杜康健, 彭智昆

(鄭州大學(xué) 河南先進(jìn)技術(shù)研究院 河南 鄭州 450003)

0 引言

為了遏制過度使用化石燃料造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和全球變暖的趨勢(shì),新能源和化學(xué)品的可持續(xù)生產(chǎn)成為當(dāng)務(wù)之急。電催化生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)換反應(yīng)憑借著其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì),在高附加值燃料和化學(xué)品的生產(chǎn)方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)撃?。電催化轉(zhuǎn)換反應(yīng)包括陰極的還原反應(yīng)和陽極的氧化反應(yīng)。例如,傳統(tǒng)的電催化電解水[1](EWS)涉及陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)[2]。值得注意的是,將電催化還原和氧化反應(yīng)耦合能實(shí)現(xiàn)同時(shí)生產(chǎn)多種高附加值燃料和化學(xué)品,這方面的研究最近受到了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)平臺(tái)分子[3](乙醇、5-羥甲基糠醛和糠醛等)的氧化反應(yīng)較OER在動(dòng)力學(xué)上更有利,將該氧化反應(yīng)與HER耦合,陽極和陰極既同時(shí)得到增值化學(xué)品和H2,又有效地降低了電解水制H2的電壓?？啡?FF)作為一種典型的生物質(zhì)基多功能平臺(tái)分子[4],由玉米芯中的多聚戊糖酸催化水解得到,能轉(zhuǎn)化為許多高附加值的化學(xué)品。其中,糠酸(FA)是有機(jī)合成的重要中間體,也是α-呋喃酯類香料生產(chǎn)的重要原料[5]。電催化糠醛氧化(FOR)是制備FA的一種綠色有效途徑,過渡金屬基催化劑(尤其是鎳、鈷)來源豐富,價(jià)格低廉、環(huán)境友好,被廣泛用于NOR制備高附加值燃料和化學(xué)品[6-7]。本文介紹了以碳紙(CP)為載體,通過電化學(xué)沉積及還原法成功制備Ru-Co3O4/CP催化劑的方法。通過電化學(xué)測(cè)試評(píng)價(jià)催化劑FOR和HER的催化性能,表明Ru-Co3O4/CP催化劑具有良好的催化FOR和HER的雙功能性。以Ru-Co3O4/CP構(gòu)筑兩電極電解槽電解FF時(shí)在陰極和陽極得到了高價(jià)值的H2和FA,為設(shè)計(jì)高效的FOR催化劑提供了指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1碳紙(CP)的預(yù)處理 為增加CP的親水性特征,對(duì)所購(gòu)買的商業(yè)CP進(jìn)行預(yù)處理。首先,將CP按需要裁剪成2～3 cm。隨后將裁剪好的CP置于瓷舟內(nèi),管式爐550 ℃,保持6 h,待冷卻至室溫后,得到預(yù)處理后的碳紙(Pre-CP),以供后續(xù)催化劑的制備和性能的測(cè)試。

1.1.2氫氧化鈷前驅(qū)體(Co(OH)2/CP)的制備 分析天平稱取0.262 g的Co(NO3)26H2O于燒杯中,加入30 mL去離子水超聲溶解,得到0.03 mol/L的Co(NO3)2溶液作為電沉積的電解液。采用三電極體系進(jìn)行沉積：工作電極為Pre-CP;參比電極為飽和甘汞(SCE);對(duì)電極為石墨棒。采用計(jì)時(shí)電位分析法進(jìn)行沉積,SCE電壓為-1.0 V,沉積時(shí)間為600 s。取出室溫晾干,即得到Co(OH)2/CP催化劑。

1.1.3Ru-Co3O4/CP的制備 將電沉積得到的Co(OH)2/CP催化劑置于瓷舟,以9 ℃/min的升溫速率使管式爐升溫至350 ℃并保持3 h,待室溫冷卻后取出,得到Co3O4/CP催化劑。用移液槍移取10 μL配制的0.02 mol/L的RuCl3溶液,均勻地滴涂在上述Co3O4/CP催化劑的其中一面,并置于紅外汞燈干燥箱中干燥。干燥后按照相同操作滴涂Co3O4/CP的另一面。干燥后用電極夾固定,浸泡在1 mol/L NaBH4溶液中,攪拌反應(yīng)20 min,取出后用蒸餾水和乙醇沖洗,真空干燥箱干燥后得到Ru-Co3O4/CP催化劑。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1電化學(xué)FOR性能測(cè)試 所有的電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)均在具有Nafion117質(zhì)子膜分隔的H型電解池中進(jìn)行,使用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)測(cè)試。

