張家鑫,馬寧,張輝,谷晶,楊國(guó)軍,李章良,王華*

(1.大連海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院,遼寧 大連 116023;2.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100875;3.北京市排水管理事務(wù)中心,北京 100195;4.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院,福建 莆田 351100;5.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 莆田 351100)

近年來,隨著城鄉(xiāng)居民生活水平的不斷提高,人們對(duì)水產(chǎn)品的需求量日益增多[1]。當(dāng)前水產(chǎn)品的保供主要靠?jī)煞N途徑來實(shí)現(xiàn),即水產(chǎn)養(yǎng)殖和捕撈[2]。中國(guó)是世界主要漁業(yè)大國(guó), 2022年中國(guó)水產(chǎn)品總量達(dá)6865.91萬t,養(yǎng)殖產(chǎn)量達(dá)5565.46萬t,養(yǎng)殖面積達(dá)7107.50千hm2,水產(chǎn)養(yǎng)殖面積、規(guī)模和體量仍在不斷增加[3-4]。中國(guó)也是世界上唯一產(chǎn)量超過捕撈量的國(guó)家,水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量連續(xù)三十多年穩(wěn)居世界第一,水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)在保障食品健康安全、改善國(guó)民膳食營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)繁榮等方面做出了重要的貢獻(xiàn)[5]。水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)屬于高度依賴環(huán)境的產(chǎn)業(yè),養(yǎng)殖水域環(huán)境質(zhì)量狀況決定著養(yǎng)殖的成敗和水產(chǎn)品質(zhì)量的好壞,但經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的持續(xù)推進(jìn)導(dǎo)致水環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)重,水產(chǎn)養(yǎng)殖水域環(huán)境遭到不同程度的污染與破壞,嚴(yán)重制約了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[6]。例如為防止養(yǎng)殖動(dòng)物病害的發(fā)生大量漁用藥品會(huì)投加到養(yǎng)殖水體中,這些藥品往往含有大量重金屬、激素、抗生素等有毒有害物質(zhì),相關(guān)研究指出在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中投加的抗生素類藥品僅有20%～30%能被魚類所吸收,其余則會(huì)進(jìn)入水體環(huán)境[7]。目前在全球各個(gè)主要水產(chǎn)養(yǎng)殖水域都已檢出濃度不等的難降解有機(jī)污染物,殘留在水體中的污染物不僅會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用,還會(huì)隨養(yǎng)殖尾水排放進(jìn)入到地表水中從而對(duì)人體健康產(chǎn)生影響,因此水產(chǎn)養(yǎng)殖水域環(huán)境污染問題亟待解決[8]。

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processes,AOPs)作為高效的水處理技術(shù)已在水產(chǎn)養(yǎng)殖水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,如電化學(xué)氧化技術(shù)[9]、光催化氧化技術(shù)[10-11]和臭氧氧化技術(shù)[12]等。在各類AOPs中,光-Fenton氧化技術(shù)通過將光催化氧化技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)耦合表現(xiàn)出pH響應(yīng)范圍廣、自由基產(chǎn)量多、有機(jī)污染物礦化程度高等諸多優(yōu)勢(shì),展現(xiàn)出極大的水環(huán)境治理潛力[13-14]。但目前將光-Fenton氧化技術(shù)應(yīng)用到水產(chǎn)養(yǎng)殖水處理方面的研究鮮有報(bào)道,因此本研究梳理了光-Fenton氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)污染物方面的研究進(jìn)展,為該技術(shù)在水產(chǎn)養(yǎng)殖水處理領(lǐng)域提供理論支撐,以期該技術(shù)在水產(chǎn)養(yǎng)殖水域環(huán)境治理方面發(fā)揮積極作用。

1 光-Fenton氧化技術(shù)原理

光-Fenton氧化技術(shù)(photo-Fenton process)是指將太陽光引入到傳統(tǒng)的Fenton體系中,依靠光化學(xué)作用持續(xù)生成Fe2+和H2O2,并通過Fenton反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物高效礦化降解的一種氧化技術(shù)。光-Fenton氧化體系主要反應(yīng)過程為:Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-、Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+、Fe3++hν→Fe2+、UV+H2O2→2·OH。

