張露云, 李 俊

(鄭州大學 河南先進技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

日益增長的能源需求和化石燃料的過度消耗,導致了嚴重的能源和環(huán)境問題。如何有效地降低CO2的濃度并將其資源化成為科學界研究的熱點。光催化技術(shù)由于具有成本低、無毒和環(huán)境友好等優(yōu)勢,被認為是解決能源和環(huán)境問題的有效方案,可應用于CO2轉(zhuǎn)化生成太陽能燃料、水分解制氫以及環(huán)境污染物降解等領(lǐng)域[1-4]。盡管半導體光催化劑的光吸收范圍拓展到了可見光區(qū)域,但是仍然無法利用占太陽能光譜50%以上的紅外光,而且面臨著遲緩的電荷轉(zhuǎn)移和高的光生載流子復合率,以上問題極大地限制了其光催化活性。因此,發(fā)展和設計寬光譜響應的光催化劑,并對其表面結(jié)構(gòu)進行調(diào)控,促進載流子的傳輸和轉(zhuǎn)移,降低其復合率極具現(xiàn)實意義。

金屬性光催化劑因其獨特的電子結(jié)構(gòu)、寬的太陽光吸收范圍和高的載流子濃度,在光催化CO2還原領(lǐng)域顯示了極大的應用潛力[5-7]。例如,英國圣安德魯斯大學Irvine教授課題組首次報道了金屬性Sr1-xNbO3光催化劑,其在光照下可將甲基藍催化降解為CO2和H2O[5]。相比傳統(tǒng)的半導體光催化劑,金屬性光催化劑帶隙很小甚至沒有帶隙,其載流子濃度比傳統(tǒng)的半導體光催化劑高幾個數(shù)量級,而且具有良好的紫外-可見-近紅外光吸收能力,在光催化領(lǐng)域顯示了極大的應用前景。盡管這些金屬性光催化劑在光催化產(chǎn)氫、CO2還原、污染物凈化等方面顯示出巨大的應用潛力,但它們的光催化性能仍然有限。這主要是由于金屬性光催化劑具有較高的光生載流子濃度,會引起高的光生載流子復合率。

為提高金屬性光催化劑的催化活性,需要克服高的載流子復合率這一關(guān)鍵問題。近年來,在提高光催化劑載流子分離效率方面,研究者們開展了大量卓有成效的研究,例如構(gòu)建超薄結(jié)構(gòu)、雜原子摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等[8]。隨著對寬光譜響應光催化劑的深入研究,金屬性光催化劑的發(fā)展為高效光催化體系的開發(fā)提供了新的研究領(lǐng)域,將會推動其成為新一代的太陽能光催化材料用于CO2還原。

鑒于金屬性光催化劑特殊的電子結(jié)構(gòu)、寬光譜吸收能力和高效的光催化CO2還原活性,對金屬性光催化劑進行全面的總結(jié)是非常必要的。本文聚焦于金屬性光催化劑的結(jié)構(gòu)與其CO2光還原活性間的構(gòu)效關(guān)系,對金屬性光催化劑的研究進展進行了系統(tǒng)概述。這將為深入認識和合理設計面向CO2還原應用的金屬性光催化劑提供一定的指導,并有助于理解并發(fā)展高效的金屬性光催化劑用于CO2的資源化利用。

1 金屬性光催化劑光激發(fā)基本原理和發(fā)展瓶頸

與傳統(tǒng)的半導體光催化劑不同,金屬性光催化劑由于其特殊的部分占據(jù)帶,可以吸收近紅外光來驅(qū)動光催化反應。金屬性光催化劑能帶示意圖如圖1所示。金屬性光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)通常是由最高電子占據(jù)帶(B-1)、 部分占據(jù)帶-導帶(CB)以及最低未占據(jù)帶(B1)組成[5-7]。在太陽光的照射下,光生電子通過單個躍遷或者連續(xù)躍遷的方式向B-1帶躍遷,然后到達B-1帶,當躍遷過程中激發(fā)的電子和空穴電位滿足CO2還原和H2O氧化電位,光生電子參與CO2的還原反應,光生空穴參與H2O的氧化反應。

