糜曉磊 胡亮 武博文 龍強(qiáng) 魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,西安 710072)

研究了Gd 含量對(duì)(Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)合金非晶形成能力、熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性能的影響規(guī)律,并對(duì)比分析了非晶氧化機(jī)制.通過(guò)添加Gd 元素,合金的原子尺寸差超過(guò)13%,構(gòu)型熵增大了30%,提升了合金的非晶形成能力.隨著Gd 含量的增大,過(guò)冷液相區(qū)范圍達(dá)到73 K,熱穩(wěn)定性得到明顯增強(qiáng).Gd元素導(dǎo)致合金局部各向異性受到限制,準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子型缺陷密度降低.這有效減少了阻礙磁疇壁旋轉(zhuǎn)的釘扎位點(diǎn),提高合金軟磁性能.此外,Gd 元素使得非晶在氧化過(guò)程中對(duì)溫度的變化更為敏感,達(dá)到最大氧化速率的溫度降低了15 K,但是并未惡化其抗氧化性能.Gd 原子受結(jié)合能影響向表層遷移,形成的富Gd 氧化物填充了表層缺陷,占據(jù)了大量頂部空間,合金表面附近的結(jié)構(gòu)更加致密.這種結(jié)構(gòu)減少了氧原子通過(guò)微觀組織界面進(jìn)行擴(kuò)散的通道,有助于增強(qiáng)抗氧化性能.

1 引言

與傳統(tǒng)硅鋼相比,鐵基非晶合金具有高飽和磁化強(qiáng)度、低鐵損和低矯頑力等優(yōu)點(diǎn),是軟磁材料的理想選擇[1-4].一些過(guò)渡族元素 (如Zr,Nb,Ni 和Cu) 和準(zhǔn)金屬元素 (如Si 和B) 通常被添加到該體系中,旨在提高合金的非晶形成能力[5-8].鐵基非晶合金因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性引起了許多研究人員的關(guān)注[9-11].目前,鐵基非晶合金已被廣泛應(yīng)用于海洋工程和電力電子等領(lǐng)域[12,13].然而,隨著工程應(yīng)用的不斷深入,進(jìn)一步優(yōu)化鐵基合金的非晶形成能力和軟磁性能已成為主要研究方向之一.

為了在優(yōu)化非晶合金服役性能的同時(shí)避免造成非晶形成能力惡化,研究人員在成分設(shè)計(jì)過(guò)程中重點(diǎn)考慮添加稀土元素[14,15].稀土元素 (如Y,Gd和Dy) 通常具有較大的原子半徑、較低的電負(fù)性,其與氧的結(jié)合能較高.稀土的加入可以增大體系的無(wú)序度,凈化熔體,并有利于提高非晶形成能力[16-19].對(duì)于Fe-B 基非晶合金而言,文獻(xiàn)[20]指出Fe-RE和RE-B 的化學(xué)親和力對(duì)非晶形成能力有很大影響.此外,稀土元素具有獨(dú)特的4f 亞層電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩和強(qiáng)的自旋-軌道耦合,產(chǎn)生了優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能.研究人員證實(shí),Y 元素可以有效改善鈷基非晶合金的軟磁性能[21].重稀土元素Gd 和Dy 可以降低鐵基非晶合金的居里溫度,增加磁熵變和制冷能力,適用于生產(chǎn)低成本磁制冷材料[22,23].當(dāng)然,稀土元素的加入也會(huì)影響非晶氧化性能.稀土與氧具有很強(qiáng)的親和力,因而容易被氧化,這限制了它們的應(yīng)用.研究含稀土非晶合金的氧化機(jī)制對(duì)拓展其應(yīng)用范圍具有重要的指導(dǎo)作用.

本文通過(guò)添加Gd 元素實(shí)現(xiàn)了對(duì)三元Fe73B22Nb5合金非晶形成能力的提升.闡明了Gd 元素含量對(duì)合金熱穩(wěn)定性和室溫磁學(xué)性能的影響規(guī)律,系統(tǒng)揭示稀土元素在合金氧化過(guò)程中的作用機(jī)制,為鐵基非晶合金的成分設(shè)計(jì)提供了一種優(yōu)化方案.