2 常見的光-Fenton氧化體系類型

2.1 鐵氧化物催化劑光-Fenton氧化體系

為解決催化劑回收利用難及pH響應(yīng)范圍窄的問題,以鐵氧化物替代傳統(tǒng)游離Fe2+的光-Fenton氧化體系逐漸受到人們的關(guān)注。鐵氧化物催化劑光-Fenton體系中常使用含鐵的礦物材料如赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦(α-FeOOH)等[16]。Huang等[17]通過一步快速水熱法制備了磁性Fe3O4/α-FeOOH(Fe-NCs)異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合催化劑。所制備的Fe-NCs具有高比表面積、豐富的微孔和較好的電化學(xué)性能,在可見光和H2O2同時(shí)存在的條件下,Fe-NCs光-Fenton氧化體系對(duì)四環(huán)素(TC)的降解效率能提高到96%,且在較寬的pH范圍內(nèi)也能表現(xiàn)出良好的降解和礦化作用。雖然鐵氧化物環(huán)境友好并能表現(xiàn)出優(yōu)異的光響應(yīng)性能,但僅使用鐵氧化物作為催化劑的光-Fenton氧化體系還存在氧化效率較低、H2O2利用率不高、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等問題,因此將鐵氧化物與其他具有氧化還原電位的材料結(jié)合可以很好的克服這些缺點(diǎn)。Qian等[18]通過原位結(jié)晶法將α-FeOOH礦物與介孔碳結(jié)合,制備出了α-FeOOH/介孔碳(α-FeOOH/MesoC)復(fù)合催化劑用于構(gòu)建可見光輔助的非均相光-Fenton氧化體系(圖1)。α-FeOOH/MesoC催化劑在可見光照射下被激發(fā)產(chǎn)生e-/h+對(duì),e-通過MesoC將MesoC≡Fe(III)還原為MesoC≡Fe(II)從而促進(jìn)了MesoC≡Fe(III)/MesoC≡Fe(II)的氧化還原循環(huán),強(qiáng)化了與H2O2催化生成·OH的過程,最終實(shí)現(xiàn)苯酚的高效降解。

圖1 可見光照射下α-FeOOH/MesoC光-Fenton氧化體系反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the reaction process of α-FeOOH/MesoC photo-Fenton oxidation system under visible light irradiation

2.2 MOFs-Fe催化劑光-Fenton氧化體系

金屬-有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料因具有超高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、豐富的納米腔等結(jié)構(gòu)特點(diǎn),被認(rèn)為是一種優(yōu)異的催化劑載體[19-21]。由于MOFs-Fe中存在大量的Fe-O團(tuán)簇,其表現(xiàn)出非常優(yōu)異的可見光響應(yīng)性能。當(dāng)MOFs-Fe被光激活后會(huì)在導(dǎo)帶和價(jià)帶上產(chǎn)生光生電子和空穴,所產(chǎn)生的光生電子具有很強(qiáng)的還原能力,可在MOFs表面將Fe3+還原為Fe2+,在加入H2O2后Fe2+與H2O2反應(yīng)生成大量·OH,激發(fā)有機(jī)污染物降解反應(yīng)[22-23]。Wang等[24]報(bào)道了一種具有高效光-Fenton反應(yīng)活性的新型MOF-Fe微米片BUC-21(Fe)。在10 W低功率LED紫外燈照射下,H2O2可捕獲電子生成·OH,Fe3+也可捕獲電子還原成Fe2+,Fe2+又與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH,進(jìn)而提高有機(jī)物的降解速率(圖2),該反應(yīng)體系中·OH產(chǎn)生量高達(dá)242.5 μmol/L,最終能將磷酸氯喹完全降解。雖然MOFs-Fe催化劑光-Fenton氧化體系可以非常有效地去除有機(jī)污染物,但其仍舊不能完全礦化有機(jī)污染物,有的體系在降解過程中還會(huì)產(chǎn)生有害的中間體,此外絕大多數(shù)MOFs材料具脆性、不耐酸耐堿、易水解,因此在MOFs-Fe催化劑光-Fenton氧化體系中引入傳統(tǒng)的處理方法,如生物和化學(xué)(應(yīng)用電場(chǎng)),將是未來的一個(gè)研究熱點(diǎn)[25]。表1總結(jié)了幾種Fe-MOFs催化劑光-Fenton氧化劑體系降解有機(jī)污染物的操作條件和降解效率。

