孫海杰, 彭智昆, 范義如, 王小慧

(1.鄭州師范學院 化學化工學院 河南 鄭州 450044; 2.鄭州大學 河南先進技術研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

通過對常見金屬Ni[5]、Pd[6]、Pt[7]和Ru[8]等加氫催化劑催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能研究,發(fā)現(xiàn)Ru催化劑對該反應有較高活性。由于貴金屬Ru的價格比較昂貴,設計合適的載體降低Ru催化劑的成本以及提高Ru的利用率是該項技術研究的重點內容之一。目前已經研究了常見載體SiO2[9]、ZrO2[10]、Al2O3[11]、C3N4[12]等對Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷性能的影響,發(fā)現(xiàn)SiO2載體可以顯著提高Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能。本文重點考察了SiO2粒徑、織構性質和用量對Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷及催化NaBH4水解產氫性能的影響,對比了兩個反應體系的特征,開發(fā)了高效的催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的催化劑,并初步推測了Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的反應機理。該路線是一種反應條件溫和、無廢棄物排放的生產環(huán)己烷的綠色路線。

1 實驗部分

1.1 試劑

RuCl3·3H2O,分析純,購自貴研鉑業(yè)股份有限公司;NaBH4,分析純,購自武漢市恒沃科技有限公司;NaOH,分析純,購自河北化工有限公司;SiO2,粒徑分別為15 nm、50 nm和80 nm,分析純,購自深圳市河山粉體材料有限公司;苯,優(yōu)級純,購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 還原苯制環(huán)己烷性能評價

取25 mL 0.030 mol/L RuCl3·3H2O溶液、10 mL苯、0.5 g SiO2(50 nm)加入三頸燒瓶中,開啟攪拌。用蠕動泵以50 r/min的速度將50 mL 1.74 mol/L NaBH4和0.053 mol/L NaOH混合溶液滴加到上述三頸燒瓶中。滴完后,繼續(xù)攪拌10 min。關閉攪拌,靜置分層,吸取一定量的上層有機相進行氣相色譜檢測,根據(jù)氣相色譜的峰面積校正歸一計算苯的轉化率和環(huán)己烷的收率。用分液漏斗分出有機層后,抽濾反應漿液,所得固體催化劑用蒸餾水洗滌至pH等于7,置于60 ℃干燥箱中干燥。干燥后研磨,留作表征。將粒徑50 nm 的SiO2替換為等質量的粒徑15 nm和80 nm的SiO2,考察載體SiO2的粒徑和織構性質對Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷性能的影響。調整SiO2、NaOH、RuCl3·3H2O和NaBH4的用量,優(yōu)化反應條件。

1.3 NaBH4產氫性能評價

Ru催化NaBH4產氫性能采用排水集氣法評價。取0.03 g SiO2(50 nm)、0.01 g RuCl3·3H2O和25 mL水加入250 mL三頸燒瓶中,設置攪拌轉速為420 r/min,攪拌10 min后,將25 mL 1.49 mol/L NaBH4和0.000 75 mol/L NaOH混合溶液加入上述三頸燒瓶中,開始計時,每隔5 s記錄一次排水量。

1.4 催化劑表征

催化劑物相使用日本理學株式會社的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)進行測定,掃描范圍設定為10°～90°。催化劑織構性質使用美國康塔儀器公司的Autosorb IQ N2物理吸附儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 載體粒徑及織構性質的影響

圖1給出了不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的XRD圖譜?？梢钥闯?Ru催化劑在44.0°出現(xiàn)了金屬Ru的特征衍射峰,其峰形比較彌散,說明Ru微晶尺寸較小,根據(jù)Sherrer公式計算的Ru微晶尺寸為4.8 nm。不同粒徑SiO2負載的Ru催化劑均在22.0°出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰,其峰形比較彌散,說明SiO2的粒徑也較小,根據(jù)Sherrer公式計算的SiO2的粒徑為14 nm、48 nm和76 nm,與樣品規(guī)格基本一致。不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的衍射峰強度都比金屬Ru的低,說明不同粒徑SiO2對金屬Ru都起到一定的分散作用。