2 實(shí)驗(yàn)方法

四元(Fe73B22Nb5)100-xGdx合金是由高純Fe(99.999%),B (99.99%),Nb (99.99%)和Gd (99.96%)在超高真空電弧爐內(nèi)分步合成制備.具有x=0,0.5,1.0,1.5,2.0 不同Gd 含量的合金分別由Gd0,Gd0.5,Gd1,Gd1.5 和Gd2 表示.在單輥急冷實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,將母合金放置于石英試管底部.試管尺寸為φ16×150 mm,底部開有φ1.5 mm 的小孔.將試管固定在銅輥上方,并將樣品放置在電磁感應(yīng)線圈的中間位置.將裝置腔體真空度抽至3×10-4Pa后,反充高純Ar 氣.采用高頻感應(yīng)加熱設(shè)備將母合金熔化,在過(guò)熱200 K 的溫度下保溫5 s 后,向試管內(nèi)通入高壓Ar 氣.液態(tài)合金從試管底部噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面,快速凝固形成帶狀樣品.銅輥的線速度為40 m/s,對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)速為3472 r/min.

合金樣品的相組成通過(guò)Rigaku D/max2500型X 射線衍射儀進(jìn)行分析,掃描范圍在30°—100°之間,掃描速度為3 (°)/min.采用CFMS-14T 多功能物理性能測(cè)量系統(tǒng)對(duì)非晶合金的磁學(xué)性能進(jìn)行研究,磁場(chǎng)測(cè)試范圍為-40—40 kOe.合金樣品經(jīng)FEI Helios G4CX 聚焦離子束制備后,采用FEI Talos F200X 型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行微觀形貌分析.通過(guò)Netzsch DSC 404C 差示掃描量熱儀在10 K/min 的加熱速率下分析非晶合金的熱力學(xué)性質(zhì).非晶氧化實(shí)驗(yàn)則是在Netzsch STA 449F5 同步熱分析儀中進(jìn)行,加熱速率為20 K/min.氣體氛圍為O2/N2,其中O2濃度為21%,氣體流速為40 cm3/min.使用FEI Sirion 200 型掃描電子顯微鏡和Oxford INCA energy 3000 型能量色散光譜儀(EDS)分析氧化物的組織形態(tài)以及微區(qū)溶質(zhì)分布.

3 結(jié)果與討論

3.1 非晶合金微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)

圖1(a)是四元Fe-B-Nb-Gd 合金樣品的X 射線衍射(XRD)圖譜,5 種不同Gd 含量的合金樣品均無(wú)尖銳的晶體衍射峰,在40°—50°之間具有非晶合金典型的漫散射峰特征.根據(jù)XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn),隨著合金中Gd 含量的增加,漫散射峰逐漸向小角度方向移動(dòng).通過(guò)對(duì)漫散射峰進(jìn)行高斯擬合,這一差異變得更為明顯.當(dāng)Gd 含量由0 增至2%(原子百分?jǐn)?shù))時(shí),漫散射峰峰值位置減小了1.5°,這與合金的平均鍵距有關(guān)[24].Gd 的原子半徑為1.82 ?,且具有更為活躍的外層電子,它的加入可以形成鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)的Fe—RE 鍵.合金中Gd 含量越高,平均鍵距也就越長(zhǎng).圖1(b) TEM 明場(chǎng)像表明合金中無(wú)明顯的晶體相存在,選區(qū)電子衍射(SAED)花樣也無(wú)任何衍射斑點(diǎn),樣品表現(xiàn)出各向同性.因此,采用單輥急冷快速凝固法制備的Fe-B-Nb-Gd合金樣品均為非晶合金.

圖1 四元Fe-B-Nb-Gd 非晶合金的相分析(a) XRD 圖譜;(b) Gd2 合金的TEM 明場(chǎng)像及選區(qū)電子衍射花樣Fig.1.Phase analysis of quaternary Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) XRD patterns;(b) bright-field TEM image and SAED patterns of Gd2 alloy.