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測(cè)定催化劑的電化學(xué)FOR和OER性能,參比電極為飽和的Ag/AgCl,對(duì)電極為石墨棒,工作電極為制備的催化劑,電解液為含有50 mmol/L FF(或不含有FF)的1.0 mol/L KOH溶液。線性掃描伏安法(LSV)的測(cè)試條件：以Ag/AgCl為參比電極,測(cè)試范圍0～0.8 V,掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)活性比表面積(ECSA)的測(cè)試條件：以Ag/AgCl為參比電極,測(cè)試范圍0～0.1 V,掃描速率分別為10、30、50、70、90和100 mV/s。電化學(xué)阻抗(EIS)的測(cè)試條件：5 mV的交流電壓振幅,0.01～105 Hz的頻率范圍和電流密度為10 mA/cm2所對(duì)應(yīng)的電位。

1.2.2電化學(xué)HER性能測(cè)試 采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系測(cè)定催化劑的電化學(xué)HER性能,參比電極為飽和的Ag/AgCl,對(duì)電極為石墨棒,工作電極為制備的催化劑,電解液為1.0 mol/L KOH 溶液,LSV 的測(cè)試條件：以Ag/AgCl為參比電極,測(cè)試范圍0～0.8 V,掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗(EIS)的測(cè)試條件為5 mV的交流電壓振幅,0.01～105 Hz的頻率范圍和電流密度為10 mA/cm2所對(duì)應(yīng)的電位。

1.2.3電化學(xué)電解糠醛和全解水性能測(cè)試 催化劑電解糠醛和電解水的性能在含50 mmol/L FF(或不含F(xiàn)F)的1.0 mol/L KOH溶液的H型電解池中測(cè)試,LSV測(cè)試條件：1.0～2.0 V的電壓范圍和5 mV/s的掃描速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相及形貌分析

用電沉積的方法在三維多孔結(jié)構(gòu)的CP表面生長(zhǎng)Co(OH)2納米片。隨后,將焙燒得到的Co3O4用NaBH4還原的方法負(fù)載金屬Ru,制備得到Co3O4/CP催化劑。本工作采用SEM和TEM對(duì)催化劑的物相形貌進(jìn)行分析。圖1(a)和(b)是空CP的形貌圖,其表面干凈且光滑。由于CP骨架被一層相互交叉的Co(OH)2納米片陣列覆蓋,形成了三維立體的結(jié)構(gòu),利于電解質(zhì)的傳輸(圖1(c)、(d))。另外,得到的Co(OH)2/CP、Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP催化劑依舊保持納米陣列的形貌。

(a)、(b)為Co3O4/CP;(c)、(d)為Ru-Co3O4/CP

采用TEM進(jìn)一步對(duì)Ru-Co3O4/CP催化劑進(jìn)行分析。如圖2(a)和(b)所示,納米片狀的形貌與SEM圖像一致。圖2(c)是Ru-Co3O4/CP的HRTEM,由高分辨透射區(qū)域的晶格條紋與對(duì)應(yīng)標(biāo)尺的長(zhǎng)度得出,0.214 nm和0.206 nm的晶間距分別對(duì)應(yīng)Ru(PDF#06-0663)的(002)和(101)晶面,同時(shí),0.286 nm的晶面間距為Co3O4(PDF#43-1003)的(220)晶面,證明了金屬Ru與Co3O4的存在。SEAD圖像對(duì)應(yīng)的均是Co3O4的不同晶面,這進(jìn)一步說明Ru可能是無定型的狀態(tài)[8](圖2(d))。另外,HAADF-STEM圖(圖2(e)～(j))顯示Co元素、O元素和Ru元素的存在和均勻分布,明顯看出Ru均勻地分散在Co3O4整個(gè)納米片上。其中,C元素的分布范圍較廣,其主要來源于載體CP。

