賀婧 金安妮 張扣扣 馬娟 羅玲玲 任惠芹 鐘艷霞

摘? 要：為探究銅尾礦重金屬釋放對環(huán)境的影響，通過動態(tài)淋溶實驗，配置初始pH=7.2的人工模擬雨水為淋濾液，采用柱狀淋溶裝置進(jìn)行尾礦重金屬淋出實驗，探究中衛(wèi)某銅尾礦重金屬的淋溶釋放特征，評估尾礦重金屬淋溶的生態(tài)風(fēng)險.結(jié)果表明，尾礦中Cu、Zn、As、Cd和Pb平均質(zhì)量含量分別為2 130.30、105.10、234.41、0.72和64.57 mg·kg-1，均超出寧夏土壤重金屬元素背景值.淋溶10次后，尾礦中Cd、Zn、Pb、As、Cu等重金屬的釋放率分別為1.98%、0.32%、0.30%、0.15%、0.01%，即Cd的釋放率最高.淋溶后，尾礦重金屬質(zhì)量含量明顯下降，其中0～5 cm深度尾礦重金屬含量下降最多，As的釋放量最大，重金屬向下層遷移明顯.尾礦中Cu、Pb、Cd和Zn主要淋失碳酸鹽結(jié)合態(tài)，As主要淋失可交換態(tài)，As和Cd的淋溶風(fēng)險較高.Cu是尾礦重金屬中關(guān)鍵的生態(tài)風(fēng)險因子，尾礦中Cd和Cu為高風(fēng)險，As、Zn和Pb為中風(fēng)險.

關(guān)鍵詞：銅尾礦;重金屬淋溶;生態(tài)風(fēng)險

中圖分類號：X703.5????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1000-2367（2024）03-0119-12

重金屬作為地殼中的天然成分，正常含量范圍內(nèi)部分重金屬對動植物和人類代謝起著至關(guān)重要的作用［1-2］.隨著礦山開采規(guī)模擴大，采礦活動成為土壤和水域重金屬污染的重要來源［3］，而水文過程在重金屬運輸分配中可加深污染程度，擴大污染面積［4］.尾礦中含有未利用的各種化學(xué)物質(zhì)，其中As、Cu、Pb、Zn等重金屬殘留量大，具有很高的生物毒性和危害性［5］.這些重金屬在風(fēng)力、降雨等作用下通過空氣、土壤和水體進(jìn)入食物鏈，危害人體健康［2，6］.多地銅礦尾礦及周邊土壤重金屬含量高于背景值［7-8］，且尾礦廢棄物與周邊土壤重金屬含量相關(guān)性很強［9］.此外，許多學(xué)者通過室內(nèi)試驗探究尾礦中重金屬淋溶規(guī)律.WANG等［10］研究發(fā)現(xiàn)尾礦中部分重金屬以弱酸提取態(tài)形式存在，淋溶后大量重金屬從尾礦釋放.酸性礦山廢水及風(fēng)化對重金屬釋放影響較大［11］.蔣建清等［12］研究表明酸雨能夠促進(jìn)重金屬的遷移，且pH越低影響作用越顯著.

尾礦重金屬污染主要受風(fēng)蝕和水蝕影響，不同區(qū)域尾礦中重金屬的分布及淋溶規(guī)律有所差異.西部地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，雖然降水量少，但是集中突發(fā)性暴雨顯著，極易造成尾礦庫重金屬淋失.因此研究該區(qū)域尾礦重金屬淋失特征及對生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險，對研究區(qū)尾礦庫的污染治理、生態(tài)修復(fù)和區(qū)域生態(tài)環(huán)境保護(hù)意義重大.本文以寧夏中衛(wèi)某銅尾礦為研究對象，通過室內(nèi)模擬試驗研究了尾礦淋溶過程中重金屬釋放特征、淋溶前后尾礦和下伏土壤中重金屬變化規(guī)律，并評估了生態(tài)風(fēng)險等級.

收稿日期：2023-06-07;修回日期：2023-10-07.

基金項目：國家重點研發(fā)項目（50578020）;寧夏自然科學(xué)基金（2023AAC02028;2021AAC03032）.

作者簡介：賀婧（1977-），女，黑龍江五常人，寧夏大學(xué)副教授，博士，研究方向為農(nóng)業(yè)環(huán)境與生態(tài)，E-mail：ndhejing@163.com.