非晶合金樣品在10 K/min 升溫速率下的DSC曲線如圖2 所示.顯然,非晶合金的結(jié)晶過(guò)程主要發(fā)生在850—950 K 之間.隨著Gd 含量的增加,結(jié)晶峰逐漸向高溫區(qū)移動(dòng),熔化峰則反而向低溫區(qū)移動(dòng).通過(guò)DSC 曲線可以獲得包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、初始結(jié)晶溫度Tx、結(jié)晶峰值溫度Tp、合金固相線溫度TS以及液相線溫度TL等在內(nèi)的熱物性參數(shù).基于上述特征溫度,通過(guò)計(jì)算可以得到表征合金非晶形成能力和熱穩(wěn)定性的參數(shù),如過(guò)冷液相區(qū)ΔT、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg和γ參數(shù),其分別滿足:

圖2 不同Gd 含量非晶Fe-B-Nb-Gd 合金的DSC 曲線(a) 玻璃轉(zhuǎn)變和結(jié)晶曲線;(b) 熔化曲線Fig.2.DSC curves of Fe-B-Nb-Gd metallic glasses with different Gd contents: (a) Glass transition and crystallization curves;(b) melting curves.

過(guò)冷液相區(qū)ΔT表征了過(guò)冷熔體的穩(wěn)定性,ΔT越大,合金在過(guò)冷液相區(qū)穩(wěn)定性越高.Trg是源于非晶形成動(dòng)力學(xué)的一種判據(jù),其值越大表明熔體黏度隨溫度降低增大越快,非晶形成能力越好.γ參數(shù)綜合了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素,其值越大,非晶形成能力越強(qiáng).表1 列出了上述參數(shù)的具體值.隨著Gd含量增加,Tg由811 K 增至864 K,并且由于結(jié)晶峰右移,Tx以及Tp也逐漸增大,這種特征溫度的變化使得ΔT從44 K 增至73 K.非晶合金可以在更高的溫度和更寬的溫度范圍內(nèi)抵抗結(jié)晶,表明Gd 元素提高了非晶合金的熱穩(wěn)定性.由圖3(a)顯示的各組成原子外層電子構(gòu)型可知,Gd 原子具有活躍的半滿外層電子.Gd 的4f 層和過(guò)渡族元素Fe 的3d 層電子之間會(huì)發(fā)生相互傳輸,電子云重疊效應(yīng)明顯.這增強(qiáng)了原子之間的相互作用力,使得合金從短程有序向長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)變的能量勢(shì)壘增大,原子重排變得困難,抵抗結(jié)晶的能力更為突出.Gd 作為熔點(diǎn)較低的第4 組元被引入合金中,這使得TS和TL呈顯著下降的趨勢(shì).因此,與這兩個(gè)參數(shù)相關(guān)的Trg和γ都有著不同程度的增大.當(dāng)Gd 含量為 2% (原子百分?jǐn)?shù))時(shí),TS和TL最低分別為1357 K 和1494 K,而Trg和γ最高分別0.637和0.400.合金的Trg和γ較高表明隨著溫度降低,過(guò)冷熔體的黏度急劇增大,結(jié)晶形核率和生長(zhǎng)速度大幅降低,這有利于過(guò)冷熔體直接固化為非晶合金.根據(jù)計(jì)算可知,Gd2 合金的非晶形成能力在所研究的5 種合金中是最優(yōu)異的.

表1 (Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)非晶合金的熱物性參數(shù)Table 1. Thermophysical parameters of (Fe73B22Nb5)100-xGdx (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0) metallic glasses.

圖3 非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)參數(shù)(a) 各組成原子基本參數(shù);(b) 原子尺寸差;(c) 構(gòu)型熵;(d) 混合焓Fig.3.Microstructure and thermodynamic parameters of metallic glasses: (a) Basic parameters of each constituent atom;(b) atomic size difference;(c) configuration entropy;(d) enthalpy of mixing.

