包 括MoCl2、MoCl3、MoOCl、MoOCl2及MoO2Cl等，特別是β-MoCl2為一種典型的不溶鉬氯化物，它在鈍化膜中的存在可以起到屏蔽Cl-滲透的作用，以上難溶化合物特別是β-MoCl2的存在已被XPS檢測(cè)所證實(shí)[31-32]。通過與Cl-形成難溶化合物，Mo 可以顯著降低鈍化膜中Cl-的含量。有研究發(fā)現(xiàn)，同種不銹鋼在加入3%左右的Mo 后，鈍化膜中Cl-濃度會(huì)降低至少50%，有效降低鈍化膜的溶解速度和破裂可能性[32]。在較高的陽極電位下，Mo 還會(huì)以鉬酸鹽的形式存在，鉬酸鹽吸附于金屬或氧化物表面，可以改變鈍化膜的可透過性，阻礙Cl-及OH-向屏蔽層氧化物的滲透，有效增強(qiáng)鈍化膜的耐腐蝕穩(wěn)定性。此外，Mo 元素的存在會(huì)顯著降低Fe2+、Fe3+等游離陽離子點(diǎn)缺陷在鈍化膜中的密度，可有效提升鈍化膜的穩(wěn)定性。Mo 還可以在鈍化膜中占據(jù)部分Cr3+在晶格中的位置，從而降低鈍化膜中Cr元素的含量，并部分替代Cr元素的作用[18,32-34]。

Ni元素也具有增強(qiáng)不銹鋼抗局部腐蝕性能的作用，與Fe和Cr相比，Ni更難被氧化，因此在不銹鋼氧化物/金屬界面上會(huì)富集一層金屬Ni，在N元素存在時(shí)，會(huì)生成NiN（尚存爭(zhēng)議），從而增強(qiáng)不銹鋼的抗點(diǎn)蝕能力。也有XPS測(cè)試表明，Ni主要以Ni(OH)2存在于鈍化膜中。Ni元素還能促進(jìn)不銹鋼鈍化膜的有序化，從而降低膜層內(nèi)的點(diǎn)缺陷密度[18-20,31]。雖然N在Fe基體中的固溶度非常低，但也是一種可以提升不銹鋼耐蝕性的元素，特別是和Mo元素配合時(shí)效果更顯著。

很多研究者認(rèn)為，N增強(qiáng)抗腐蝕性能的作用是由于N元素在金屬/氧化物界面的富集及金屬氮化物的形成，但由于N在不銹鋼中的固溶度太低，從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)上看氮化物均難以形成。XPS測(cè)試結(jié)果表明，N并未參與到鈍化膜的成膜過程中，對(duì)鈍化膜的化學(xué)組成影響也很小，N的主要作用體現(xiàn)在鈍化膜破裂后點(diǎn)蝕發(fā)展過程中，金屬溶解后留下的N 元素會(huì)富集在蝕孔內(nèi)部形成或NH3，從而升高蝕孔內(nèi)部的pH值，使萌生的點(diǎn)蝕孔易于再鈍化[31-32]。圖5顯示了合金元素對(duì)酸性含Cl-介質(zhì)中不銹鋼恒電位極化行為的影響，Mo及N 的加入不但顯著升高了不銹鋼的點(diǎn)蝕電位，同時(shí)顯著降低了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形核數(shù)量[31]。

圖5 不同成分不銹鋼在0.1 M HCl+0.4 M NaCl溶液中不同電位下的恒電位極化曲線圖［31］

W是近年來發(fā)展起來的不銹鋼添加元素，其作用與Mo非常類似，但W的+6價(jià)化合物比Mo的+6價(jià)化合物更加穩(wěn)定，同樣可以增強(qiáng)不銹鋼的耐鹽酸性能[36]。而C、S、P、O等元素作為降低不銹鋼耐蝕性的元素，其作用主要是形成雜質(zhì)相，消耗致鈍合金元素。無論是陰極性還是陽極性夾雜物都會(huì)降低不銹鋼在鹽酸中的耐蝕性能，一是因?yàn)槎蜗嘁l(fā)局部電化學(xué)不均勻性，加速鈍化膜薄弱部位與基體金屬的局部溶解；二是部分二次相（MnS）不具備鈍化能力，在鹽酸中直接溶解形成腐蝕坑引發(fā)局部腐蝕持續(xù)發(fā)展[1,6-9]。當(dāng)然，不銹鋼基體中的其他缺陷（晶界、微孔等）往往也會(huì)在鈍化膜上形成缺陷，造成耐鹽酸性能的降低。