圖1 金屬性光催化劑能帶示意圖[5]

與半導體光催化劑相比,金屬性光催化劑含有更高的載流子濃度,在光催化過程中產(chǎn)生的光生載流子不能有效地轉(zhuǎn)移和分離,導致較高的復合率,從而進一步限制了其光催化CO2還原性能。在光催化CO2還原過程中,還存在許多質(zhì)子電子對的耦合與轉(zhuǎn)移來參與反應,可以產(chǎn)生多種產(chǎn)物,如C1產(chǎn)物CO、CH3OH、HCOOH、CH4,C2產(chǎn)物C2H4、CH3CH2OH,甚至分子質(zhì)量更大的碳氫化合物等。一些常見的光催化CO2還原反應的標準電位如表1所示。正因為如此,光催化CO2還原產(chǎn)物的選擇性通常較低。如何提高金屬性光催化劑的光催化劑活性和選擇性一直是光催化CO2還原領(lǐng)域面臨的瓶頸問題。

表1 光催化CO2還原反應的標準電位

2 金屬性光催化劑CO2光還原性能調(diào)控策略

在金屬性光催化反應的過程中,產(chǎn)生的光生電子和空穴對在反應過程中不能得到有效的轉(zhuǎn)移和分離,導致光生載流子復合率較高。如何促進光生載流子的有效分離、提高光催化劑的光催化效率和獲得高效的太陽能-化學能轉(zhuǎn)化體系一直是研究者們關(guān)注的焦點。為了獲得更為高效的金屬性光催化CO2還原反應體系,目前的主要手段有開發(fā)超薄二維材料、雜原子摻雜、缺陷調(diào)控和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等。

2.1 構(gòu)建超薄二維材料

二維超薄材料因其特有的尺寸厚度(<10 nm)和二維平面結(jié)構(gòu)的特點,相比其對應的塊狀材料,產(chǎn)生了一些新特性,例如大的比表面積、豐富的活性位點、短程的載流子擴散路徑等。受此啟發(fā),研究者們開始研究用于半導體光催化作用的新型超薄二維材料。在光催化過程中,超薄的結(jié)構(gòu)不僅可以縮短光生載流子從體相到表面的遷移距離,加速電子沿著內(nèi)層方向傳輸,還可以減少材料在邊界或界面的損失。華中師范大學張禮知教授課題組通過氣相剝離法,成功制備了原子層厚度的富含范德華帶隙的BiOCl光催化劑,其具有較低的激子結(jié)合能和豐富的活性位點;在可見光照射下,其在純水中光催化CO2還原生成 CO 的速率可達 188.2 μmol·g-1h-1,并且在波長為400 nm 處的量子產(chǎn)率為 2.5%,優(yōu)于許多光催化體系[8]。除此之外,超薄二維材料的形成會使得無序度增加,表面配位數(shù)減少,引入大量的缺陷,為了維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,其表面會發(fā)生一定程度的扭曲。

構(gòu)建超薄材料的策略同樣適用于對金屬性光催化材料的改性上。中國科學技術(shù)大學謝毅院士課題組合成了具有超薄結(jié)構(gòu)的金屬性CuS光催化劑[9],在近紅外光照射下,超薄CuS光催化劑由于金屬性光催化劑特殊的能帶結(jié)構(gòu),產(chǎn)生的光生電子和空穴可同時參加CO2還原和H2O的氧化反應,實現(xiàn)了100%的選擇性光催化還原CO2為CO,并且活性維持96 h無明顯變化,表明了超薄CuS光催化劑的穩(wěn)定性。