圖2 Ru-Co3O4/CP催化劑的形貌

2.2 催化劑的XPS分析

采用XPS對(duì)所合成催化劑的化學(xué)組成和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究。如圖3(a)和(c)所示,除了C元素、Co元素和O元素,Ru元素的特征峰出現(xiàn)在Ru-Co3O4/CP催化劑的全譜中(462.9 eV),這表明Ru被成功地負(fù)載在Co3O4/CP上。另外,對(duì)比Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP的Co 2p精細(xì)譜發(fā)現(xiàn),負(fù)載Ru后,Co 2p軌道結(jié)合能往高處偏移,電子從Ru轉(zhuǎn)移到Co,使Co原子周圍的電子密度升高,這表明Ru與Co3O4之間的存在強(qiáng)的相互作用(圖3(b))。圖3(d)是Ru-Co3O4/CP催化劑Co 2p的精細(xì)譜,位于797.2 eV和781.1 eV的峰,分別歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2。對(duì)其分峰后,位于781.1 eV和796.9 eV的峰歸屬為Co3+,位于781.1 eV和796.9 eV的峰可被歸屬為Co2+,這樣歸屬主要是因?yàn)镃o3+比Co2+更不穩(wěn)定[9],只需要較低的結(jié)合能便能失去電子(Co3+和Co2+的外層電子分別是3d6和3d7)。由于Ru 3d與C 1s在結(jié)合能約285 eV處存在信號(hào)重疊,詳細(xì)分析Ru 3p精細(xì)譜更為可靠[10-11]。在Ru 3p的精細(xì)譜圖中,以485.2 eV和462.7 eV為中心的峰分別歸屬于金屬Ru的Ru 3p1/2和Ru 3p3/2(圖3(e))。在O 1s的高分辨XPS譜圖中,分峰得到的O1、O2和O3分別對(duì)應(yīng)Co3O4中的晶格氧,催化劑表面的缺陷氧和吸附在催化劑表面的H2O分子中的氧(圖3(f))[12-13]。

2.3 催化劑的Raman分析

圖4 Co(OH)2/CP,Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP的Raman圖及Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP局部放大Raman圖

2.4 催化劑的IR分析

圖5為所制備催化劑的IR圖,833和750 cm-1位置處的吸收峰分別可歸屬為Co(OH)2中Co—O鍵的伸縮振動(dòng)和Co—OH鍵的彎曲振動(dòng)。將Co(OH)2熱處理后,在659和561 cm-1位置出現(xiàn)了明顯的吸收峰,其為尖晶石Co3O4的特征峰,659 cm-1的峰源自于Co3O4四面體位Co2+—O鍵的伸縮振動(dòng),而561 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于Co3O4八面體位Co3+—O鍵的伸縮振動(dòng)。值得注意的是,在圖5(b)中能清楚地看出負(fù)載Ru后的Co3O4對(duì)應(yīng)的特征峰均向低波數(shù)方向發(fā)生了移動(dòng),表明Ru與Co3O4間存在相互作用,這與圖4中的Raman結(jié)果一致。

圖5 Co(OH)2/CP,Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP催化劑的IR圖

2.5 FOR性能的分析

為了評(píng)價(jià)催化劑的催化性能,本工作首先對(duì)合成催化劑的FOR性能進(jìn)行分析。如圖6中的LSV測(cè)試結(jié)果所示,金屬Ru的加入明顯提高了FOR和OER的催化性能,合理推測(cè)Ru與Co物種間的電子轉(zhuǎn)移可能促進(jìn)OER活性組分的產(chǎn)生,使得OER性能提升[14-15]。金屬Ru在催化FOR中發(fā)揮著重要的作用,與Co3O4/CP相比,Ru-Co3O4/CP催化劑催化FOR達(dá)到10 mA/cm2電流密度所需電壓降低了100 mV。另外,計(jì)算Tafel斜率來進(jìn)一步揭示所合成的催化劑的電催化動(dòng)力學(xué)。Pre-CP、Co(OH)2/CP、Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP催化OER的Tafel斜率分別為232、61、67和95 mV/dec。另外,不同于Co(OH)2/CP和Co3O4/CP緩慢的FOR,Ru-Co3O4/CP催化FOR的Tafel斜率為67 mV/dec,表明Ru-Co3O4/CP催化FOR動(dòng)力學(xué)更有利。

圖6 催化劑OER和FOR性能

為了進(jìn)一步了解催化劑在FOR的催化性能,通過測(cè)量催化劑的Cdl來評(píng)價(jià)其ECSA。如表1,催化劑的Cdl值是由其對(duì)應(yīng)的CV曲線計(jì)算所得,Ru-Co3O4/CP的Cdl值為12.08 mF/cm2,大于其他對(duì)比催化劑,表明引入Ru后使得催化劑的催化位點(diǎn)增加。

表1 Pre-CP、Co(OH)2/CP、Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP的ECSA結(jié)果