通過(guò)計(jì)算原子尺寸差δ、混合焓ΔHm和構(gòu)型熵ΔScf,可以從原子混合的角度深入揭示非晶形成能力變化的原因,這三者分別表示為[25]

其中,ci,ri和R分別為摩爾分?jǐn)?shù)、原子半徑和摩爾氣體常數(shù),計(jì)算所需各元素的基本參數(shù)如圖3(a)所示.從圖3(b)可看出,三元Fe-B-Nb 合金的δ 值為12.97%,隨著Gd 含量CGd的增加,δ 不斷增大.四元Fe-B-Nb-Gd 合金的δ 值均大于13%,其中Gd2 的δ 值達(dá)到13.95%,合金的無(wú)序度有所增大.較大的原子尺寸差異會(huì)導(dǎo)致原子失配,從而形成在短程序上具有獨(dú)特原子構(gòu)型和多成分相互作用的過(guò)冷熔體[26].這種過(guò)冷熔體呈現(xiàn)3 個(gè)典型特征: 首先,大尺寸原子的加入會(huì)使得非晶合金與初始成分合金相比具有更高程度的隨機(jī)密堆積原子構(gòu)型.其次,大量研究指出通過(guò)添加大尺寸原子所形成的多元非晶合金,其結(jié)晶前后至少存在一個(gè)配位數(shù)有顯著差異的原子對(duì)[27],這種局部原子構(gòu)型差異意味著過(guò)冷熔體在結(jié)晶過(guò)程中需要經(jīng)歷長(zhǎng)程原子重排過(guò)程.此外,合金中第4 組元的加入會(huì)導(dǎo)致非晶合金的總結(jié)構(gòu)因子更接近于液相的結(jié)構(gòu)因子.這表明盡管體系原子尺寸差較大,過(guò)冷熔體的各組成原子仍混合均勻.具備上述特征的過(guò)冷熔體可以獲得更高的固液界面能,有利于抑制晶體形核.同時(shí),這種過(guò)冷熔體還會(huì)增加原子長(zhǎng)程擴(kuò)散的難度,抑制晶體相成長(zhǎng)[21,28],提高非晶形成能力.

圖3(c)是ΔScf的計(jì)算結(jié)果,隨著CGd的增大,ΔScf從7.27 kJ/(mol·K)增至9.44 kJ/(mol·K),提升了30%.構(gòu)型熵的變化通常與系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)成正比,合金組元數(shù)的增加使得ΔScf顯著升高,體系變得更加無(wú)序.根據(jù)熱力學(xué)原理,在合金凝固過(guò)程中,過(guò)冷熔體與晶體相之間的吉布斯自由能差ΔG決定了合金能否形成非晶.通常,ΔHm與ΔG負(fù)相關(guān),更小的ΔHm更有利于非晶形成.根據(jù)圖3(d)發(fā)現(xiàn),CGd增大會(huì)使得ΔHm變大,但合金的非晶形成能力卻變得更加優(yōu)異.事實(shí)上,這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他鐵基非晶體系中[29].其主要由兩方面的因素導(dǎo)致,一方面是由于Fe 與Y,Gd 等稀土元素的二元混合焓較大,在基于加權(quán)平均原理的計(jì)算過(guò)程中,較大的ΔHFe-Gd和ΔHFe-Y會(huì)使得ΔHm增大.另一方面,引入大尺寸原子會(huì)產(chǎn)生無(wú)序密堆積結(jié)構(gòu),這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)也會(huì)顯著影響合金體系的焓,從而使得ΔHm發(fā)生變化.

