杜浩杰 張磊 郭學益 田慶華 衷水平 王親猛

摘要：以焙砂為原料，首先經(jīng)過酸洗預處理去除砷等有害元素，并減少雜質(zhì)含量，降低硫脲消耗，考察硫酸質(zhì)量濃度對砷、鐵、銅、鋅浸出率的影響，并對酸洗后的礦相轉(zhuǎn)化行為進行了分析；同時，開展超浸與常規(guī)酸性硫脲體系浸金效果的對比研究。結(jié)果表明：酸洗預處理可有效脫除有害元素砷，最優(yōu)條件下，砷、鐵、銅、鋅浸出率分別為96.3 %、0.5 %、22.7 %、7.6 %；超浸可降低顆粒粒徑，強化反應動力，實現(xiàn)包裹金的深度解離，有效提高金浸出率。常規(guī)酸性硫脲體系金浸出率僅為54.6 %，采用超浸工藝反應10 min，金浸出率達到84.6 %，可實現(xiàn)金的高效浸出。

關鍵詞：焙砂；金；硫脲；酸洗預處理；超浸

中圖分類號：TF831文章編號：1001-1277（2024）04-0025-07

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20240407

引 言

黃金是一種稀缺的貴金屬，具有強耐腐蝕性和可加工性，廣泛用于流通貨幣、貴重飾品、航空、醫(yī)療等高新產(chǎn)業(yè)［1-2］。隨著易處理金礦的消耗，難處理金礦逐漸成為主要金礦資源。在全球已探明的金礦資源中，約30 %的金礦為難處理金礦［3］。難處理金礦中部分金被毒砂、硫化礦物等包裹［4］，需經(jīng)過預處理打開這些礦物對金的包裹才能實現(xiàn)金的高效浸出。預處理方法有焙燒法、加壓氧化法和細菌氧化法等［5-7］。其中，焙燒法是常用的預處理方法，其原理是在氧化氣氛下使硫化礦物包裹物分解，促使金暴露，從而有利于濕法浸金過程。

濕法浸金方法主要包括氰化法、鹵素法、硫脲法、硫代硫酸鹽法等。其中，氰化法是濕法回收金的主流工藝［8］。張福元等［9］采用高酸催化氧化—氰化浸出工藝從氰渣中高效回收金、銀。但是，該工藝周期長，氰化物毒性大，操作環(huán)境惡劣，環(huán)境污染嚴重。鹵素法主要包括溴化法、氯化法和碘化法，該工藝具有浸出速率快、環(huán)境友好等優(yōu)點［10-11］。李桂春等［12］采用次氯酸鈉-碘化物體系浸金，金浸出率可達85 %以上，但藥劑消耗量大，成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。硫代硫酸鹽試劑無毒、價格便宜，潘志剛等［13］采用銅氨硫代硫酸鹽提取金，在嚴格控制反應溫度和pH條件下，金浸出率為75.1 %，但該工藝需加熱，且適宜溫度區(qū)間較窄，不易控制，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

硫脲法是通過控制氧化氣氛與金發(fā)生絡合作用［14-15］，實現(xiàn)金高效浸出的方法，該工藝浸出速率快且無毒，具有應用前景［16］。堿性硫脲法具有對設備要求低且伴生礦物不易被浸出等優(yōu)勢［17］。但是，堿性條件下硫脲易分解為硫化物和氨基氰等有毒物質(zhì)［18］，嚴重制約其實際應用。酸性硫脲法具有低毒、浸金速率快、條件溫和、環(huán)保等優(yōu)點，是目前研究熱點。廖陽平等［19］開展某硫鐵礦燒渣硫脲攪拌浸金研究，雖然金浸出率較高，但硫脲消耗量大。段毅［20］開展自然氧化金礦硫脲浸金工藝優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過焙燒后的難處理金礦外層仍有大量包裹物。酸性硫脲體系難以實現(xiàn)金的有效浸出，常規(guī)預處理手段（如磁場、超聲波強化等）能耗高，難以大規(guī)模生產(chǎn)，亟須開發(fā)一種新的強化浸出技術［21-22］。

針對酸性硫脲體系浸金存在的難題［23］，本文提出酸洗預處理與超浸協(xié)同強化酸性硫脲體系浸金，首先通過酸洗預處理去除砷、銅等雜質(zhì)，實現(xiàn)砷脫除的同時減少銅等雜質(zhì)對硫脲的消耗；采用硫脲和硫酸鐵為浸金劑，進行超浸與常規(guī)酸性硫脲體系浸金效果的對比研究，實現(xiàn)金的深度提取。后續(xù)可采用鐵粉還原回收濾液中金，通過磁選工序回收浸出渣中Fe3O4。本文創(chuàng)新性地提出酸洗預處理與超浸協(xié)同強化焙砂中金深度浸出的方法，為焙砂中金的高效清潔回收提供理論和技術支撐。