通信作者：鐘艷霞，寧夏大學(xué)教授，博士，研究方向為區(qū)域環(huán)境變化，E-mail：zhongyx_w@163.com.

引用本文：賀婧，金安妮，張扣扣，等.基于土柱模擬降雨對銅尾礦重金屬淋溶進(jìn)入下伏土壤的生態(tài)風(fēng)險研究［J］.河南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2024，52（3）：119-130.（He Jing，Jin Anni，Zhang Koukou，et al.Studies on heavy metal leaching risk in copper tailing based on soil column simulation experiment［J］.Journal of Henan Normal University（Natural Science Edition），2024，52（3）：119-130.DOI：10.16366/j.cnki.1000-2367.2023.06.07.0001.）

1? 材料與方法

1.1? 樣品采集與處理

銅尾礦采自中衛(wèi)市某銅尾礦庫，按照網(wǎng)格布點法在尾礦庫平臺均勻布設(shè)19個采樣點，對尾礦庫表層0～20 cm深度尾礦進(jìn)行采樣，將樣品取回實驗室自然風(fēng)干后混合均勻并過20目尼龍篩待用.

土壤樣品于尾礦庫上風(fēng)向，距離尾礦庫大于500 m的區(qū)域，選擇地勢平緩?fù)临|(zhì)均勻的樣地，設(shè)置2 m×2 m采樣樣方3個，每個樣方按對角線方向選擇5個采樣點，共15個樣點，采集15個樣點0～20 cm表層土壤樣品，將樣品取回實驗室自然風(fēng)干并混合均勻，過20目尼龍篩后的土壤混合樣為本研究所用土壤樣品.

1.2? 實驗方法

1.2.1? 淋溶實驗方法

林溶液配置：根據(jù)中衛(wèi)市雨水性質(zhì)（平均pH為7.2，硫酸根離子質(zhì)量濃度15 mg/L，硝酸根離子質(zhì)量濃度5 mg/L，數(shù)據(jù)來源于2016-2020年寧夏回族自治區(qū)環(huán)境質(zhì)量報告書），用98%濃H2SO4和68%濃HNO3混合配置淋溶液，并用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.2，實驗過程一律使用超純水.

淋溶裝置設(shè)計：淋溶柱為亞克力有機玻璃材質(zhì)，淋溶柱參數(shù)設(shè)置為內(nèi)徑5 cm，高度110 cm，底部鏈接漏斗，漏斗下放置一個100 mL聚乙烯小白瓶用來盛裝淋出液，頂端加模擬降雨裝置，降雨裝置用塑料軟管經(jīng)蠕動泵連接至試劑瓶（盛放配置好的淋溶液）.淋溶裝置如圖1所示.

淋溶參數(shù)確定：1.淋溶量.以近十年中衛(wèi)市沙坡頭區(qū)平均年降雨量（數(shù)據(jù)來源于2011-2020年中衛(wèi)市統(tǒng)計年鑒）作為淋溶實驗的模擬降雨量，根據(jù)淋溶柱內(nèi)徑計算模擬一次所需淋溶量為280 mL;2.淋溶強度.以中衛(wèi)市某次暴雨的降雨強度（20 mL/h）作為淋溶實驗的淋溶強度并用蠕動泵進(jìn)行控制;3.淋溶次數(shù).實驗采用干濕交替動態(tài)淋溶方法，淋溶1次并自然疏干至下一次淋溶為1個周期，共10個周期，每個周期7 d，淋溶2 d模擬自然降雨狀態(tài)，自然疏干5 d模擬停雨狀態(tài).

淋溶柱裝填設(shè)置：淋溶柱以“尾礦+石英砂”和“尾礦+土壤”兩種方式填充，其中“尾礦+石英砂”共設(shè)3根柱子作為平行對照來模擬尾礦重金屬動態(tài)淋溶過程，“尾礦+土壤”共設(shè)30根柱子用于模擬淋溶過程以研究尾礦重金屬淋出后在下伏土壤中的遷移特征，淋溶柱從上至下依次填充無紡布、玻璃珠、無紡布、尾礦混合樣、土壤混合樣（或細(xì)石英砂）、細(xì)石英砂、無紡布和2～3層濾紙.其中底部石英砂層起承托作用，底部無紡布和濾紙是防止土壤（或尾礦）在淋溶過程中流失，頂部玻璃珠起到均勻布水和防止生成結(jié)皮的作用.

