史元,朱思佳,鄒亦瑋

(1.中海油田服務有限公司 油化事業(yè)部,河北 燕郊 065201;2.中海油田服務股份有限公司 油田化學研究院,河北 燕郊 065201)

隨著淺層石油天然氣資源的消耗,以及勘探開發(fā)技術的提高,油氣田開采更多面臨復雜井、超深井井況,油氣開發(fā)的難度不斷加大。深井超深井在鉆進過程中經(jīng)常要遭遇到異常高壓氣層和高壓鹽水層[1-3],固井作業(yè)中,高孔隙壓力、井壁不穩(wěn)定和塑性流動地層以及高壓鹽水層、鹽膏層以及鹽巖層等復雜地層,都要借助高靜水壓力予以控制,使用高性能高密度水泥漿體系進行固井作業(yè),可以平衡地層壓力、壓穩(wěn)地層、有效防止氣竄和井噴[4]。

高密度水泥漿的技術難點包括:1)固相含量高,施工時地面混灰難;2)高密度水泥漿多用于高溫環(huán)境,需加入大量硅粉作為抗熱衰退劑,進一步提高了固相含量;3)常溫下稠度大,而在井底高溫下水泥和加重劑易沉降;4)惰性材料含量高,水泥含量相對較少,強度發(fā)展緩慢,頂部水泥有可能超緩凝等。

人們對于高密度水泥漿技術的研究有了很多成果,其設計思路包括減少水灰比、提高配漿水密度、提高顆粒材料堆積密度、外摻加重材料等,設計時,若單一的方法無法滿足要求,通常將幾種方法聯(lián)合使用。

1 緊密堆積理論與顆粒級配技術

緊密堆積理論是設計高密度水泥漿的基本理論指導,最早應用在建筑行業(yè),用于高強混凝土的開發(fā),在固井行業(yè)中應用相對較晚。固井水泥漿設計中,通過分散劑(建筑行業(yè)稱減水劑)改善漿體流動性能,提高固相含量,從而提高水泥漿密度。這種改善是有限的,水灰比小于0.35時,繼續(xù)加入分散劑,水泥漿稠度、強度、失水量、流變性等并不會繼續(xù)改善。使水泥漿具有良好的流動性的拌和水可以分為兩個部分:一是充填水泥顆粒間隙的充填水,二是潤濕水泥顆粒表面并形成水膜的表層水。水泥漿中加入分散劑后,水泥顆粒之間產(chǎn)生斥力,使吸附的表層水膜厚度減薄,分散劑加量達到一定值后,表層水減到最低程度,而分散劑不能減少充填水的需要量。充填水的量取決于水泥顆粒的堆積形式,采用超細材料充填空隙,提高水泥漿系統(tǒng)的堆積密度,以減少充填水的量,這些填充材料須具有吸附水膜薄、充填性能好的特點[5]。圖1為含水水化膜顆粒的緊密堆積示意圖。

圖1 含水水化膜顆粒的緊密堆積

國內(nèi)外在緊密堆積數(shù)理模型方面開展了大量研究工作,提出了系列緊密堆積模型,用來指導高性能水泥漿體系的設計。對于緊密堆積模型的研究,主要有兩種思路:一種是堆積密度(堆積率)計算模型,利用數(shù)學模型直接計算顆粒體系的堆積率,利用堆積密度來表征緊密堆積程度主要有Horsfeld填充模型、Aim-Goff模型、性堆積模型(LPDM)、固體懸浮模型(SSM)和可壓縮堆積模型(CPM)等;另一種是從粒度分布曲線著手利用最優(yōu)粒徑分布曲線來表征干混顆粒體系緊密堆積程度,不直接計算體系堆積率,以Andreason理論模型、Diger-funk理論模型主要代表[6]。

基于剛性體的緊密堆積模型,可設計出高性能高密度水泥漿。圖2為緊密堆積理論示意圖。該水泥漿系由水泥、硅粉、微錳礦粉及中等細度的赤鐵礦粉、重晶石粉等加重劑組成。水泥顆粒為膠凝材料,其空隙被中等顆粒赤鐵礦粉或重晶石粉充填和支撐,小顆粒微錳礦粉既有充填、懸浮效應,其本身又呈球形,具有滾珠效應,進一步提高流變性能。