1 原料及方法

1.1 原料分析

本試驗以湖南某黃金冶煉公司高砷高硫難處理金礦在弱氧化氣氛中高溫焙燒產(chǎn)生的焙砂為原料。焙砂化學成分分析結(jié)果見表1，不同礦物的SEM圖像和EDS光譜見圖1。

由表1可知：焙砂中主要包含鐵、砷、鋁、鋅、鉛等元素，其中，鐵質(zhì)量分數(shù)為47.89 %，砷質(zhì)量分數(shù)為2.82 %，金品位為33.66 g/t。

由圖1可知：高砷高硫難處理金礦在弱氧化氣氛焙燒預處理過程中易形成Fe3O4和具有揮發(fā)性的As2O3。結(jié)合圖1-a中EDS光譜結(jié)果推測，鐵氧化物表面白色附著物主要為As2O3，As2O3在酸性體系下易生成亞砷酸。圖1-b主要物相為二氧化硅，表面較為致密。圖1-c主要物相為Fe3O4，表面密集多孔。焙砂中鐵氧化物和二氧化硅均會對金形成包裹，尤其以鐵氧化物最為嚴重。通過酸洗預處理可將表面部分鐵氧化物和As2O3溶解，將更多的金暴露出來，再通過超浸降低顆粒粒徑，使得金進一步暴露，強化金的浸出過程。

1.2 浸出原理

酸洗預處理主要通過加入硫酸，將焙砂中包裹在金外層的金屬氧化物溶解，以鐵、砷為例，化學反應式為：

Fe3O4+8H+Fe2++2Fe3++4H2O（1）

As2O3+3H2O2H3AsO3（2）

酸性硫脲體系浸金過程主要指硫脲和Fe3+在酸性（pH=1.0～2.0）體系下與金形成絡合物，化學反應式為：

4Au+8H2NCSNH2+O2+4H+

4［Au（H2NCSNH2）2］++2H2O（3）

Au+2H2NCSNH2+Fe3+

［Au（H2NCSNH2）2］++Fe2+（4）

1.3 試驗方法

酸洗預處理：單次取200 g焙砂放入1 000 mL燒杯中，加入600 mL純水，開啟攪拌器，控制轉(zhuǎn)速為420 r/min，硫酸初始質(zhì)量濃度分別為20 g/L、25 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L，測量不同時間點溶液中鐵、銅、砷和鋅質(zhì)量濃度及溶液電位和pH。待酸洗預處理結(jié)束后，過濾洗滌，酸洗液進行脫砷處理，酸渣可用于浸金工序。

常規(guī)酸性硫脲體系浸金：單次取200 g酸渣放入1 000 mL燒杯中，加入600 mL純水，開啟攪拌器，控制轉(zhuǎn)速為400 r/min，通入空氣，調(diào)節(jié)pH值為1.3，加入適量硫酸鐵和硫脲，測量不同時間點溶液中金品位。

超浸酸性硫脲體系浸金：單次取200 g酸渣放入1 000 mL燒杯中，加入600 mL純水，調(diào)節(jié)pH值為1.3，加入適量硫酸鐵和硫脲，待混合均勻后，轉(zhuǎn)移至超浸裝置中，通入空氣，調(diào)節(jié)裝置至適宜頻率和出料速度，測量不同時間點溶液中金品位。

1.4 分析手段

樣品中金用火試金法進行定量分析，砷、鐵、銅、鋅用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行定量分析。用掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV，20 kV）分析了樣品的微觀形貌。用X射線衍射儀（日本TTRAX-3型，測試電壓50 kV，測試電流300 mA，掃描條件10°/min）分析了樣品的物相組成。金浸出率按式（5）計算：

式中：η為浸出率（%）；m為浸渣質(zhì)量（g）；w為浸渣金品位（g/t）；m0為樣品質(zhì)量（g）；w0為樣品金品位（g/t）。

2 結(jié)果與討論

通過酸洗預處理與超浸協(xié)同強化酸性硫脲體系浸金并進行機理研究，考察了酸洗預處理過程硫酸質(zhì)量濃度對焙砂中砷、鐵、銅、鋅等雜質(zhì)浸出效果的影響，并對礦相轉(zhuǎn)化行為進行了分析。開展了超浸與常規(guī)酸性硫脲體系浸金效果的對比研究，分別考察了常規(guī)酸性硫脲體系浸金過程中鐵離子質(zhì)量濃度、硫脲質(zhì)量濃度對金浸出率的影響，超浸酸性硫脲體系浸金過程設備頻率和硫脲質(zhì)量濃度對金浸出率的影響。