3.2 非晶合金的室溫磁學(xué)性能

圖4 給出了非晶合金的室溫磁學(xué)性能分析結(jié)果,施加的外部磁場(chǎng)范圍為-40 —40 kOe.如圖4(a)所示,在較小的外部磁場(chǎng)作用下,非晶的磁化強(qiáng)度迅速達(dá)到飽和,磁滯回線沒(méi)有明顯的矩形區(qū),展現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁性能.通過(guò)圖4(a)中的磁滯回線可以獲得非晶的剩磁Br、矯頑力Hc和飽和磁化強(qiáng)度Bs,結(jié)果如圖4(b)—(d)所示.顯然,Gd0 合金的Br,Hc和Bs相對(duì)較高,分別可以達(dá)到0.82 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),11.34 Oe (1 Oe=103/(4π)A/m)和117.6 emu/g.添加Gd 后,剩磁Br和飽和磁化強(qiáng)度Bs有著不同程度的降低,而矯頑力Hc則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).磁滯回線所包圍的矩形區(qū)面積隨著CGd增大逐漸減小,這說(shuō)明非晶的磁滯損耗降低,軟磁性能得到明顯的改善.當(dāng)Gd 含量為2% (原子百分比)時(shí),Br,Hc和Bs分別降至0.28 emu/g,10.45 Oe 和52.26 emu/g.值得注意的是,添加Gd 會(huì)導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度急劇惡化,降幅超過(guò)55%.這是由于Gd 原子和Fe 原子的磁矩是反平行排列的,隨著CGd的增大,部分原子磁矩被抵消,因而總磁矩持續(xù)減小,飽和磁化強(qiáng)度隨之降低.

圖4 四元Fe-B-Nb-Gd 非晶合金的磁學(xué)性能(a) 磁滯回線;(b) 剩磁;(c) 矯頑力;(d) 飽和磁化強(qiáng)度Fig.4.Magnetic properties of quaternary Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Hysteresis loop;(b) remanence;(c) coercivity;(d) saturated magnetization.

當(dāng)添加0.5% (原子百分比)的Gd 時(shí),Hc略有增大.這是由于Gd 元素的磁性來(lái)源于4f 層電子,Gd 原子間的交換耦合作用則是通過(guò)傳導(dǎo)電子實(shí)現(xiàn)的[30].而Fe 元素中類流動(dòng)的3d 層電子在磁矩產(chǎn)生和原子交換耦合方面起著重要作用.兩種元素在磁性來(lái)源上的顯著差異會(huì)導(dǎo)致磁各向異性的產(chǎn)生,矯頑力隨之增大[31].當(dāng)CGd較小時(shí),成分變化較小,合金受磁各向異性的影響較大,矯頑力略有升高.但由于Gd 元素的軌道角動(dòng)量為0,磁各向異性較小,當(dāng)CGd繼續(xù)增大時(shí),內(nèi)應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷[4]會(huì)成為Hc變化的主要因素.在三元Fe-B-Nb 合金體系中,ΔHNb-B明顯小于ΔHFe-B和ΔHFe-Nb.換言之,原子之間的相互作用具有明顯的方向性.這種局部各向異性容易形成釘扎位點(diǎn),惡化合金的軟磁性能.添加Gd 元素后,由于ΔHGd-Nb為30 kJ/mol,而ΔHGd-B為-50 kJ/mol,原子間相互作用變得復(fù)雜,各原子相互制約,這種內(nèi)部力場(chǎng)的復(fù)雜性有利于阻礙局部各向異性區(qū)域的形成.此外,準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子(QDD)型缺陷的密度與非晶合金的Hc也有著密切的聯(lián)系.這類缺陷會(huì)產(chǎn)生短程應(yīng)力場(chǎng),在磁化過(guò)程中成為阻礙磁疇壁旋轉(zhuǎn)的釘扎位點(diǎn),顯著增大合金的矯頑力[21,32].添加大尺寸原子會(huì)導(dǎo)致更大程度的原子失配,有利于促進(jìn)高密度隨機(jī)堆積原子構(gòu)型的形成.原子構(gòu)型的致密化會(huì)使得非晶合金表現(xiàn)出較低密度的QDD 型缺陷,減弱釘扎效應(yīng),減小影響磁疇壁旋轉(zhuǎn)的阻力,有助于降低Hc.綜上所述,添加Gd 后,非晶局部各向異性受到限制,QDD型缺陷密度較低,矯頑力、剩磁和磁滯損耗明顯減小,軟磁性能得到了改善.這一結(jié)論表明Gd 元素在改善非晶合金軟磁性能方面的作用明顯優(yōu)于Dy和Tb 等其他稀土元素.雖然Dy 和Tb 元素在提升合金非晶形成能力上也有著顯著作用,但這二者因其較強(qiáng)的磁各向異性均已被證明無(wú)法有效改善合金的軟磁性能[33,34].