圖1 不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的XRD圖譜

圖2為不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的吸附等溫線和孔徑分布曲線。從圖2(a)可以看出,金屬Ru催化劑和不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的吸附等溫線均屬于Ⅱ型,反映出催化劑為非孔性或者大孔性材料。從滯后環(huán)的類型來看,金屬Ru催化劑、Ru/SiO2(50 nm)催化劑和Ru/SiO2(80 nm)催化劑的滯后環(huán)都屬于H3型,說明這些催化劑的孔結構很不規(guī)整,孔徑分散較寬。Ru/SiO2(15 nm)催化劑的滯后環(huán)屬于H1型,說明該催化劑的孔徑分布比較均勻。從圖2(b)可以看出,金屬Ru催化劑的孔徑分布幾乎為一條直線,說明該催化劑的孔很少或大孔居多。Ru/SiO2(15 nm)催化劑的孔集中分布在10～50 nm,為典型的中孔分布。Ru/SiO2(50 nm)催化劑的孔分布在5～50 nm,還有部分2 nm以下的微孔。Ru/SiO2(80 nm)催化劑有少量的微孔,幾乎沒有中孔,與吸附等溫線分析一致。

圖2 不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的吸附等溫線和孔徑分布曲線

表1給出了不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的織構性質(比表面積、孔容和孔徑)?？梢钥闯?金屬Ru催化劑的比表面積和孔容僅分別為4 m2/g 和0.01 mL/g,說明該催化劑的孔很少。Ru/SiO2(15 nm)催化劑的比表面積和孔容分別為58 m2/g和1.08 mL/g,說明該催化劑具有較多的孔;其平均孔徑為74.4 nm,說明該催化劑不但有豐富的中孔,而且具有少量的大孔,導致平均孔徑增大。Ru/SiO2(50 nm)催化劑的比表面積和孔容分別為136 m2/g和0.61 mL/g,說明該催化劑具有較多的孔,其平均孔徑為38.4 nm。Ru/SiO2(80 nm)催化劑的比表面積和孔容分別為18 m2/g和0.04 mL/g,說明該催化劑的孔很少,其平均孔徑為38.2 nm。

表1 不同粒徑SiO2負載Ru催化劑的織構性質

圖3給出了不同粒徑SiO2負載Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能及催化NaBH4水解產氫性能。從圖3(a)可以看出,Ru/SiO2(15 nm)催化劑的環(huán)己烷收率比金屬Ru催化劑的低,說明中孔結構不利于NaBH4還原苯制環(huán)己烷反應。Ru/SiO2(50 nm)催化劑和Ru/SiO2(80 nm)催化劑的環(huán)己烷收率分別為99.8%和91.7%,后者比前者稍低。由表1數(shù)據(jù)可知,Ru/SiO2(80 nm)催化劑有少量的微孔,而微孔在催化反應中起的作用很小,因為反應物很難擴散到微孔中。由此推測,NaBH4還原苯制環(huán)己烷反應主要發(fā)生在催化劑的大孔和外表面上。從圖3(b)可以看出,不同粒徑SiO2負載Ru催化NaBH4產氫速率與它們催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的收率趨勢大致相同。這說明NaBH4水解產氫與NaBH4還原苯制環(huán)己烷發(fā)生在相同的活性位上。由此推測,苯是由NaBH4在Ru上解離的活性氫還原的。

圖3 不同粒徑SiO2負載Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能及催化NaBH4水解產氫性能

2.2 載體用量的影響

SiO2粒徑為50 nm,圖4給出了不同用量SiO2負載Ru催化劑的XRD圖譜。可以看出,不同用量SiO2負載Ru催化劑均在22.0°出現(xiàn)了微弱的SiO2特征衍射峰,說明SiO2微晶尺寸很小。隨著SiO2用量的增加,金屬Ru的特征衍射峰逐漸減小,說明SiO2用量越多,金屬Ru越分散。根據(jù)Sherrer公式進行計算,SiO2用量為0 g、0.25 g、0.50 g、0.75 g和1.0 g時,對應的Ru的微晶尺寸為4.8 nm、3.2 nm、2.3 nm、1.9 nm和1.7 nm。