淋溶后尾礦及土壤樣品采集：每個淋溶周期結(jié)束，隨機選擇3根“尾礦+土壤”淋溶柱，對柱中尾礦按照0～5、＞5～15和＞15～30 cm深度進(jìn)行取樣，并用去離子水對土柱中污染土壤進(jìn)行淋洗，至淋洗液中重金屬質(zhì)量濃度穩(wěn)定;按照0～5、＞5～10、＞10～20、＞20～30、＞30～45和＞45～60 cm對尾礦下伏土壤取樣，自然風(fēng)干后測定各深度樣品尾礦及土壤重金屬總量及形態(tài)含量.

1.2.2? 理化指標(biāo)測定方法

溶液pH和電導(dǎo)率：分別用pH計和電導(dǎo)率儀直接測定.土壤pH和電導(dǎo)率：提取水土體積比為5∶1的浸提液分別用pH計和電導(dǎo)率儀直接測定.土壤容重：采用環(huán)刀法測定.

土壤機械組成測定方法與土壤一致.淋出液重金屬質(zhì)量濃度測定：采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，寧夏大學(xué)儀器分析和測試中心）測定淋出液重金屬質(zhì)量濃度.尾礦及土壤重金屬全量及重金屬形態(tài)含量：重金屬全量提取方法與殘渣態(tài)一致，提取步驟如圖2所示.提取完成后采用ICP-MS進(jìn)行提取液中Cu、Zn、As、Cd和Pb 5種重金屬質(zhì)量濃度計算，測定方法與淋出液中重金屬質(zhì)量濃度測定方法一致，根據(jù)測定質(zhì)量濃度計算尾礦和土壤樣品中重金屬的含量.

1.3? 研究方法

1.3.1? 重金屬累積釋放研究方法

為了了解尾礦中重金屬的釋放特點，在簡單定量描述的基礎(chǔ)上引入相應(yīng)的數(shù)學(xué)方法對淋溶實驗過程中各重金屬的釋放特征進(jìn)行研究.淋出液重金屬累積釋放量計算公式如下：q=∑nj=1Cjvm，（1）

式中，q為模擬降雨時尾砂中重金屬累積釋放量，μg/kg;Cj為第j次采樣重金屬的質(zhì)量濃度，μg/L;v為淋溶液體積，L;m為供試尾砂質(zhì)量，kg.k=qs×100%，（2）

式中，k為柱內(nèi)重金屬釋放率，%;s為尾砂柱內(nèi)重金屬質(zhì)量含量，μg/kg.

1.3.2? 生態(tài)風(fēng)險研究方法

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法（potential ecological risk index）對研究區(qū)土壤重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，該方法通過考慮重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，較好體現(xiàn)生物有效性，可定量反映土壤重金屬對區(qū)域生態(tài)環(huán)境的危害程度［5］.其計算公式如下：RI=∑nj=1Eir=∑nj=1［Tir×（Cj/Cin）］，（3）

式中，RI為土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，Eir為土壤重金屬元素i的生態(tài)風(fēng)險指數(shù);Tir為土壤重金屬元素i的毒性響應(yīng)參數(shù)，本文采用文獻(xiàn)［5］研究采用的響應(yīng)系數(shù);Cj為第j次采樣重金屬的質(zhì)量濃度，μg/L;Cin為土壤重金屬元素i的背景值，μg/L，本文取寧夏土壤重金屬元素的背景值.

生態(tài)風(fēng)險評估法（risk assessment coding，RAC）把Tessier五步提取法中重金屬的可交換態(tài)（F1）和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）看作有效部分，通過計算F1和F2占重金屬總量的比例來評價環(huán)境中重金屬的生物可利用性，從而評價其環(huán)境風(fēng)險，針對重金屬賦存形態(tài)的評估方法［13］，RAC中重金屬有效態(tài)占各形態(tài)之和的比例越高危害環(huán)境的風(fēng)險越大.