3.3 非晶合金的氧化機(jī)制

將非晶合金樣品置于Al2O3坩堝中,以20 K/min的加熱速率從300 K 加熱至1450 K.圖5(a)給出的結(jié)果顯示,所有樣品隨溫度升高的增重曲線具有相似的變化趨勢(shì).當(dāng)溫度T低于850 K 時(shí),樣品隨溫度升高的質(zhì)量變化較小,證明非晶合金中氧原子的擴(kuò)散速度極小.當(dāng)溫度超過(guò)850 K 時(shí),非晶合金逐漸軟化直至發(fā)生結(jié)晶,晶體含量隨著溫度升高不斷增加.氧原子隨之通過(guò)晶格、晶界和部分結(jié)構(gòu)邊界向合金內(nèi)部擴(kuò)散,擴(kuò)散速率顯著提高,樣品迅速增重.同時(shí),溫度升高也會(huì)使得氧原子更加活躍,進(jìn)一步提高氧化效率.然而,這種劇烈的氧化僅維持到1200 K,隨后合金氧化速率明顯減慢,最終達(dá)到飽和狀態(tài).圖5(a)中的插圖更為直觀地反映了非晶合金在完全氧化時(shí)的質(zhì)量增重.隨著Gd 元素的增加,氧化飽和時(shí)的質(zhì)量增重由52.8%下降至51.4%.這表明隨著Gd 的加入,合金的抗氧化性能略有提升.此外,Gd0 的質(zhì)量增重速率相比于其他非晶合金率先下降到較小的值.

圖5 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金氧化過(guò)程與溫度的相關(guān)性(a) 氧化增重曲線;(b) 氧化增重速率曲線Fig.5.Temperature dependence of oxidation process for Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Mass gain curves;(b) mass gain rate curves.

圖5(b)對(duì)非晶合金氧化增重曲線進(jìn)行了一階微分處理,增重速率最大和結(jié)束氧化的對(duì)應(yīng)溫度分別為Tf和Tz.添加Gd 后,曲線逐漸向低溫區(qū)移動(dòng),這與圖2 中的熔化曲線的變化相似.添加2%(原子百分比)的Gd 元素使Tf從1174 K 降低至1160 K,合金的劇烈氧化發(fā)生在更低的溫度,合金對(duì)溫度的敏感性有所提高.這是由于稀土元素具有相對(duì)活躍的化學(xué)性質(zhì),即使在室溫下也易與氧結(jié)合形成穩(wěn)定的氧化物.因此,Gd 元素作為易氧化組元,會(huì)使合金在氧化過(guò)程中對(duì)溫度的敏感性提高.Gd0 比Gd2 合金的Tz大43 K,這說(shuō)明盡管Gd0 的氧化速率先下降到非常小的值,但其結(jié)束氧化的溫度更高.該現(xiàn)象被認(rèn)為與TS相關(guān),合金的主要氧化過(guò)程會(huì)在溫度接近TS時(shí)完成.TS較高的合金,其結(jié)束氧化的溫度也通常較高.曲線上在TS之后的少量氧化增重則歸因于合金氧化對(duì)溫度變化需要一定的響應(yīng)時(shí)間,在恒定的加熱速率下,該響應(yīng)時(shí)間會(huì)以曲線上溫度滯后的形式表現(xiàn).