圖4 不同用量SiO2負載Ru催化劑的XRD圖譜

SiO2粒徑為50 nm,圖5給出了不同用量SiO2負載Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能及催化NaBH4水解產氫性能。從圖5(a)可以看出,隨著SiO2用量的增加,環(huán)己烷的收率逐漸增大。這是因為SiO2用量越多,金屬Ru微晶粒徑越小,起催化作用的Ru活性位越多,苯轉化率就越高。當SiO2用量為0.50 g時,環(huán)己烷的收率高達99.8%。繼續(xù)增加SiO2用量,環(huán)己烷收率卻逐漸降低。這可能是由于SiO2用量過多時,阻礙了反應物苯和NaBH4的傳質,導致苯轉化率降低。從圖5(b)可以看出,隨著SiO2用量的增加,除0.25 g SiO2作載體外,Ru催化NaBH4產氫速率同樣呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢。當SiO2用量為0.50 g時,NaBH4水解產氫的速率最快。這同樣說明了NaBH4水解產氫與NaBH4還原苯制環(huán)己烷是發(fā)生在相同的活性位上。

圖5 不同用量SiO2負載Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能及催化NaBH4水解產氫性能

2.3 前體RuCl3·3H2O用量的影響

圖6給出了原位還原不同濃度前體RuCl3·3H2O制備Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能。可以看出,隨著RuCl3·3H2O濃度的增加,環(huán)己烷收率逐漸增大。這是由于RuCl3·3H2O濃度增加,原位還原RuCl3·3H2O產氫的金屬Ru活性位越多,催化NaBH4水解產生的活性氫越多,苯越容易被還原為環(huán)己烷。當RuCl3·3H2O與SiO2(50 nm)的物質的量之比為1∶12.8時,環(huán)己烷收率達到99.8%。繼續(xù)增加RuCl3·3H2O濃度,環(huán)己烷收率卻降低。這可能是由于RuCl3·3H2O濃度過高時,產生的金屬Ru活性位過多,催化NaBH4水解產生的活性氫來不及還原苯就生成氫氣釋放出去了,導致環(huán)己烷收率降低。

圖6 不同濃度前體RuCl3·3H2O制備Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能

2.4 NaBH4濃度的影響

圖7給出了Ru/SiO2(50 nm)催化不同濃度NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能?？梢钥闯?隨著NaBH4濃度的增加,環(huán)己烷收率增大。根據(jù)文獻[13]報道,NaBH4水解產氫為1級反應。NaBH4濃度越大,NaBH4水解產氫速率越大。這表明NaBH4濃度越大,NaBH4水解產生的活性氫越多,環(huán)己烷收率就越高。當NaBH4濃度為1.74 mol/L時,環(huán)己烷收率達到99.8%。繼續(xù)增加NaBH4濃度,環(huán)己烷收率卻降低。這可能是由于NaBH4濃度太高時,水解產生的活性氫來不及還原苯制環(huán)己烷就生成了氫氣,造成了環(huán)己烷收率降低。

圖7 Ru/SiO2(50 nm)催化不同濃度NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能

2.5 NaOH濃度的影響

圖8給出了不同濃度NaOH中Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能?？梢钥闯?隨著NaOH濃度的增加,環(huán)己烷收率逐漸增大。這說明加入少量NaOH可以穩(wěn)定還原劑NaBH4,因為它們之間可以形成氫鍵。當NaOH濃度為0.053 mol/L時,環(huán)己烷收率最高。繼續(xù)增加NaOH的用量,環(huán)己烷收率降低。這可能是由于NaBH4與NaOH形成了較多的氫鍵,增加了NaBH4的穩(wěn)定性,但降低了NaBH4的還原性能,環(huán)己烷收率降低。

圖8 不同濃度NaOH中Ru/SiO2(50 nm)催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能

3 結語

采用浸漬原位還原法制備了Ru/SiO2催化劑,并考察了不同粒徑和織構性質的SiO2負載Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷的性能。結果表明,催化劑為非孔性或大孔性材料、適宜粒徑SiO2作載體,Ru催化NaBH4還原苯制環(huán)己烷性能最佳。當RuCl3·3H2O與SiO2(50 nm)的物質的量之比為1∶12.8、RuCl3·3H2O濃度為0.030 mol/L、NaOH濃度為0.053 mol/L和NaBH4濃度為1.74 mol/L時,環(huán)己烷收率高達99.8%。本技術唯一副產物NaBO2可以再生NaBH4循環(huán)使用。因此,本技術提供了一種常溫常壓下生產環(huán)己烷的綠色路線,有望推進環(huán)己烷-苯有機儲氫體系的開發(fā)利用。