2? 結(jié)果與討論

2.1? 供試尾礦及土壤理化性質(zhì)

尾礦和土壤理化性質(zhì)見表2，尾礦的pH為8.25呈堿性，電導(dǎo)率為2 426.00 μs/cm，土壤的pH為8.70，電導(dǎo)率為72.30 μs/cm，土壤電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于尾礦，表明尾礦中可溶性鹽遠(yuǎn)高于土壤.尾礦容重為1.42 g/cm3，砂粒占比62.89%，粉粒占比32.27%，黏粒占比為4.84%，屬于砂土，質(zhì)地較粗.土壤容重為1.50 g/cm3，砂粒占比82.90%，粉粒占比8.25%，黏粒占比為8.85%，亦屬于砂土，砂土保水性差，滲水速度快.

表2? 供試尾礦及土壤理化性質(zhì)

從表2可知尾礦中Cu、Zn、As、Cd和Pb質(zhì)量含量的平均值分別為2 130.30、105.10、234.41、0.72和64.57 mg·kg-1，均超出寧夏土壤重金屬元素背景值.其中Cu、As和Cd的超出倍數(shù)較高，分別為96.39、19.70和6.55倍.土壤中Cu、Zn、As、Cd和Pb質(zhì)量含量的平均值為22.37、46.59、11.58、0.13和17.48 mg·kg-1，Zn、As和Pb未超出寧夏土壤重金屬元素背景值，Cu和Cd超出倍數(shù)較低，但均未超出篩選值.

依據(jù)Tessier五步提取法得到尾礦和土壤重金屬形態(tài)占比見表3，從表3中可知，尾礦中Cu、Cd和Pb存在形式主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）為主，分別占75.99%、72.74%和50.63%.Zn以碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)（F3）為主，分別占44.35%和42.23%.本研究銅礦尾礦屬于砂質(zhì)壤土，張衛(wèi)等［14］研究發(fā)現(xiàn)0～60 cm尾礦中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu、Zn、Cd含量較高，與本研究尾礦重金屬形態(tài)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主結(jié)果一致.As主要以交換態(tài)（F1）和殘渣態(tài)（F5）的形式存在于尾礦中，分別占26.76%和24.79%.有機結(jié)合態(tài)（F4）僅As有較高占比，為15.84%.

從表3可知土壤中除Cd以碳酸鹽結(jié)合態(tài)（38.87%）和殘渣態(tài)（35.04%）為主外，其余4種重金屬均以殘渣態(tài)為主.除此之外，Cu和Pb碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）占比較多，分別為25.07%和12.10%.Zn鐵錳氧化結(jié)合態(tài)占比較多，為14.26%.As除殘渣態(tài)以外，其他4種形態(tài)占比均不高.

2.2? 尾礦重金屬淋溶釋放特征

2.2.1? 淋出液重金屬質(zhì)量濃度變化特征

淋出液重金屬質(zhì)量濃度變化特征如圖3所示，從圖3可知，淋出液中各重金屬質(zhì)量濃度隨淋溶次數(shù)的增加變化趨勢明顯，可分為快速釋放（淋溶前期：第1～4次淋溶）和慢速釋放（淋溶中期和后期：第5～7和8～10次淋溶）兩個階段，房百惠等［15］研究了經(jīng)改性礦物材料鈍化處理的污泥重金屬的淋溶釋放特性，結(jié)論與本文一致.

在淋溶初期，隨著淋出次數(shù)的增加，尾礦淋出液中除Zn外各重金屬的質(zhì)量濃度急劇下降，其中Cu和As分別在第4次和第3次到達(dá)最低，分別從346.00和685.00 μg/L降至33.00和34.00 μg/L.在淋溶實驗中期和后期，隨著淋出次數(shù)的增加，淋出液中各重金屬的質(zhì)量濃度變化較為平緩，其中Cu和As質(zhì)量濃度無明顯變化，Cd和Pb呈緩慢下降趨勢，Cd和Pb分別在第9次和第7次淋出液中最低，分別為0.71和3.61 μg/L.Zn質(zhì)量濃度整體下降較為平緩，第6次淋出液中質(zhì)量濃度最低，為71.31 μg/L，第2次質(zhì)量濃度最高，為155.00 μg/L，與鄭錦一等［16］研究結(jié)果一致，隨著淋溶時間的變化，Pb、Zn、Cd均呈現(xiàn)前期快速、后期慢速的溶出特征.李楠等［17］研究發(fā)現(xiàn)Pb容易與硫酸根離子形成沉淀，因此淋出液中Pb的質(zhì)量濃度較低.