表1 幾種MOFs-Fe催化劑光-Fenton氧化體系降解有機(jī)污染物的操作條件和降解效率Tab.1 Operating conditions and degradation efficiency of several MOFs-Fe catalyst for photo-Fenton oxidation system degradation of organic pollutants

圖2 BUC-21(Fe)片上光- Fenton反應(yīng)降解磷酸氯喹的可能機(jī)理Fig.2 Possible mechanism of photo-Fenton degradation chloroquine diphosphate over BUC-21(Fe) sheet

2.3 Fe-g-C3N4催化劑光-Fenton氧化體系

圖3 Fe-CN/BWO/H2O2光-Fenton氧化降解四環(huán)素的光催化機(jī)理Fig.3 Photocatalytic mechanism over the Fe-CN/BWO/H2O2 photo-Fenton to degrade tetracycline

圖4 光/電-Fenton氧化體系反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of reaction mechanism of photo/electro-Fenton oxidation system

2.4 其他過渡金屬催化劑光-Fenton氧化體系

大多數(shù)過渡金屬元素如Cu、Cr、Mn、Co等都存在可變價(jià)態(tài),也能呈現(xiàn)出與Fe3+/Fe2+類似的Fenton催化作用引發(fā)的界面電子轉(zhuǎn)移過程。通常氧化還原對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越大,所對(duì)應(yīng)的金屬離子氧化能力越強(qiáng),其活化H2O2生成·OH的速率就越快,此外金屬離子的電子構(gòu)型以及金屬離子與H2O2中的過氧鍵(O=O)的相互作用也影響著催化活性,部分過渡金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位如表2所示。所以利用過渡金屬的可變價(jià)態(tài)性質(zhì)構(gòu)建光-Fenton氧化體系也受到了廣泛的關(guān)注。Song等[38]通過水熱法成功合成了ZnWO4/Cu催化劑,在紫外光照射、投加0.4 mL H2O2的反應(yīng)條件下,ZnWO4/Cu光-Fenton氧化體系120 min內(nèi)能將亞甲基藍(lán)降解97.79%,在ZnWO4表面引入零價(jià)銅(Cu0)后,Cu0不僅能催化分解H2O2產(chǎn)生·OH降解污染物,并且在Cu0表面形成的Cu2+/Cu+的還原反應(yīng)還能捕獲ZnWO4產(chǎn)生的光生電子,從而抑制e-/h+復(fù)合,提高ZnWO4的光催化活性。Zhang等[39]制備了一種具有高比表面積、豐富孔隙率、良好可見光捕獲能力、CuNx位點(diǎn)高度分散的穩(wěn)定空心納米管催化劑Cu-HNCN,以其作為催化劑的光-Fenton氧化體系對(duì)各種抗生素污染物均表現(xiàn)出良好的降解效果。在開發(fā)高效的其他過渡金屬催化劑光-Fenton氧化體系過程中,不僅需要考慮催化效率也要考慮使用含量相對(duì)豐富、毒性較低的金屬離子,以避免給水體環(huán)境帶來二次污染。

表2 部分過渡金屬氧化還原對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Tab.2 Standard electrode potential for partial transition metal REDOX pairs