由圖5 可見,Gd 含量越高的非晶合金其完全氧化時(shí)的質(zhì)量增重越小,這一發(fā)現(xiàn)對(duì)Gd 元素的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義,分析氧化產(chǎn)物有助于進(jìn)一步揭示其氧化機(jī)制.為了避免合金熔化對(duì)氧化產(chǎn)物產(chǎn)生影響,將合金氧化至低于固相線溫度10 K,并對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析.圖6(a)是Gd0 氧化后的截面微觀形貌和微區(qū)溶質(zhì)分布圖.在對(duì)三元Fe73B22Nb5合金的研究中發(fā)現(xiàn),該合金在平衡凝固下由α-Fe,Fe2B 及FeNbB 相組成.然而,Gd0 在完全氧化后僅由富Fe 和富Nb 兩種氧化物組成.根據(jù)圖6(a2)—(a4)的EDS 圖譜結(jié)果,兩種氧化物的溶質(zhì)差異較大.Fe 元素主要存在于富Fe 氧化物中,而Nb 元素則大量存在于另一氧化物中.富Nb 氧化物中的氧含量明顯低于富Fe 氧化物中的氧含量,這是因?yàn)镹b 和O 元素的結(jié)合能相對(duì)較小,具有較強(qiáng)的抗氧化能力.此外,在兩種氧化物之間存在著大量的裂紋和縮孔.裂紋主要存在于兩個(gè)富Fe 氧化物之間,而在富Fe 氧化物和富Nb 氧化物之間則容易形成縮孔,這與兩種氧化物的生長(zhǎng)形態(tài)直接相關(guān).富Nb 氧化物以小面相的方式生長(zhǎng),這與三元Fe73B22Nb5合金平衡凝固時(shí)的FeNbB 相類似,這種小面相的生長(zhǎng)方式使得縮孔容易在其周圍形成.同時(shí),Nb-O 和Fe-O 較大的結(jié)合能差異也會(huì)加劇縮孔的形成與擴(kuò)大.分析圖6(a3)虛線框中的結(jié)果發(fā)現(xiàn),在這些裂紋和縮孔的邊緣,氧有著明顯富集.圖6(b)為Gd2 合金的氧化產(chǎn)物分析結(jié)果,除了具有上述兩種氧化產(chǎn)物外,還有富Gd 氧化物的存在.如圖6(b1)所示,大部分富Gd 氧化物存在于合金表面附近的區(qū)域I 中,而在II 區(qū)域中的氧化物種類和微觀形貌則與Gd0 相似.圖6(b4)中Gd 元素的分布直觀地表明不規(guī)則的富Gd 氧化物彌散分布在其他兩種氧化物之間,這使得區(qū)域I 變得致密,幾乎沒(méi)有裂紋和縮孔.由圖6(b3)的O 元素分布可知,富Fe 和富Gd 氧化物更易氧化,兩者氧含量幾乎相同且分布均勻,致密的結(jié)構(gòu)使得區(qū)域I 沒(méi)有明顯的局部富氧區(qū).

圖6 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金氧化產(chǎn)物的微觀形貌與溶質(zhì)分布(a) Gd0;(b) Gd2Fig.6.Microstructure morphology and solute distribution of oxidation products for Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a) Gd0;(b) Gd2.

圖7 是添加Gd 元素前后的氧化機(jī)制示意圖,合金在氧化過(guò)程中其內(nèi)部原子在不同方向作用力的影響下會(huì)發(fā)生遷移.這種遷移實(shí)際上與不同元素原子同氧原子之間的結(jié)合能大小有著很大的關(guān)系.隨著氧化的進(jìn)行,與氧原子具有高結(jié)合能的Fe 原子逐漸遷移到合金表面.相反,Nb 與O 原子的結(jié)合能較低,這使得Nb 原子向合金內(nèi)部運(yùn)動(dòng).添加Gd 元素促進(jìn)了合金在氧化過(guò)程中的原子遷移,易氧化原子占據(jù)大量的頂部空間,并導(dǎo)致更多的Nb原子向內(nèi)部遷移.原子遷移會(huì)引起合金微觀形貌發(fā)生變化,圖7(a)為Gd0 合金氧化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)示意圖,合金氧化物中幾乎每個(gè)部分都分布著大量的裂紋和縮孔.由圖7(b)分析,隨著Gd 的加入,合金只在底部附近產(chǎn)生少量較小裂縫和縮孔,頂部因富Gd 氧化物成功填充了原本易形成裂紋和縮孔的位置變得更加致密,這種結(jié)構(gòu)在抑制氧擴(kuò)散方面起著關(guān)鍵作用.材料的氧化速率主要是由氧的有效擴(kuò)散率De控制的[35,36],其滿足:

圖7 非晶Fe-B-Nb-Gd 合金的氧化機(jī)制(a),(b) 合金原子擴(kuò)散和氧化物結(jié)構(gòu)模型;(c),(d) 氧元素?cái)U(kuò)散模型Fig.7.Oxidation mechanism of Fe-B-Nb-Gd metallic glasses: (a),(b) Atomic diffusion and oxide structure models;(c),(d) oxygen diffusion models.