環(huán)境因素同樣是不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中服役壽命的決定性因素。鹽酸濃度（包括pH 值）是最重要的參數(shù)，鹽酸濃度升高意味著Cl-及H+數(shù)量更多，與金屬氧化物及氫氧化物的反應(yīng)能力更強(qiáng)，會(huì)更快更多地占據(jù)O2+及OH-離子空位并形成可溶氯化物，鈍化膜破裂的概率更高速度更快，更易引發(fā)局部腐蝕溶解。同時(shí)，H+是鹽酸介質(zhì)中主要的陰極去極化劑，鹽酸濃度的升高，提供了更多地H+，局部腐蝕中陰極去極化反應(yīng)更加劇烈，更容易維持局部腐蝕陰陽極間的電化學(xué)差異，導(dǎo)致腐蝕速度快且不易鈍化[4-6]。有報(bào)道稱，隨著鹽酸濃度的升高，不銹鋼的腐蝕形式會(huì)逐漸由局部腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g[18]。鹽酸介質(zhì)的腐蝕性隨溫度的升高單調(diào)增強(qiáng)，溫度升高Cl-、H+等離子的反應(yīng)活性增強(qiáng)，各類粒子及點(diǎn)缺陷的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)隨溫度升高而增大，這些都會(huì)加劇鈍化膜的溶解破裂，高溫下再生的鈍化膜中空位及游離離子的密度也會(huì)大大增加，從而降低膜層穩(wěn)定性，導(dǎo)致局部腐蝕的萌生發(fā)展。

不銹鋼處于鹽酸中為了保持穩(wěn)定鈍化，其電位經(jīng)常要處于的穩(wěn)定鈍化區(qū)，理論上來說，只要不銹鋼處于該電位區(qū)就能保持鈍化，但鈍化區(qū)電位有高有低，也會(huì)對(duì)鈍化膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性能產(chǎn)生影響。更高的極化電位下可以生成更厚的鈍化膜，如FeCrNiMo 不銹鋼在鹽酸中鈍化膜厚度會(huì)由-75 mV（SCE）時(shí)的1.2 nm增加到800 mV（SCE）時(shí)的2.2 nm。更高的極化電位還會(huì)促進(jìn)Cr(OH)3向Cr2O3轉(zhuǎn)變，如氫氧化物中Cr3+的原子百分比會(huì)由-75 mV 時(shí)的47%降低到800 mV時(shí)的18%，而氧化物中的Cr3+原子百分比則由27%增加到38%，F(xiàn)e2+、Fe3+的濃度也相應(yīng)增加[31-32]。此外，電位的增加會(huì)顯著增加鈍化膜中點(diǎn)缺陷的密度，降低鈍化膜中的總Cr占比，升高總Fe占比。高極化電位還會(huì)造成更多的Cl-滲透進(jìn)鈍化膜，圖6所示為不同電位下不同成分不銹鋼鈍化膜中的Cl-濃度，可以看出，高極化電位下鈍化膜中Cl-濃度更高，這主要是由于高極化電位下鈍化膜中的電場(chǎng)強(qiáng)度更大，會(huì)加速游離金屬離子向溶液方向擴(kuò)散，而Cl-則加速向鈍化膜內(nèi)部擴(kuò)散，以上因素都不利于鈍化膜穩(wěn)定性。因此，在鹽酸中，高極化電位下生成的鈍化膜厚度更厚，但點(diǎn)缺陷密度和Cl-含量都更高，總體來說，在鈍化電位區(qū)，不銹鋼的耐蝕性能是隨極化電位的升高而逐漸降低的。

圖6 不銹鋼在0.1 M HCl+0.4 M NaCl溶液中不同電位下鈍化膜中Cl-濃度［31］

4 耐鹽酸腐蝕不銹鋼的發(fā)展方向及選材

耐鹽酸腐蝕不銹鋼主要的發(fā)展方向是提高其耐酸性及耐Cl-侵蝕的能力，可以在生產(chǎn)工藝上進(jìn)行升級(jí)優(yōu)化。冶煉過程中降低C、O、S、P 等有害元素的含量，且最好是協(xié)同降低以上元素在不銹鋼中的含量，阻止或有效減緩非金屬夾雜（或沉淀第二相）的形成，減少對(duì)致鈍元素的局部消耗，消除局部腐蝕敏感點(diǎn)。對(duì)于鐵素體及馬氏體不銹鋼，其在鹽酸中的耐蝕性能低于奧氏體及雙相不銹鋼，應(yīng)用于鹽酸環(huán)境中時(shí)，還應(yīng)降低N 元素的含量[1,37]，將Cr、Mo、Ni 及W 等致鈍合金元素的含量提升至固溶體溶解量上限，充分發(fā)揮各致鈍元素間的協(xié)同效用，有效提升鈍化膜的致密性及穩(wěn)定性。對(duì)于奧氏體及雙相不銹鋼還可以增加N 元素的含量至固溶體溶解量上限，N 可部分替代Ni 元素保證奧氏體的穩(wěn)定并顯著增強(qiáng)不銹鋼的耐蝕性能[37-38]。此外可以發(fā)展稀土元素不銹鋼，進(jìn)一步提升鋼種的耐鹽酸腐蝕性能。