圖2 緊密堆積理論示意圖

斯倫貝謝公司將緊密堆積理論應用于固井水泥漿設計中,成功開發(fā)了高密度水泥漿體系,形成了以CemCRETE為品牌的技術體系。該公司利用緊密堆積技術,通過合理搭配0.045 mm(325目)赤鐵礦粉和微錳礦粉(Micromax)配比,開發(fā)出的高性能高密度水泥漿,密度高達2.90 g/cm3,由于固相含量高,滲透率和孔隙度小,體積收縮量小,同種工況下具有更高的抗壓強度,該體系已在中國的南海、墨西哥和阿曼等油田使用[7-9]。

馮克滿等[10]根據(jù)顆粒級配模型,設計了0.150 mm(100目),0.025 mm(500目),0.011 mm(1 200目)鐵礦粉三級復配加重劑,完成了國內(nèi)首次密度為2.80 g/cm3的超高密度水泥漿體系的研制,該體系穩(wěn)定性能較好,具有一定的防氣竄能力。

周仕明等[11]設計了密度為2.70～3.0 g/cm3的超高密度水泥漿,采用了還原鐵粉、鐵礦粉、Micromax的加重劑組合,體系粒度分布接近緊密堆積的理想狀態(tài),該水泥漿體系在貴州赤水地區(qū)官渡構(gòu)造的超高壓氣層和鹽水層固井中應用效果良好。

2 水泥漿加重材料

外摻加重劑是配制高密度水泥漿最常用的方法,其摻量通常很大,所以加重劑是高密度水泥漿中最關鍵的外摻料。加重劑應滿足下列條件:材料的顆粒與水泥顆?？尚纬杉壟?需水量少;與其他外加劑有良好的相容性,同時對外加劑的吸附能力弱。

常用的加重劑包括重晶石粉、赤鐵礦粉、鈦鐵礦粉、微錳粉、還原鐵粉等,各種加重劑的物理性能列在表1中。

表1 常見加重劑性能

2.1 重晶石

當配制水泥漿的密度不高于2.30 g/cm3時,可采用重晶石加重,常用重晶石的密度為4.20 g/cm3,是一種經(jīng)濟易得的材料,油田一般都備有這種材料,使用方便。需要注意的是重晶石粉的純度對水泥漿的影響,純度較低的重晶石粉中含有黏土成分,造成水泥漿增稠。

2.2 鐵礦粉

赤鐵礦粉自身密度大、顆粒細小、與水泥漿體系不發(fā)生化學反應、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定,按不同比例添加后可大幅度提高漿體密度。目前對于鐵礦粉加重劑研究很多,應用成熟。

宋茂林等[12]以顆粒級配和緊密堆積原理為理論依據(jù),研究了高密度水泥漿體系中鐵礦粉的形狀、粒度及粒度級配對其流變性能的影響,結(jié)果表明:采用顆粒圓形度較好、粒度較大、粒度級配范圍較寬的鐵礦粉作為加重劑可以改善高密度水泥漿體的流變性。

嚴海兵等[13]通過優(yōu)選一種精制鐵礦粉作加重劑,調(diào)整其粒度分布,研制出了密度為2.10～2.40 g/cm3的水泥漿,該水泥漿API失水量小于50 mL,流變性好、穩(wěn)定性高,SPN值小于3,有較好的防氣竄性能,稠化時間可調(diào),水泥石早期強度大于14 MPa。

2.3 微錳粉

重晶石、赤鐵礦和鈦鐵礦晶體很難做成微細的圓形顆粒,這些礦石顆粒表面需要大量的水潤濕,流變性不良,很難配成更高密度的水泥漿。而錳礦非常容易制成微細的圓形顆粒,在高密度水泥漿體系中,錳礦粉顆粒可以充填在水泥顆粒和常規(guī)加重劑顆粒中間,形成顆粒級配,提高了固相含量,并且錳礦粉顆粒呈球形,具有“滾珠效應”,進一步的改善漿體流動性,為進一步提高固相含量提供空間。并且錳礦粉顆粒細小、比表面積大,具有優(yōu)良的懸浮穩(wěn)定性能。