由表2可知，尾礦中重金屬質(zhì)量含量值由大到小依次為Cu、As、Zn、Pb、Cd，Cu的含量最高，但淋出液中重金屬質(zhì)量濃度值由大到小依次為As、Cu、Pb、Zn、Cd，可見尾礦重金屬含量的高低影響淋出液重金屬質(zhì)量濃度，但并不起決定作用，因此不能單一地將尾礦重金屬的含量多少作為其是否對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生風(fēng)險的評價標(biāo)準(zhǔn)，還應(yīng)結(jié)合其他評價手段.

尾礦下伏土壤淋出液中，各重金屬質(zhì)量濃度除As外均隨淋溶次數(shù)的增加總體呈降低的趨勢.從第1次淋溶開始到第4次，Cu、Zn、Pb和Cd均急劇降低，Cu從140.30 μg/L降至5.55 μg/L，Zn從58.98 μg/L降至15.08 μg/L，Pb從43.91 μg/L下降至0.20 μg/L，Pb在第2次淋出液中高于第1次，為84.74 μg/L，第3次淋出液中質(zhì)量濃度降至5.53 μg/L，Cd從2.54 μg/L下降至0.08 μg/L，As隨著淋溶次數(shù)的增加整體呈現(xiàn)波動式上升的趨勢，淋出液中As質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在第10次，為42.52 μg/L.淋溶前期各重金屬質(zhì)量濃度下降極為明顯，與尾礦淋出液重質(zhì)量濃度下降趨勢一致，但質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于尾礦淋出液，尤其是As，尾礦淋出液中As質(zhì)量濃度最高，但在尾礦下伏土壤淋出液中其質(zhì)量濃度最低（淋1次），表明土壤對尾礦釋放的重金屬進(jìn)行了有效的吸附截留.本研究土壤pH保持較高值.

2.2.2? 重金屬累積釋放特征

重金屬的累積釋放量隨淋溶時間的變化如圖4所示.從圖4（a）可知隨著淋溶時間的增加，淋出液中5種重金屬的質(zhì)量含量均有明顯的上升，在淋溶過程中重金屬持續(xù)釋放.淋溶1～2次，尾礦重金屬的累積釋放量值由大到小為As、Cu、Pb、Zn、Cd，在淋溶3次后，Zn的累積釋放量開始高于Cu和Pb.淋溶10次后，各重金屬累積釋放量由高到低依次為As、Zn、Cu、Pb、Cd.尾礦下伏土壤中淋溶9次后，As的累積釋放量開始高于Cd和Pb，處于第3位，淋溶10次后，各重金屬累積釋放量由高到低依次為Cu、Zn、As、Pb、Cd（圖4（b））.

淋溶結(jié)束后，尾礦和下伏土壤中5種重金屬的釋放率隨淋溶次數(shù)的變化計算結(jié)果如表4所示.前2次淋溶尾礦中5種重金屬釋放率由高到低依次為Cd、Pb、As、Zn、Cu;第3次淋溶后Zn超過As居第3，淋溶10次后Zn超過Pb居第2.Zn的釋放率增長較快，其次是Cd和Pb，釋放率增長最慢的是Cu和As.

下伏土壤中第1次淋溶后，重金屬的釋放率由高到低依次為Cd、Cu、Pb、Zn、As;第5次淋溶后As超過Zn居第4.土壤中As的釋放率增長最快，其次是Zn，兩者釋放率均保持一定增長率持續(xù)上升，Cu、Pb和Cd釋放率在淋溶前期快速增長，淋溶中后期釋放率保持穩(wěn)定并緩慢增長.

分析各重金屬的釋放率可以發(fā)現(xiàn)，尾礦中Cd、Pb和Zn的釋放率較高，而土壤中Cd和Cu的釋放率較高，尾礦和土壤中重金屬釋放率表現(xiàn)出很大差異.錢玲等［18］研究發(fā)現(xiàn)釋放率與重金屬結(jié)合方式和結(jié)合礦物的種類有關(guān)，結(jié)合表3可知尾礦和土壤中各重金屬的賦存形態(tài)占比不同，因此對于尾礦和土壤淋溶過程中重金屬的形態(tài)變化應(yīng)進(jìn)一步研究以解釋重金屬的釋放規(guī)律.