2.2 摻雜工程

摻雜工程是通過適當?shù)暮铣刹呗詫⒔饘倩蛘叻墙饘匐x子通過取代或者填隙的方式進入光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中。當摻雜的離子進入光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)中,會使其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,形成新的能帶結(jié)構(gòu)。一方面,摻雜可以縮小其能帶寬度,提高光吸收范圍,改變其價帶和導帶位置,進而改變其光催化氧化還原能力;另一方面,摻雜的離子分布在光催化劑的表面時,可以改變催化劑表面對目標污染物的吸附或分子氧的活化性能等,進而能夠增強其光催化活性。Wang等[10]通過水熱法合成了Mo摻雜W18O49納米線光催化劑。當Mo離子引入W18O49結(jié)構(gòu)中,不僅提升了能帶的位置,還降低了其對N2分子的活化能壘,在最優(yōu)摻雜量時,Mo摻雜W18O49納米線光催化劑的固氮速率為195.5 μmol·g-1h-1,約為初始W18O49的7倍。此外,摻雜會作為光生載流子的復合中心,捕獲光生電子,抑制載流子的復合,延長光生載流子的壽命,這一論證在一些研究中也得到了證明,例如W摻雜BiVO4、Ni摻雜BiO2-x等[11-12]。

在金屬性光催化劑的改性中,摻雜策略同樣適用。為此,Xu等[13]合成了金屬性Ni摻雜CoS2(Ni-CoS2)和CoS2納米片光催化劑,兩種光催化劑的電阻均隨著溫度的升高而增加,證明了這兩種催化劑的金屬性特征。理論計算結(jié)果表明,Ni-CoS2納米片的費米能級位于其導帶內(nèi),進一步驗證了其金屬性特征。當Ni引入CoS2納米片結(jié)構(gòu)中,其帶隙明顯減小,費米能級及能帶結(jié)構(gòu)整體上移,極大地增強了其還原電勢。在近紅外光催化CO2還原實驗中,Ni-CoS2納米片顯示了其增強光催化CO2還原生成CH4的性能,并且顯示了極好的光催化活性和穩(wěn)定性。Ni摻雜不僅改變了CoS2納米片的電子結(jié)構(gòu),增強了CO2在其表面的吸附作用,還極大地促進了光生載流子的分離效率。

2.3 構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑是將兩種或兩種以上能帶結(jié)構(gòu)匹配的光催化劑通過一定的合成方法進行組裝。兩者接觸后會因費米能級的差異進行能帶匹配,直到費米能級處于同一電勢上。目前,在光催化領(lǐng)域研究較多的異質(zhì)結(jié)可以分為三類：Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)以及S型異質(zhì)結(jié)。2019年,中國地質(zhì)大學余家國教授課題組在Ⅱ型和傳統(tǒng)Z型異質(zhì)結(jié)的基礎上提出了S型異質(zhì)結(jié)[14]。S型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機理如圖2所示。具體來說,S型異質(zhì)結(jié)通常是由氧化型光催化劑和還原型光催化劑組成[15]。當兩者接觸時,具有較高費米能級的還原型光催化劑的電子會向費米能級較低的氧化型光催化劑轉(zhuǎn)移,此時在界面處會形成內(nèi)建電場,同時發(fā)生能帶的彎曲。在光照射下,內(nèi)建電場會驅(qū)動光生電子從氧化型光催化劑的導帶轉(zhuǎn)移到還原型光催化劑的價帶。最終,光生電子和空穴分別保留在還原型光催化劑的導帶和氧化型光催化劑的價帶,從而實現(xiàn)光生載流子的移動與分離[14-16]。

圖2 S型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機理示意圖[15]

余家國教授課題組率先合成了S型WO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑,通過一系列表征技術(shù)和密度泛函理論計算,證明了WO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)中光生載流子的傳輸機制符合S型機理,光催化產(chǎn)氫活性得到了明顯提高[14]。葉金花教授課題組構(gòu)建了一種S型g-C3N4/COF異質(zhì)結(jié)光催化劑,證明了S型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移路徑有利于實現(xiàn)光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離,該S型異質(zhì)結(jié)光催化CO2還原性能明顯優(yōu)于單一的g-C3N4和COF光催化劑[17]。王中林院士團隊報道了一種S型C3N4/WO2.72異質(zhì)結(jié)光催化劑,內(nèi)建電場和能帶彎曲效應加速了界面上光生電荷的傳輸,提高了光生載流子的分離和利用效率,增強了體系的光催化性能[18]。