2.1 酸洗預處理及其機理分析

2.1.1 硫酸質(zhì)量濃度對雜質(zhì)浸出率影響

酸洗預處理可以脫除有害元素砷，同步去除銅、鋅等雜質(zhì)，提高硫脲的選擇浸出性，強化金的浸出效果。初始條件：反應溫度40℃、液固比3 mL/g、攪拌速度420 r/min?？疾炝蛩豳|(zhì)量濃度對砷、鐵、銅、鋅浸出率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：硫酸質(zhì)量濃度升高可以加快砷、鐵、銅、鋅的浸出速率，提高浸出率。硫酸質(zhì)量濃度提高至40 g/L，反應時間為30 min時，砷、鐵、銅、鋅浸出率分別為96.3 %、0.5 %、22.7 %、7.6 %。繼續(xù)增加硫酸質(zhì)量濃度和反應時間，浸出率基本不再升高。

2.1.2 硫酸質(zhì)量濃度對溶液pH、電位影響

在上述條件下，考察硫酸質(zhì)量濃度對溶液pH和電位的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：隨著硫酸質(zhì)量濃度升高，溶液pH降低，電位升高。隨著酸洗預處理反應時間的增加，溶液pH升高，電位降低，表明氫離子質(zhì)量濃度降低，驗證酸洗預處理過程硫酸與金屬氧化物發(fā)生化學反應。

2.1.3 焙砂和酸渣的XRD譜圖、實物圖片分析

對焙砂和酸渣進行XRD及掃描電子顯微鏡下檢測，試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知：對比焙砂和酸渣實物圖片，酸渣顏色較焙砂深，可能是由焙砂中部分淺色氧化物溶解引起;對比焙砂和酸渣XRD圖譜可知，焙砂經(jīng)酸洗后物相變化較小，主要物相仍為Fe3O4、SiO2和Fe2O3，鐵氧化物和二氧化硅在酸洗預處理過程中較為穩(wěn)定。

2.1.4 焙砂和酸渣SEM圖像分析

對焙砂和酸渣進行SEM圖像分析，試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可知：焙砂經(jīng)酸洗后表面形貌變化較小，礦樣中顆粒狀物質(zhì)多為鐵氧化物和二氧化硅，存在少量鐵氧化物和硅氧化物疊加情況，如圖中黃色圓圈區(qū)域所示；對比圖5-a～e和圖5-f～j砷面掃圖像可知，焙砂經(jīng)酸洗預處理后砷含量大幅降低，酸渣中幾乎不存在砷高度聚集現(xiàn)象，酸洗預處理可實現(xiàn)絕大多數(shù)砷的高效脫除。

2.2 常規(guī)酸性硫脲體系浸金過程研究

2.2.1 鐵離子質(zhì)量濃度

硫酸鐵的加入可以提高硫脲浸金效率。初始條件：反應溫度40℃、液固比3 mL/g、硫脲質(zhì)量濃度1.0 g/L、攪拌速度400 r/min、pH值1.3。通入空氣條件下，考察鐵離子質(zhì)量濃度對金浸出率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知：適當加入鐵離子可有效提高金浸出率和浸出速率。當鐵離子質(zhì)量濃度為1.5 g/L時，金浸出率可達46.2 %。繼續(xù)提高鐵離子質(zhì)量濃度至2.5 g/L時，金浸出率反而下降，鐵離子過多會加速硫脲分解。

2.2.2 硫脲質(zhì)量濃度

初始條件：反應溫度40 ℃、液固比3 mL/g、鐵離子質(zhì)量濃度1.5 g/L、攪拌速度400 r/min、pH值1.3。通入空氣條件下，考察硫脲質(zhì)量濃度對金浸出率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知：適當增加硫脲質(zhì)量濃度可有效提高金浸出率和浸出速率，當硫脲質(zhì)量濃度為1.5 g/L，反應時間20 min時，金浸出率可達54.4 %。當硫脲質(zhì)量濃度高于1.5 g/L時，金浸出率變化較小，考慮生產(chǎn)成本等因素，選取硫脲質(zhì)量濃度為1.5 g/L。

2.2.3 金嵌布狀態(tài)

常規(guī)酸性硫脲體系下浸出渣中金嵌布狀態(tài)及含量分析結(jié)果見表2。

由表2可知：常規(guī)酸性硫脲體系下浸出渣中金品位較高，為16.32 g/t。其中，硫化礦物包裹金、鐵氧化物包裹金及硅酸鹽包裹金中金品位分別為2.86 g/t、12.35 g/t、0.47 g/t，表明常規(guī)酸性硫脲體系不能充分浸出金?？梢酝ㄟ^超浸工序降低顆粒粒徑，破壞金外層的包裹物，提高金浸出率。