挪威的ELKEM公司在微錳粉加重劑的研發(fā)上走在前列,其微錳粉品牌為Micromax,在固井水泥漿、隔離液、鉆井液中有廣泛的應用。早期的微錳礦粉加重劑是回收的錳鋼廠副產(chǎn)品,Mn3O4經(jīng)過高溫升華后冷凝回收,形成微錳粉顆粒。微錳粉一般采用升華法制備,很難大量供應,并且長期由國外壟斷,由于成本較高,推廣應用受到限制。國內(nèi)對于微錳粉加重劑做了一定研究,中石油工程技術研究院為打破壟斷和降低成本,開發(fā)制備錳礦粉加重劑的新工藝,經(jīng)過多年研究,研發(fā)出了非升華法制備的錳礦粉加重劑HSJ-1,該加重劑性能與ELKEM的Micromax沒有差別[14]。

2.4 還原鐵粉

還原鐵粉是一種單質(zhì)鐵的灰色或黑色粉末,工業(yè)上通常采用還原法生產(chǎn),將鐵礦粉在高溫下通過CO或H2氣流還原制成。還原鐵粉密度可達6.20～7.50 g/cm3,在水泥漿中極易沉降,顆粒呈不規(guī)則形狀,配制水泥漿流變性欠佳,所以還原鐵粉加重劑一般不單獨使用。

李光輝[15]選用0.150 mm(100目),0.075 (200目)及0.025 mm(500目)密度為7.0 g/cm3的還原鐵粉加重劑,確立了三級加重模式設計超高密度水泥漿,選用DHL膠乳作為懸浮劑,水泥漿密度達到了2.82 g/cm3,流動性、沉降穩(wěn)定性良好,現(xiàn)場應用效果良好。

張玉平等[16]采用還原鐵粉和鐵礦粉兩種加重劑,搭配硅粉熱穩(wěn)定劑和微硅形成雙三級顆粒級配體系,設計了密度為2.82 g/cm3的高密度防氣竄水泥漿,抗溫可達200 ℃,該體系流變性能好、穩(wěn)定性高、防氣竄能力強。

3 顆粒球型化技術

球型顆粒材料最符合緊密堆積理論模型,可減少需水量,容易配制高密度水泥漿。一部分球形顆粒材料填充在不規(guī)則水泥顆粒中,也能形成“滾珠效應”,改善水泥漿流動性。在高密水泥漿中,加重劑是加量最大的外摻料,如果制備成球形顆粒,可以大幅改善高密度水泥漿性能。受限于各種加重材料的限制,目前只有上述的錳礦粉可以較容易制成球形顆粒,形成工業(yè)產(chǎn)品,并且進行現(xiàn)場應用。人們對于其他加重材料的球形化技術進行了探索。

于永金等[17]發(fā)明了一種微納米球形還原鐵粉加重劑,該加重劑是經(jīng)粉碎、高溫處理后的還原鐵粉在惰性氣氛保護及超高溫、高壓條件下霧化得到微納米鐵蒸汽霧珠,再對所述微納米鐵蒸汽霧珠進行快速冷卻后制得。制備的加重劑的密度在7.0～8.0 g/cm3范圍內(nèi)可調(diào),粒徑分布在50 nm～5 μm,比表面積在3 000～12 000 cm2/g之間,球形度>95%,其粒徑小,比表面積大,有利于提高水泥漿的懸浮穩(wěn)定性,其球形度好,在水泥漿中能起到“滾珠”潤滑作用,有利于改善水泥漿的流變性。

許傳華等[18]發(fā)明了一種以鐵精礦粉為原料制備微米級球形加重材料的方法,采用密度≥4.5 g/cm3的鐵精礦粉作為原材料,經(jīng)過磨礦-分級-分選制得高品位鐵精礦粉,然后經(jīng)過粉碎-氣流分級后得微粉顆粒,將微粉顆粒在1 400～1 800 ℃下熔融處理,制成球形加重材料,其密度為4.8～5.6 g/cm3,粒徑分布D90為2～20 μm。

使用高密度水泥漿作業(yè)時,往往面臨井底高溫環(huán)境,通常在溫度高于110 ℃時,需添加35%～50%硅粉作為抗熱衰退劑。目前對于硅粉的球形化技術已經(jīng)有一定程度的研究,球形硅微粉主要應用在集成電路封裝上,作為環(huán)氧體系的填料,其制備方法分為物理法和化學法:物理法主要有火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法和高溫煅燒球形化等;化學方法主要有氣相法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等[19]。將球形硅粉用于高溫高密度水泥漿中是一個新的發(fā)展方向。