2.5 光/電-Fenton氧化體系

電-Fenton氧化技術(shù)是利用電化學(xué)的方法在電極上生成Fe2+和H2O2以形成Fenton反應(yīng)的一種新興高級(jí)氧化技術(shù)。當(dāng)電-Fenton氧化體系加入紫外光或可見光輻照后,可增強(qiáng)Fe2+在電- Fenton反應(yīng)過程中的催化作用,促進(jìn)活性物質(zhì)的生成,因此將光化學(xué)過程與電-Fenton反應(yīng)相結(jié)合的體系稱為光/電-Fenton氧化體系[40-41]。光/電-Fenton氧化體系的突出優(yōu)勢(shì)在于只需很小的外部電壓就能改善催化劑e-/h+對(duì)易復(fù)合的問題,在降低能耗的同時(shí)又進(jìn)一步提高了催化性能。此外,光/電-Fenton氧化體系還可以直接利用在陰極原位產(chǎn)生的H2O2,大大節(jié)約了投加反應(yīng)試劑的成本。由于光/電組合效應(yīng),光/電-Fenton氧化體系產(chǎn)生·OH等活性物質(zhì)的數(shù)量會(huì)更多,污染物的降解效率會(huì)更高。Liu等[42]通過壓縮納米Fe3O4(20%)和高純石墨(80%)制備了Fe3O4-石墨陰極,并以鉑網(wǎng)為陽極,比較了電- Fenton法、紫外輻照法和光/電- Fenton法對(duì)四環(huán)素的降解效果,結(jié)果表明,在中性條件下光/電- Fenton氧化體系加入紫外輻照可顯著提高四環(huán)素的降解速度和礦化速率,四環(huán)素幾乎被完全降解(98.3%)。不過,光/電-Fenton氧化體系也存在電流效率低、可選擇的電極材料少等缺點(diǎn),因此大多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,在實(shí)際應(yīng)用中的實(shí)例并不多見。

3 影響光-Fenton氧化體系效率的因素

光-Fenton氧化體系處理水體中有機(jī)污染物的性能受多種條件的影響,主要包括溶液初始pH、光源類型、Fe2+/Fe3+循環(huán)速率、溫度、催化劑和Fenton試劑濃度等等,并且光-Fenton氧化體系中·OH等活性物質(zhì)產(chǎn)生和消耗的速度在不同反應(yīng)條件下也會(huì)有所差別。

3.1 溶液初始pH

溶液的初始pH是影響光-Fenton氧化體系水處理效率最關(guān)鍵因素之一。通常傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)與均相光-Fenton氧化體系實(shí)現(xiàn)污水最佳凈化效率的pH均為2～4[43],這是由于當(dāng)pH接近中性時(shí),體系中的Fe3+會(huì)絮凝成Fe(OH)3膠體或氧化鐵沉淀阻礙Fe2+/Fe3+循環(huán),導(dǎo)致反應(yīng)不能持續(xù)進(jìn)行;當(dāng)pH低于3時(shí),Fe2+易形成 [Fe(H2O)6]2+絡(luò)合物,[Fe(H2O)6]2+與H2O2的反應(yīng)較慢,致使·OH的產(chǎn)量隨之下降,最終影響體系的降解效率。

3.2 光源類型

光源類型對(duì)光-Fenton氧化體系催化降解性能的影響主要體現(xiàn)在光照波長(zhǎng)和光照強(qiáng)度兩個(gè)方面[46]。紫外線的輻照可加速光-Fenton氧化體系中Fe3+/Fe2+的循環(huán)和H2O2的光分解,并促進(jìn)有機(jī)物污染物的光降解,據(jù)報(bào)道Fe3+在313 nm和360 nm處生成Fe2+的量子產(chǎn)率分別為0.140和0.017[47]。但需指出的是,320 nm以上波長(zhǎng)的光不能被H2O2吸收,因此過長(zhǎng)的波長(zhǎng)會(huì)影響H2O2直接光解產(chǎn)生·OH,導(dǎo)致光-Fenton氧化體系降解效率下降[48]。

光照強(qiáng)度對(duì)光-Fenton氧化體系催化性能的影響主要也體現(xiàn)在Fe3+的光還原與H2O2的光分解上。一般來說,隨著光照強(qiáng)度的增加,污染物降解效率和H2O2分解速率常數(shù)呈線性增加,這是由于光強(qiáng)的增加促進(jìn)了Fe3+到Fe2+的光再生速率,并且提高了由H2O2光解產(chǎn)生·OH的速率。但需注意的是,過強(qiáng)的光照會(huì)導(dǎo)致光-Fenton氧化體系溫度升高,容易使催化劑發(fā)生團(tuán)聚,反而降低體系的催化性能[49]。因此,在進(jìn)行光-Fenton反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)通常要采用循環(huán)冷凝的方式對(duì)體系進(jìn)行溫度控制,以保持整個(gè)反應(yīng)過程溫度的平穩(wěn)。