筆者所在課題組受上述啟發(fā),合成了黑磷/Bi19Br3S27(BP/BBS)異質(zhì)結(jié)光催化劑,通過原位X射線光電子能譜、原位開爾文探針原子力顯微鏡和理論計算等證明了構(gòu)建的BP/BBS異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機理屬于S型。得益于S型電荷轉(zhuǎn)移機制,最優(yōu)化的BP/BBS異質(zhì)結(jié)顯示了增強的電荷轉(zhuǎn)移和最優(yōu)的光催化CO2還原性能[19]。

2.4 缺陷調(diào)控

缺陷工程作為一種調(diào)控材料表面特性的有效手段,在光催化領(lǐng)域得到廣泛應用。光催化劑表面的缺陷結(jié)構(gòu)不僅可以拓寬其光響應范圍、縮短其能帶結(jié)構(gòu),還可以作為催化反應位點,提高光催化CO2的還原活性。中國地質(zhì)大學黃洪偉教授課題組構(gòu)建了具有氧空位的Bi3TiNbO9(BNT)納米片光催化劑[20]。氧空位的引入不僅拓寬了其光響應范圍并且增強了其鐵電極化效應,促進了光生載流子的定向遷移,而且還可以作為活性位點促進CO2分子的吸附和活化。

在金屬性光催化劑研究方面,筆者所在課題組合成了富含氧空位的金屬性 MoO2-x光催化劑,其在紫外、可見和近紅外光照射下表現(xiàn)出良好的光催化 CO2還原性能[21]。通過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn),MoO2-x光催化劑中的氧空位極大地延長了光生載流子的壽命,而且加快了CO2的吸附和活化,有利于Mo—C—O—Mo中間體的形成,使得CH4的產(chǎn)量和選擇性得到了提高。

3 金屬性光催化劑CO2光還原選擇性調(diào)控

光催化CO2還原過程是多質(zhì)子和電子耦合的過程。一般來說,CO2光還原過程主要包括CO2的吸附、CO2的活化、中間產(chǎn)物的脫附與質(zhì)子化三個關(guān)鍵步驟。其中,CO2的吸附和活化過程是調(diào)控還原產(chǎn)物的關(guān)鍵,其在催化劑表面的不同吸附構(gòu)型會導致CO2光還原路徑和產(chǎn)物的選擇性。

3.1 單金屬位點調(diào)控

東華大學閆建華課題組通過在Nb2O5納米纖維催化劑表面構(gòu)建氧空位,重構(gòu)CO2還原位點,增強了光催化CO2還原生成CH4的性能和產(chǎn)物選擇性[22]。在不含有氧空位的白色Nb2O5納米纖維上,CO2分子主要是通過C原子與Nb2O5表面的晶格氧相互作用從而吸附在其表面,CO2分子通過與晶格氧的弱相互作用而被吸附活化,這種相互作用模式和吸附構(gòu)型易于產(chǎn)生CO。對于含有氧空位的黑色Nb2O5-x來說,其表面暴露的Nb原子可以與CO2分子的C和O原子相互作用,Nb的4d軌道與C和O原子的2p軌道相互雜化,形成了較為穩(wěn)定的Nb—O和Nb—C鍵,促進了CO2的穩(wěn)定吸附。這種較強的吸附構(gòu)型可以穩(wěn)定CO2光還原中間體*CO,有利于其進一步發(fā)生質(zhì)子化反應,從而促進了CH4的高選擇性生成。實驗結(jié)果表明,黑色Nb2O5-x在可見光的照射下,光催化CO2還原產(chǎn)生CH4的速率為19.5 μmol·g-1h-1,選擇性為64.8%。因此,通過單金屬位點調(diào)控有利于促進光催化CO2還原產(chǎn)物的活性和選擇性。但是,單金屬位點調(diào)控催化劑產(chǎn)物的選擇性仍然較低。