陶謙等[20]將球化硅粉應用在固井水泥漿中,制備了一種低液固比的水泥漿,球化硅粉平均粒徑在110～180 μm,球形度>0.8;其中球化硅粉是利用高純度普通超細硅粉,采用等離子技術成球,形成球形度較高的硅粉,添加適量的該類材料,提高滾珠效應,提高水泥漿流動性,降低水灰比,提高水泥漿性能。

4 液體加重技術

在高密度鉆井液中,通常采用溶解度大的無機鹽或有機鹽提高鉆井液液相密度。水泥漿體系相對鉆井液來說比較復雜,不同種類的鹽、不同濃度的鹽會對水泥漿造成觸變、閃凝、促凝、緩凝、稠而不凝等不良影響,所以高密度和超高密度水泥漿設計中通采用固體顆粒加重,采用液體加重技術的案例比較少見。

在鹽膏層固井作業(yè)中,采用高濃度鹽水配制水泥漿,已經(jīng)有了一定的研究和應用,在這樣的案例中,應用鹽水的主要目的是抑制鹽膏層的溶解,而利用鹽水的加重作用也可以更容易配制高密度水泥漿。在水泥漿設計時,利用高密度基液可以在加重劑用量相同的情況下提高水泥漿的密度,或者在配制一定密度的水泥漿時大幅減少加重劑的用量。并且基液密度的提高,可以縮小液體和加重劑的密度差,使沉降控制變得更容易。

付洪瓊等[21]優(yōu)選了一種無機鹽FX-1作為液體加重劑,常溫常壓下FX-1可將基液密度提高至1.50 g/cm3,采用該加重配漿水搭配固體加重劑,配制出了2.87 g/cm3的超高密度水泥漿,該水泥漿性能優(yōu)異、流變性好、穩(wěn)定性高、失水量小,可應用在超深井、超高壓地層和巨厚鹽膏層的固井作業(yè)中。

李早元等[22]優(yōu)選了無機鹽LY-2,通過LY-2可將基液密度加重至1.51 g/cm3,并根據(jù)該無機鹽的特性開發(fā)了一套適配的外加劑,優(yōu)化了固相加重劑比例,研發(fā)出一套超高密度水泥漿體系,最高密度可達3.05 g/cm3,該水泥漿性能良好,滿足超高壓地層和鹽膏層固井的施工要求。

5 懸浮穩(wěn)定技術

沉降穩(wěn)定性是水泥漿一項重要指標,在超高壓地層或多套壓力體系的復雜地層應用高密度水泥漿,對其沉降穩(wěn)定性有著更高的要求。沉降導致水泥漿上下段密度不一致,上段水泥漿體偏低,難以壓穩(wěn)局部高壓地層,導致層間竄流;另外,沉降失穩(wěn)導致漿體上下段固相組分和外加劑含量大幅偏離設計值,漿體性能無法保持均勻,水泥漿的抗失水性、防氣竄性能、水泥石強度等性能都偏離設計要求,導致固井質(zhì)量差。所以,高密度超高密度水泥漿的沉降穩(wěn)定控制具有重要的意義。

高密度超高密度水泥漿沉降穩(wěn)定性的控制有其特殊難點。首先,高密度水泥漿中含有大量加重劑,其顆粒密度大,極易沉降;其次,加重劑和硅粉為惰性材料,表面電荷相較于水泥顆粒少,不易形成搭接結(jié)構(gòu),造成沉降;再次,高密度水泥漿往往應用在高溫深井中,高溫下水泥漿中各種固相顆粒熱運動加劇,液相黏度急劇下降,水泥漿嚴重失穩(wěn)。

高密度水泥漿通過顆粒級配的優(yōu)化,提高了固相含量,尤其是超細材料的加入,如微硅、Micromax等,在一定程度上可以提高懸浮穩(wěn)定性。趙軍[23]介紹了一種懸浮定劑PC-J71S,其主要成分為超細鐵礦粉,在高密度水泥漿中,改善了流變性,230 ℃養(yǎng)護后無沉降。但是超細材料作為懸浮穩(wěn)定劑有其固有的缺點,一味提高超細材料的加量維持懸浮穩(wěn)定性,會導致漿體稠度過大,施工時混漿和泵送都困難,同時對水泥石力學性能有不良影響。