如圖7(a)所示,LSV中曲線的變化趨勢(shì)顯示在1.40～1.60 VRHE的范圍內(nèi)發(fā)生了FOR。在加入50 mmol/L FF后,Ru-Co3O4/CP催化劑達(dá)到10 mA/cm2電流密度僅需要1.41 VRHE,與不加FF相比(1.51 VRHE)降低100 mV。另外,對(duì)RuCo3O4/CP催化FOR制備FA的選擇性進(jìn)行分析,如圖7(b)所示,隨著電壓的增加,FA的產(chǎn)量逐漸降低,根據(jù)峰面積可計(jì)算出RuCo3O4/CP在FOR中對(duì)FA的選擇性約為50%。

圖7 Ru-Co3O4/CP的LSV及反應(yīng)后的HPLC結(jié)果

2.6 HER性能的分析

電解水是高效生產(chǎn)H2的途徑之一,在1.0 mol/L KOH溶液中對(duì)合成催化劑的電化學(xué)行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖8(a)所示,達(dá)到相同電流密度,Ru-Co3O4/CP需要的電壓是最低的,表明Ru物種的引入能明顯改善HER性能。如表2所示,相比于Co3O4/CP,Ru-Co3O4/CP催化劑在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過電位降低較多。Ru-Co3O4/CP對(duì)應(yīng)的Tafel斜率最小,為51 mV/dec,表明Ru-Co3O4/CP具有更快的催化動(dòng)力學(xué)。另外,根據(jù)相應(yīng)的電路圖對(duì)HER的電化學(xué)阻抗擬合得到圖8(b),擬合結(jié)果見表2。其中,Ru-Co3O4/CP材料在HER過程中的Rct值最小(0.49 Ω),遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Co3O4/CP的73.84 Ω,這充分證明了Ru的負(fù)載增加了HER電荷轉(zhuǎn)移能力。

表2 Pre-CP、Co(OH)2/CP、Co3O4/CP和Ru-Co3O4/CP的過電位、Tafel斜率及阻抗結(jié)果

圖8 催化劑的HER極化曲線和阻抗圖

2.7 電化學(xué)電解糠醛和全解水性能的分析

基于上述對(duì)FOR和HER的研究,以Ru-Co3O4/CP為雙功能催化劑組裝了兩電極電解槽,如圖9所示,當(dāng)用FOR代替OER后,達(dá)到10 mA/cm2的電流密度所需的電解電壓從1.53 V降到了1.50 V,降低了30 mV。在達(dá)到30 mA/cm2的電流密度所需的電解電壓從1.63 V降到了1.57 V,降低了60 mV,表明FOR的加入提高了產(chǎn)H2效率。與全解水相比,HER‖F(xiàn)OR兩電極體系在陽極和陰極同時(shí)得到了高附加值的FA和H2,效益更高[17]。

圖9 Ru-Co3O4/CP雙功能催化劑在加入50 mmol/L FF前后的極化曲線和不同電壓下的電流密度

3 結(jié)論

綜上所述,以CP為載體,通過電化學(xué)沉積合成了前驅(qū)體Co(OH)2/CP,經(jīng)過低溫焙燒得到Co3O4/CP,再通過NaBH4還原的方法負(fù)載金屬Ru,成功制備了Ru-Co3O4/CP催化劑。通過SEM、TEM、XPS、和Raman等表征技術(shù)手段對(duì)所合成的催化劑物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素組成和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了分析。另外,對(duì)催化劑在FOR和HER的性能測(cè)試結(jié)果表明,Ru的加入明顯提高了對(duì)FOR和HER的催化活性。當(dāng)Ru-Co3O4/CP作為陽極催化劑時(shí),加入FF后僅需要1.41 VRHE便能實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2電流密度,與不添加FF相比(1.51 VRHE),過電位降低了100 mV,說明FOR過程較OER過程在動(dòng)力學(xué)上更有利,是有效的陽極替代反應(yīng)。當(dāng)Ru-Co3O4/CP作為陰極催化劑時(shí),HER實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2電流密度的過電位為210 mV,表明Ru-Co3O4/CP具有良好的電催化HER活性;當(dāng)Ru-Co3O4/CP同時(shí)作為陰極和陽極的催化劑時(shí),與不添加FF相比,加入FF后在達(dá)到30 mA/cm2的電流密度所需的電解電壓降低了60 mV;FOR不僅提高了電解水產(chǎn)H2的效率,還在陰極和陽極同時(shí)得到了H2和FA兩種增值產(chǎn)物。