其中,f是晶界面積占比,DL和DGB分別為晶格和晶界擴(kuò)散率.當(dāng)合金內(nèi)部存在裂紋或縮孔時(shí),需要引入結(jié)構(gòu)邊界擴(kuò)散率DC,此時(shí)有效擴(kuò)散率則遵循:

一般地,擴(kuò)散率滿足DC?DB≥DL.圖7(d)給出的O 的局部富集表明氧通過(guò)裂紋和縮孔的結(jié)構(gòu)邊界擴(kuò)散率遠(yuǎn)高于通過(guò)晶界和晶格的有效擴(kuò)散系數(shù),其在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程占據(jù)主導(dǎo)位置[31].本文中Gd0合金的氧化產(chǎn)物呈現(xiàn)出相對(duì)蓬松的結(jié)構(gòu),它顯著增大了合金的比表面積,增加了氧擴(kuò)散的通道,提高了氧化效率.這種由結(jié)構(gòu)邊界主導(dǎo)的氧化通常會(huì)使得合金快速增重,氧更充分地與合金接觸使得氧化飽和時(shí)合金增重較大.添加Gd 后的氧化物結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示,富Gd 氧化物的形成使得合金上部幾乎沒(méi)有明顯的缺陷,致密的頂部結(jié)構(gòu)形成了保護(hù)層,阻礙氧原子向內(nèi)擴(kuò)散.考慮到氧僅通過(guò)晶格和邊界擴(kuò)散將會(huì)變得更加困難,因而Gd2 合金表現(xiàn)出最高的抗氧化性.這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)具有高抗氧化性的合金提供了新的思路和方法.

4 結(jié)論

采用急冷快速凝固技術(shù)制備了5 種不同Gd含量的(Fe73Nb22B5)100-xGdx(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)非晶合金.深入分析了其非晶形成能力、熱穩(wěn)定性和磁學(xué)性能,并系統(tǒng)揭示了合金的氧化機(jī)制,得到如下結(jié)論:

1) 隨著Gd 的加入,合金原子尺寸差超過(guò)13%,構(gòu)型熵從7.27 kJ/(mol·K)增至9.44 kJ/(mol·K),提升了合金的非晶形成能力.Gd 含量的增加使得合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高至864 K,過(guò)冷液相區(qū)溫度范圍增至72 K,熱穩(wěn)定性得到顯著增強(qiáng).

2) Gd 元素可以限制局部各向異性的形成,降低準(zhǔn)位錯(cuò)偶極子型缺陷密度,減少合金內(nèi)部阻礙磁疇壁旋轉(zhuǎn)的釘扎位點(diǎn),對(duì)降低非晶合金的矯頑力、剩磁和磁滯損耗做出了有益貢獻(xiàn).相較于不含Gd的非晶合金,僅2% (原子百分比)的Gd 添加即可使矯頑力降低8%.

3) Gd 元素增強(qiáng)了非晶合金氧化對(duì)溫度的敏感性,含有Gd 元素的非晶在較低的溫度下即可發(fā)生劇烈氧化.在氧化過(guò)程中,合金內(nèi)部原子的遷移對(duì)微觀組織有著顯著影響.富Gd 氧化物可以占據(jù)原有的裂紋和孔洞所在位置,使合金頂部組織更加致密,減少氧通過(guò)晶界和相界擴(kuò)散的通道,從而提升合金的抗氧化性能.

感謝西北工業(yè)大學(xué)代富平教授以及譚力和萬(wàn)梓煊等同事在實(shí)驗(yàn)和分析過(guò)程中提供的幫助和建議.