3.3 Fe2+/Fe3+循環(huán)速率

Fe2+/Fe3+循環(huán)在光-Fenton氧化體系中起到重要的作用[13-14]。Fe2+與H2O2反應(yīng)的速率常數(shù)為k=76M-1s-1,而Fe3+還原為Fe2+反應(yīng)的速率常數(shù)為k=0.01-0.02M-1s-1,顯然相比之下Fe2+的再生速率較慢[50]。因此加快光-Fenton氧化體系中Fe2+/Fe3+循環(huán)的速率是提高反應(yīng)體系催化活性的有效措施。由于固體Fe3+的還原比水相Fe3+的還原慢得多,因此可以通過額外投加Fe3+的方式促進(jìn)反應(yīng)體系的催化活性。Chen等[51]以BiVO4為光催化劑,開發(fā)了一種無需添加H2O2的光- Fenton氧化體系降解羅丹明B (Rh B)、羅丹明6G (Rh 6G)和諾氟沙星(NOR),在投加Fe3+的情況下,Rh 6G的降解速率比不投加Fe3+時(shí)顯著提升。Wang等[52]以熱解法制備出氧摻雜g-C3N4多孔納米片(OPCN),其在可見光下能夠選擇性地原位生成H2O2,并通過額外投加Fe3+構(gòu)建了光-Fenton氧化體系,外加的Fe3+實(shí)現(xiàn)了Fe2+/Fe3+循環(huán),OPCN原位產(chǎn)生的H2O2可以被體系中還原的Fe2+高效利用,產(chǎn)生大量的·OH降解有機(jī)污染物。

3.4 溫度

溫度也會(huì)影響光-Fenton氧化體系反應(yīng)的效率,通常高溫可以增強(qiáng)反應(yīng)物和電子的轉(zhuǎn)移,從而加速催化劑的表面活化和反應(yīng)效率[53]。在光-Fenton氧化體系中適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以增加Fe(OH)2+的濃度并促進(jìn)光化學(xué)還原Fe3+的量子產(chǎn)率,但Fenton反應(yīng)是一種典型的放熱反應(yīng),所以當(dāng)溫度超過一定限度時(shí)會(huì)阻礙·OH的生成使體系的降解效率下降[13]。因此在室溫下控制體系最佳的反應(yīng)溫度,增加適用的溫度范圍,可以改善光-Fenton氧化體系在實(shí)際應(yīng)用的局限性。

3.5 催化劑和Fenton試劑的濃度

催化劑和Fenton試劑的濃度也是影響體系反應(yīng)速率的重要參數(shù)[54]。在一定范圍內(nèi),催化劑濃度越高,催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)越多,自由基數(shù)越多,催化效率越高。但當(dāng)催化劑的用量過高時(shí),將會(huì)出現(xiàn)下面兩種情況:首先,溶液中大量的催化劑會(huì)增加懸浮液的濁度,引起光散射,從而降低了體系的光傳輸和有效的光吸收;第二,高濃度催化劑將引發(fā)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)使產(chǎn)生的有效自由基的數(shù)量減少。Fenton試劑的添加量也要控制在一定范圍內(nèi),添加過高濃度的H2O2不僅會(huì)增加化學(xué)需氧量(COD)值也會(huì)作為清除劑消耗體系產(chǎn)生的·OH,而Fe2+的大量增加會(huì)導(dǎo)致鐵鹽的利用率降低并增加溶解性總固體含量(TDS)值[50]。并且過量的Fenton試劑也會(huì)增加后續(xù)的處理成本,所以控制催化劑和Fenton試劑的用量是必要的。

4 光-Fenton氧化技術(shù)處理水中典型新污染物的應(yīng)用

2022年5月24日,國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布了《關(guān)于印發(fā)新污染物治理行動(dòng)方案的通知》,明確指出到2025年,要?jiǎng)討B(tài)發(fā)布重點(diǎn)管控新污染物清單;要使新污染物治理能力明顯增強(qiáng)[55]。新污染物即新型污染物,也稱新興污染物,是指那些具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性等特征的有毒有害化學(xué)物質(zhì)。目前國(guó)際上廣泛關(guān)注的新污染物主要包括持久性有機(jī)污染物、內(nèi)分泌干擾物、抗生素等[56],并且這三類新污染物在水產(chǎn)養(yǎng)殖水域環(huán)境中均有檢出。光-Fenton氧化體系作為高效、環(huán)境友好的水處理技術(shù)工藝,對(duì)處理各種難降解有機(jī)污染物尤其新污染物方面效果明顯、作用突出。