用于鹽酸環(huán)境中的不銹鋼，應(yīng)進(jìn)行合適的熱處理改善其耐蝕性，如對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行充分的固溶熱處理或穩(wěn)定化熱處理。對(duì)于軋制不銹鋼，應(yīng)進(jìn)行合理且充分的軋制，以便充分破碎鋼中的二次相，并促進(jìn)其均勻分布，以便降低不銹鋼的電化學(xué)不均一性[1,28]。此外還可以對(duì)不銹鋼的表面進(jìn)行離子注入處理或表面納米化處理，可以進(jìn)一步提升不銹鋼的耐鹽酸腐蝕性能，同時(shí)降低綜合成本。如采用離子氮化的方法強(qiáng)化奧氏體及雙相不銹鋼，可以明顯提升不銹鋼對(duì)鹽酸的耐受性；而表面納米化后的不銹鋼其表面夾雜相粉碎充分，晶界密度大，更有利于致鈍元素?cái)U(kuò)散到基體表面修復(fù)鈍化膜，因此往往表現(xiàn)出更好的耐腐蝕能力[14-15]。

在鹽酸環(huán)境工作的不銹鋼進(jìn)行選材時(shí)，首先，應(yīng)當(dāng)選擇低碳不銹鋼或超低碳不銹鋼，如選取304L 或316L 等，與同牌號(hào)的不銹鋼相比，低碳不銹鋼的耐鹽酸腐蝕性能更加出色，服役穩(wěn)定性更好，往往用于安全性及穩(wěn)定性要求更高的場(chǎng)合；其次，應(yīng)當(dāng)選取含Mo 不銹鋼，前面的章節(jié)已經(jīng)充分論述了Mo 對(duì)鈍化膜穩(wěn)定性的促進(jìn)作用及機(jī)理，所以服役于鹽酸介質(zhì)中的部件應(yīng)選取含Mo 的奧氏體不銹鋼及雙相不銹鋼，還可選取高合金含量的超級(jí)奧氏體及超級(jí)雙相不銹鋼，以便充分發(fā)揮多種致鈍元素的協(xié)同作用，充分強(qiáng)化鈍化膜的耐鹽酸性能。如果環(huán)境介質(zhì)中鹽酸含量較低（低于10%）溫度也較低（35 ℃以下），可以考慮選取成本較低的超級(jí)鐵素體不銹鋼及超級(jí)馬氏體不銹鋼，但對(duì)于不易檢查維護(hù)、可靠性要求又高的設(shè)備，建議采用耐蝕性最好的超級(jí)奧氏體及超級(jí)雙相不銹鋼。

5 結(jié)束語

不銹鋼在鹽酸中耐蝕性的測(cè)試方法主要包括掛片法、浸泡法以及電化學(xué)測(cè)試等方法，掛片及浸泡法可模擬實(shí)際環(huán)境，對(duì)設(shè)備要求低，但測(cè)試周期較長(zhǎng)；電化學(xué)法測(cè)試簡(jiǎn)便快捷，但結(jié)果與實(shí)際腐蝕數(shù)據(jù)存在偏差，僅適用于評(píng)價(jià)材料、環(huán)境的相對(duì)耐蝕性或腐蝕性。不銹鋼鈍化膜物化特性的研究方法主要集中于XPS、KPFM、TEM 等方法，并發(fā)現(xiàn)在鹽酸介質(zhì)中不銹鋼鈍化膜主要由外層多孔的金屬氫氧化物層及內(nèi)部致密的金屬氧化物層構(gòu)成，在鹽酸介質(zhì)中會(huì)受到H+及Cl-的雙重侵蝕而產(chǎn)生局部減薄及破裂并引發(fā)局部腐蝕。隨著溶液介質(zhì)中鹽酸濃度及溫度的升高，溶液腐蝕性增強(qiáng)，鈍化膜溶解破壞會(huì)更加迅速。不銹鋼在鹽酸中能保持較慢的腐蝕速率得益于鈍化膜中Cr、Mo 等耐蝕合金元素的富集，致鈍合金元素能夠顯著降低Cl-對(duì)鈍化膜的滲透侵蝕。如果要增強(qiáng)不銹鋼在鹽酸介質(zhì)中的穩(wěn)定性，在冶煉過程中應(yīng)盡可能降低C、O、S、P等雜質(zhì)元素的含量，提升Cr、Ni、Mo 及W 等致鈍元素的含量，對(duì)于奧氏體不銹鋼還可增加N元素含量。進(jìn)行含鹽酸介質(zhì)的選材時(shí)應(yīng)選取超低碳、高合金含量不銹鋼，以保證服役穩(wěn)定性及壽命。