有機類懸浮穩(wěn)定劑目前有了一定的研究,其分為天然高分子和合成高分子共聚物兩類。天然高分子懸浮穩(wěn)定劑包括生物多糖類、纖維素衍生物類等。溫倫膠是一種生物多糖,耐酸、堿、鹽性好、熱穩(wěn)定性好,低加量下即可具有優(yōu)秀的懸浮性能,并且具有剪切稀釋性,非常適合作為高密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定材料。張浩等[24]研發(fā)了一種固井水泥漿的懸浮穩(wěn)定劑SS-10L,該懸浮穩(wěn)定劑以溫倫膠為主,復配了無機懸浮劑,SS-10L可維持2.30 g/cm3水泥漿在180 ℃下的穩(wěn)定性,同時對水泥漿常規(guī)性能無太大影響。

人工合成的聚合物分子結(jié)構(gòu)可控,是目前懸浮穩(wěn)定劑的主要發(fā)展方向。通過分子結(jié)構(gòu)設計,可達到熱增稠效果,在水泥漿中表現(xiàn)為室溫下不增稠,容易混漿,高溫養(yǎng)護后增黏,防止沉降。這種熱增黏聚合物懸浮穩(wěn)定劑解決了水泥漿室溫流變性和高溫穩(wěn)定性的矛盾,使高密度超高密度水泥漿應用范圍進一步擴大。羅敏等[25]設計合成了一種耐200 ℃的高溫懸浮劑,該穩(wěn)定劑為一種疏水締合聚合物,由丙烯酰胺、對苯乙烯磺酸鈉、N,N-二乙基丙烯酰胺三種單體共聚形成。高溫增黏的作用機理為:聚合物鏈段的親水基團在室溫下與水分子間存在氫鍵作用,分子鏈呈舒展狀態(tài);隨著溫度升高,氫鍵被破壞,聚合物由親水向疏水轉(zhuǎn)變,分子間生成大量疏水微區(qū),形成了物理交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。同時,懸浮穩(wěn)定劑分子鏈上的吸附性基團,吸附在水泥顆粒表面,通過疏水締合作用在水泥顆粒間形成“橋聯(lián)”結(jié)構(gòu),增強了三維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使高密度水泥漿在高溫下不發(fā)生沉降。圖3為高溫懸浮劑的作用機理示意圖。

圖3 高溫懸浮劑的作用機理示意圖

采用無機有機復合材料可大幅提高懸浮穩(wěn)定劑的抗溫性能。于永金等[26]將單體通過插層進入無機層狀材料的層間進行聚合,制備了一種無機有機復合懸浮穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑結(jié)合有機高分子和無機材料的結(jié)構(gòu)特性并形成插層結(jié)構(gòu),抗溫能力達240 ℃,在超高溫條件下仍具有良好的懸浮穩(wěn)定性,從而可顯著提高體系超高溫沉降穩(wěn)定性能。

6 結(jié)論

高密度水泥漿在高溫高壓井和復雜壓力體系地層中有著廣泛的應用需求,緊密堆積理論、顆粒級配技術不斷發(fā)展,模型逐漸完善,對高密度水泥漿配方設計的指導性越來越強,各種固體顆粒加重劑的應用已經(jīng)形成了成熟的技術,通過顆粒級配和外加懸浮穩(wěn)定劑的方法,高密度超高密度水泥漿的懸浮穩(wěn)定性有了改善。

為了不斷提高水泥漿的密度并維持穩(wěn)定的工作性能,人們在新型高密度加重劑的開發(fā)、顆粒球形化技術、液體加重技術的方面有了一定的探索,這些方面有著很好的前景。

高密度水泥漿應用場景復雜,對其性能有著更多元的要求,如防高溫衰退、防竄、防腐、水泥石彈韌性、防漏堵漏等,這些要求對于高密度水泥漿配方設計增加了很大的難度,在后續(xù)的發(fā)展中,將高密度水泥漿技術與這些技術結(jié)合是其必要的發(fā)展方向。