4.1 降解持久性有機(jī)污染物(POPs)

持久性有機(jī)污染物(Persistent organic pollutants,POPs)是一類在環(huán)境中可長(zhǎng)時(shí)間存在且不可生物降解的有機(jī)化學(xué)物質(zhì),在環(huán)境介質(zhì)中具有高穩(wěn)定性,經(jīng)食物網(wǎng)聚集后會(huì)對(duì)人類和其他生物的生命健康產(chǎn)生不利影響[57]。中國(guó)主要水產(chǎn)養(yǎng)殖水域中各種POPs均有檢出的報(bào)道,相關(guān)研究指出即使在較低劑量下POPs也會(huì)對(duì)魚類產(chǎn)生一些非致死效應(yīng),并在蓄積的作用下可能會(huì)對(duì)魚類種群生長(zhǎng)、繁殖和遷徙等產(chǎn)生影響[58]。酚類化合物是水中常見的典型持久性有機(jī)污染物,具有毒性強(qiáng)、易揮發(fā)、難降解的特點(diǎn),對(duì)大多數(shù)水生生物的毒性在10～100 μg/mL,即使在1～2 μg/mL時(shí)對(duì)魚類也是有毒的[57]。Jiang等[59]將CdS/rGO/Fe2+與原位生成的H2O2構(gòu)建了光- Fenton氧化體系,該體系在不用調(diào)節(jié)pH的情況下可以穩(wěn)定的降解苯酚,60 min內(nèi)對(duì)可對(duì)苯酚完全降解,TOC去除率可達(dá)43.66%。Liu等[60]和Xu等[61]分別采用納米FeO(OH)-rGA催化劑光-Fenton氧化體系和磁性納米Fe3O4/CeO2催化劑光-Fenton氧化體系對(duì)4-氯苯酚進(jìn)行降解,均取得了非常好的效果。

4.2 降解內(nèi)分泌干擾物(EDCs)

內(nèi)分泌干擾物(Endocrine disrupting chemicals, EDCs)是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì),即使很少的量也能干擾生物體的內(nèi)分泌系統(tǒng),導(dǎo)致內(nèi)分泌失衡[62]。EDCs對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的危害是巨大的,EDCs可以顯著影響影響水生生物的生理結(jié)構(gòu)、繁殖能力以及種群比例[63]。水環(huán)境中常檢測(cè)到的EDCs有合成樹脂原料(雙酚A、雙酚F)、絕緣材料(多氯聯(lián)苯)、有機(jī)氯農(nóng)藥等[64]。Zhu等[65]合成了新型等離子體Ag/AgCl包覆水鐵礦(Fh)的納米顆粒(Ag/AgCl/Fh)用于降解內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA),6% Ag/AgCl/Fh光-Fenton氧化體系在60 min后對(duì)BPA的降解率可達(dá)100%,經(jīng)4次循環(huán)及低鐵浸出率的情況下對(duì)BPA的催化降解效果依舊保持良好。Wang等[66]構(gòu)建以β-環(huán)糊精/石墨氮化碳 (Fe3O4@β-CD/g-C3N4)為催化劑的光-Fenton氧化體系來降解水中多氯聯(lián)苯(PCBs)。該光-Fenton氧化體系在接近中性pH條件下能高效工作,在加入0.15 mL H2O2后55 min內(nèi)對(duì)6種PCBs的降解率可達(dá)77%～98%。并對(duì)采集的哈爾濱市松花江地表水、哈爾濱市太平城市污水處理廠和敦化市城市污水處理廠污水進(jìn)行實(shí)際水處理,結(jié)果表明該體系對(duì)河水和城市污水中的PCBs能實(shí)現(xiàn)89%～100%和69%～92%的降解效果,展現(xiàn)出潛在的環(huán)境修復(fù)能力。

4.3 降解抗生素(Antibiotic)