2.3? 淋溶前后重金屬含量變化特征

2.3.1? 尾礦重金屬含量變化特征

尾礦中各重金屬質(zhì)量含量隨淋溶次數(shù)的變化如圖5所示.從圖5中可以看出，淋溶后，不同土層深度的5種重金屬質(zhì)量含量明顯降低，尾礦重金屬受淋溶作用明顯，與張衛(wèi)等［14］研究發(fā)現(xiàn)尾礦庫淋溶主要發(fā)生在0～40 cm氧化層研究結(jié)果一致.

不同取樣深度重金屬質(zhì)量含量下降有所不同，0～5 cm深度各重金屬質(zhì)量含量隨淋溶次數(shù)的增加持續(xù)降低，淋溶前期尾礦重金屬質(zhì)量含量下降較快，重金屬處于快速釋放階段，第4次及后續(xù)淋溶重金屬質(zhì)量含量下降速度減緩，重金屬處于緩慢釋放階段，與2.2.1節(jié)淋出液重金屬質(zhì)量濃度的變化研究結(jié)果一致.

＞5～15 cm和＞15～30 cm深度，5種重金屬的質(zhì)量含量總體下降趨勢與0～5 cm深度相似，但各個下降階段內(nèi)含量均有小范圍波動，且波動趨勢受上一層重金屬質(zhì)量含量變化的影響.當(dāng)0～5 cm重金屬質(zhì)量含量下降后，＞5～15 cm含量明顯上升，隨后＞15～30 cm深度含量上升，滯后作用明顯，尤其是Cd和Pb都有非常明顯的峰值，且都隨著上一層的低谷值出現(xiàn).

淋溶后期5種重金屬均表現(xiàn)出＞5～30 cm深度重金屬質(zhì)量含量值高于0～5 cm深度，尾礦表層重金屬淋失嚴(yán)重，重金屬向下遷移現(xiàn)象明顯，由此可見，尾礦表層重金屬隨雨水向深層尾礦中轉(zhuǎn)移，隨著淋溶次數(shù)的增加、重金屬的持續(xù)遷移，長時間積累會對下層土壤帶來威脅，需進(jìn)一步研究其威脅程度以制定應(yīng)對策略，與魏忠義等［19］分析結(jié)論一致，Cu、Zn、Cd、Cr、Pb全量在0～15 cm深度有較大程度減少.

2.3.2? 尾礦下伏土壤重金屬含量變化特征

尾礦下伏土壤中各重金屬含量隨淋溶次數(shù)的變化如圖6所示.從圖6中可以看出，與淋溶前相比，5種重金屬質(zhì)量含量均有明顯增加.隨淋溶次數(shù)的增加，Cu在0～5 cm深度含量總體呈增加的趨勢，淋溶后期含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于淋溶前;＞5～10 cm和＞10～20 cm深度Cu質(zhì)量含量保持在一定數(shù)值內(nèi)上下波動，后期含量略有增加;在＞20～30 cm和＞30～45 cm均呈先增加后降低的趨勢，淋溶前期含量低于＞10～20 cm，淋溶中期高于＞5～10和＞10～20 cm，后期質(zhì)量含量與＞5～20 cm深度一樣較穩(wěn)定;＞45～60 cm深度Cu質(zhì)量含量隨淋溶次數(shù)的增加而穩(wěn)定增加，但增加量小于0～5 cm深度.此外，對比2.2.2節(jié)中Cu的累積釋放量，尾礦下伏土壤中Cu的增加量更高.圖5所示，尾礦中Cu的淋失量大于其累積釋放量，表明Cu擴散以淋失為主，淋溶為輔.其中，尾礦下伏土壤與尾礦的接觸層（0～5 cm土壤層）是Cu的聚集層.淋溶后，Cu主要分布在＞5～60 cm土壤層中，且Cu含量因淋溶次數(shù)增加而增高.

Zn和Pb整體變化趨勢較為相似，各深度質(zhì)量含量均呈先增加后降低的趨勢，淋溶前期，各深度質(zhì)量含量變化波動較大，淋溶后期各深度質(zhì)量含量保持穩(wěn)定，與李子悅等［20］室內(nèi)土柱淋溶實驗研究結(jié)果一致，淋濾實驗的前期存在多種競爭吸附機制，Pb2+的吸附基本達(dá)到動態(tài)平衡，黏土礦物在不同土壤層對Pb2+的吸附能力不同，說明重金屬在土壤中的遷移受其賦存形態(tài)的影響.