2.3 超浸酸性硫脲體系浸金過程研究

2.3.1 超浸頻率

初始條件：反應溫度40 ℃、液固比3 mL/g、鐵離子質(zhì)量濃度1.5 g/L、硫脲質(zhì)量濃度2.0 g/L、pH值1.3。通入空氣條件下，考察超浸頻率對金浸出率的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知：適當升高超浸頻率可提高超浸設備內(nèi)部轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速，短時間內(nèi)降低物料顆粒粒徑，不僅可高效打開金的包裹，還可以強化固液表面動力學反應，有效提高金浸出率。當超浸頻率為45 Hz，反應10 min時，金浸出率可達84.2 %。繼續(xù)提高超浸頻率至55 Hz，金浸出率變化較小。考慮能耗問題，選取超浸頻率45 Hz為最佳條件。

2.3.2 硫脲質(zhì)量濃度

初始條件：反應溫度40 ℃、液固比3 mL/g、鐵離子質(zhì)量濃度1.5 g/L、超浸頻率45 Hz、pH值1.3。通入空氣條件下，考察硫脲質(zhì)量濃度對金浸出率的影響，結(jié)果見圖9。

由圖9可知：升高硫脲質(zhì)量濃度可有效提高金浸出率和浸出速率。當硫脲質(zhì)量濃度為1.0 g/L，反應時間10 min時，金浸出率可達84.6 %。繼續(xù)提高硫脲質(zhì)量濃度，金浸出率變化較小?？紤]硫脲消耗成本，選取硫脲質(zhì)量濃度為1.0 g/L為最佳條件。

2.3.3 金嵌布狀態(tài)

對超浸酸性硫脲體系下浸出渣中金嵌布狀態(tài)及含量進行分析，結(jié)果見表3。

由表3可知：相比常規(guī)酸性硫脲體系浸金，超浸酸性硫脲體系浸金的浸出渣金品位大幅度降低，由16.32 g/t降低至6.53 g/t。其中，硫化礦物包裹金、鐵氧化物包裹金及硅酸鹽包裹金中金品位分別占1.41 g/t、4.72 g/t、0.24 g/t，浸出渣中金浸出率得到有效降低。通過超浸處理，降低顆粒粒徑，促進包裹金的解離，提高金浸出率，實現(xiàn)金的深度浸出。

3 結(jié) 論

1）酸洗預處理過程實現(xiàn)有害元素砷脫除，同步將包裹在金外層的部分雜質(zhì)去除，提高硫脲浸金的選擇性和浸出速率。酸洗預處理最優(yōu)條件：反應溫度40℃、液固比3 mL/g、攪拌速度420 r/min、反應時間30 min，硫酸質(zhì)量濃度40 g/L。在此優(yōu)化條件下，砷、鐵、銅、鋅浸出率分別為96.3 %、0.5 %、22.7 %、7.6 %。

2）常規(guī)酸性硫脲體系浸金效率低。最優(yōu)條件：反應溫度40 ℃、液固比3 mL/g、鐵離子質(zhì)量濃度1.5 g/L、硫脲質(zhì)量濃度1.5 g/L、pH值1.3。通入空氣條件下，金浸出率僅54.4 %。

3）超浸可實現(xiàn)酸渣中金的深度回收。最優(yōu)條件：反應溫度40℃、液固比3 mL/g、硫脲質(zhì)量濃度1.0 g/L、超浸頻率45 Hz、pH值1.3、反應時間10 min。在此優(yōu)化條件下，金浸出率可達84.6 %。

［參 考 文 獻］

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Research on enhanced thiourea leaching of gold from roasting sand by super leaching

Abstract：Using roasting sand as raw material，the acid washing pretreatment process was first carried out to achieve the removal of arsenic，while removing other impurities and reducing the consumption of thiourea.The effect of sulfuric acid concentration on the leaching rate of arsenic，iron，copper and zinc was investigated，and the acid washing ore phase behavior was analyzed;at the same time，a comparative study was conducted on the leaching of gold using super leaching and conventional acid thiourea systems.The results show that acid washing pretreatment can effectively remove harmful element arsenic.Under optimal conditions，the leaching efficiency of arsenic，iron，copper and zinc are 96.3 %，0.5 %，22.7 % and 7.6 %，respectively;super leaching can reduce particle size，enhance reaction kinetics，achieve deep dissociation of encapsulated gold，and effectively improve the leaching efficiency of gold.The leaching efficiency of gold in the conventional acidic thiourea system is only 54.6 %，and the leaching efficiency of gold after 10 min of reaction using the super leaching process reaches 84.6 %，which can achieve efficient gold leaching.

Keywords：roasting sand;gold;thiourea;acid washing pretreatment;super leaching