抗生素作為一種用于治療微生物感染性疾病的化合物,廣泛應(yīng)用于人類疾病的治療以及水產(chǎn)養(yǎng)殖和牲畜飼養(yǎng)等行業(yè)[67]。喹諾酮類、氨基糖苷類、四環(huán)素類、磺胺類等抗生素在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)被廣泛使用,通常這些抗生素經(jīng)拌餌服用、藥浴、池灑、注射等給藥方式實(shí)現(xiàn)水生動(dòng)物疾病的預(yù)防和治療,如防治魚類腸炎病、爛鰓病、水霉病等[68]。此外,某些抗生素還會(huì)被用作生長(zhǎng)促進(jìn)劑以促進(jìn)養(yǎng)殖動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育[69],有研究表明黃霉素可以改善鯉(Cyprinuscarpio)的腸道狀況,顯著地促進(jìn)鯉的生長(zhǎng)和對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用[70]。但抗生素濫用的現(xiàn)象屢禁不止、時(shí)有發(fā)生,大量未被養(yǎng)殖生物吸收利用的抗生素殘留在水體中嚴(yán)重?fù)p害了養(yǎng)殖水域生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。Wang等[71]在可見光照射下,將利用原位生長(zhǎng)法合成的Fe3O4@MIL-100(Fe)催化劑用于抗生素左氧氟沙星的降解,該光-Fenton氧化體系在180 min內(nèi)對(duì)左氧氟沙最大降解率可達(dá)93.4%。北京3家制藥企業(yè)污水經(jīng)該體系處理后,污水中左氟沙星的降解率分別能達(dá)到79.4%、77.9%和85.5%,表現(xiàn)出高效的污水凈化能力。Zhai等[72]通過一種簡(jiǎn)便可行的水熱合成工藝,構(gòu)建了2D/2D black-BiOCl/Fe2O3(b-BOC/FO)光-Fenton氧化體系,該體系在少量H2O2存在下,25 min可將四環(huán)素降解92%。Gao等[73]以KIT-6為模板合成了三維有序介孔CuFe2O4催化劑,并與H2O2構(gòu)建了光-Fenton氧化體系降解磺胺類抗生素。當(dāng)催化劑用量為0.2 g/L、底物濃度為10 mg/L、H2O2濃度為10 mmol/L時(shí),磺胺甲惡唑在2 h內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化,礦化程度達(dá)到31.42%。

5 結(jié)論與展望

盡管非均相光-Fenton氧化體系能在近中性甚至更寬泛的pH范圍下發(fā)揮作用,但減少Fe3+溶出沉淀仍是需要持續(xù)關(guān)注的問題,所以在進(jìn)行實(shí)際污水處理時(shí)構(gòu)建催化劑表面活性位點(diǎn)誘導(dǎo)的光-Fenton氧化體系更具現(xiàn)實(shí)意義。其次,大多數(shù)光-Fenton氧化體系仍需補(bǔ)充額外的H2O2以支持Fenton反應(yīng)的發(fā)生,因此開發(fā)新型光催化劑以實(shí)現(xiàn)H2O2原位生成是降低H2O2使用成本和風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑。此外,催化劑的穩(wěn)定性和可回收性是光-Fenton氧化體系實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用的關(guān)鍵,因此研發(fā)出價(jià)格低廉、穩(wěn)定性高、易于回收利用的催化劑是推動(dòng)光-Fenton水處理技術(shù)工藝不斷優(yōu)化、升級(jí)的研究方向。

光-Fenton氧化體系有效克服了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的缺陷,在拓寬適用pH范圍的同時(shí),顯著降低了含鐵污泥的產(chǎn)生,提高了催化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了水中典型新污染物的高效去除。雖然諸多研究對(duì)不同光-Fenton氧化體系的反應(yīng)條件、影響因素、降解機(jī)理等都有深入的探索,但由于實(shí)際水產(chǎn)養(yǎng)殖水體的組成較為復(fù)雜,將其應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖水域環(huán)境的治理還需進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和進(jìn)一步的探究以找到適宜的光-Fenton氧化體系,從而使光-Fenton氧化技術(shù)能在水產(chǎn)養(yǎng)殖水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用和推廣。