3.2 雙金屬位點調(diào)控

由上述單金屬位點調(diào)控光催化CO2還原產(chǎn)物的選擇性可以看出,單金屬位點的作用仍然有限,未能達到較高的選擇性。為了進一步提高光催化CO2還原產(chǎn)物的選擇性,中國科學技術(shù)大學謝毅院士團隊開發(fā)了一種雙金屬位點CuIn5S8光催化劑[2]。通過調(diào)節(jié)反應途徑調(diào)控CO2光還原路徑和產(chǎn)物選擇性如圖3所示?？梢钥闯?雙金屬位點中,CO2分子的C和O原子同時吸附在兩個金屬原子位點上,相比單金屬位點,CO2分子中的C原子與金屬原子的相互作用更強,形成的中間體更加穩(wěn)定。在*COOH轉(zhuǎn)化為*CO 的過程中,單金屬位點上只需打破一個C—O鍵,而雙金屬位點上則需要更多的能量打破C—O鍵和金屬—O鍵。因此,在雙金屬位點上更有利于高選擇性生成CH4。具有S空位的單晶胞層厚度的CuIn5S8在可見光下,光催化CO2還原為 CH4的速率為8.7 μmol·g-1h-1,產(chǎn)物選擇性接近 100%。因此,雙金屬位點調(diào)控對于光催化CO2還原產(chǎn)物的選擇性具有重要的意義和參考價值。

圖3 通過調(diào)節(jié)反應途徑調(diào)控CO2光還原路徑和產(chǎn)物選擇性[2]

4 小結(jié)與展望

本文介紹了目前光催化領(lǐng)域面臨的主要問題和金屬性光催化劑用于CO2還原的最新進展,重點論述了金屬性光催化劑的基本原理、面臨的主要問題和提升其光催化CO2還原活性和選擇性的策略。在提高金屬性光催化劑活性方面,主要介紹了構(gòu)建超薄二維材料、缺陷調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和摻雜等策略;在選擇性調(diào)控方面,重點論述了單金屬位點和雙金屬位點的重要作用。雖然金屬性光催化劑在開發(fā)和設計方面取得了一些重要進展,但在實際應用中其光催化效率仍然較低,一些機理仍不明確,需要進一步研究。金屬性光催化劑的未來發(fā)展趨勢和研究方向如下：

1) 探索不同納米結(jié)構(gòu)的金屬性光催化劑與光催化CO2還原活性之間的關(guān)系。在目前的報道中,對金屬性光催化劑納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究較少。催化劑的納米結(jié)構(gòu)變化會導致其諸多物理化學性質(zhì)發(fā)生變化,如晶體大小、活性位點暴露比、表面電勢、載流子的分離和傳輸?shù)?這些性質(zhì)的改變均會對其活性產(chǎn)生影響,難以把握某一因素的主導作用。因此,在金屬性光催化劑的結(jié)構(gòu)設計方面需要把握其結(jié)構(gòu)特性、物理化學性質(zhì),從而可以更好、更精確地研究催化劑結(jié)構(gòu)與光催化CO2還原活性間的構(gòu)效關(guān)系。

2) 金屬性光催化劑通常面臨光生載流子的高復合率,進一步限制了其光催化效率。構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)雖然能夠有效地促進電荷轉(zhuǎn)移和分離,但是對于金屬性光催化劑異質(zhì)結(jié)的研究卻很少。不同的合成方法,例如水熱法、靜電自組裝、超聲法等,均會影響異質(zhì)結(jié)界面的作用強度、載流子傳輸效率和光催化CO2還原活性。因此,在合成金屬性光催化劑S型異質(zhì)結(jié)的過程中,應對比篩選出適合的合成方法,最大可能地提升光催化活性。同時,由于金屬性光催化劑特殊的能帶結(jié)構(gòu),S型異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移機制也需要利用多種原位表征技術(shù)進行分析,如原位X射線光電子能譜、原位開爾文探針原子力顯微鏡等。

3) 人工智能的快速發(fā)展為金屬性光催化劑的制備方法、修飾策略和實際應用方向提供了新的契機。前期的研究進展和成果為后續(xù)金屬性光催化劑的發(fā)展提供了重要的參考。目前,金屬性光催化劑的研究仍處于起步階段,關(guān)于金屬性光催化劑的研究仍然非常有限,利用機器學習方法篩選和發(fā)展高效的金屬性光催化劑也是未來可能進行研究的一個方向。