隨著淋溶次數(shù)的增加，As在0～5 cm深度質(zhì)量含量總體呈增加的趨勢，淋溶后期含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于淋溶前;＞5～10 cm和＞10～20 cm深度As淋溶前期質(zhì)量含量快速升高，每次淋溶后質(zhì)量含量波動較大，后期降低到一定數(shù)值保持在較為穩(wěn)定的狀態(tài);在＞20～30 cm和＞30～45 cm As元素質(zhì)量含量呈先增加后降低的趨勢，淋溶前期低于＞10～20 cm，淋溶中期高于＞5～20 cm，后期與＞5～20 cm深度一樣較穩(wěn)定.＞45～60 cm深度As質(zhì)量含量持續(xù)穩(wěn)定增加.尾礦下伏土壤As質(zhì)量含量呈現(xiàn)“高低高”的分布趨勢，與Cu不同的是As在尾礦和土壤接觸層和深層（＞45～60 cm）含量差距不大，說明As在土壤中的遷移能力較強，從圖5和表4可知，尾礦下伏土壤中As的釋放速率和釋放率均保持在較大值，且從圖6中可以發(fā)現(xiàn)隨著淋溶次數(shù)的增加，各深度土壤中As質(zhì)量含量均有下降趨勢，存在從土壤中淋失的風(fēng)險，對更深層土壤乃至地下水構(gòu)成威脅，應(yīng)進(jìn)一步分析其威脅程度.

Cd在0～5 cm深度質(zhì)量含量表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢，在＞5～60 cm各深度質(zhì)量含量隨淋溶次數(shù)均呈“升降升”的趨勢，淋溶前期Cd在0～5 cm和＞10～20 cm深度土壤中質(zhì)量含量增加明顯，而淋溶后期在＞20～60 cm深度各土層中增加明顯，顯然Cd隨著淋溶次數(shù)的增加逐漸向更深一層的土壤中遷移，表明其遷移能力較強，淋溶后在尾礦下伏土壤表層更易富集.部分樣品Cd質(zhì)量含量低于淋溶前，表明土壤中Cd質(zhì)量含量仍未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，持續(xù)淋溶將繼續(xù)增加其淋失風(fēng)險，后續(xù)淋溶風(fēng)險較高.

綜上，可以發(fā)現(xiàn)隨著淋溶次數(shù)的增加，尾礦下伏土壤中5種重金屬質(zhì)量含量明顯增加，0～5 cm深度增加量最大，其次Cu和As在＞45～60 cm，Pb、Zn和Cd在＞10～20 cm質(zhì)量含量增加明顯，且各重金屬隨淋溶次數(shù)的增加，均有向下層轉(zhuǎn)移的趨勢.

2.4? 淋溶后尾礦和尾礦下伏土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法在各個重金屬實測含量和背景值的基礎(chǔ)上，考慮重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，并將各重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)綜合考慮，得出樣品整體的生態(tài)風(fēng)險等級，可以有效地評價地區(qū)潛在的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險.按照1.3.2節(jié)方法計算淋溶前后尾礦和尾礦下伏土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險指數(shù)見表5，各深度土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)結(jié)果如圖7所示.

由結(jié)果可知，淋溶前尾礦重金屬Cd、Pb、Cu、Zn和As的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)E的平均值分別為192.00、15.67、481.00、1.79和196.00，其風(fēng)險等級高低排序依次為Cu、As、Cd、Pb、Zn.可以看出Cu的潛在生態(tài)風(fēng)險值最高，已達(dá)到極高生態(tài)風(fēng)險的程度，Cd和As為高度生態(tài)風(fēng)險，Zn和Pb均為輕度生態(tài)風(fēng)險.淋溶后尾礦中5種重金屬生態(tài)風(fēng)險指數(shù)與淋溶前大小次序一致，但風(fēng)險程度都有所降低，與地質(zhì)累積指數(shù)法評價結(jié)果一致.淋溶后Cd風(fēng)險等級從高度生態(tài)風(fēng)險降至較高生態(tài)風(fēng)險，而As高度生態(tài)風(fēng)險降至中度生態(tài)風(fēng)險，說明As的遷移能力強.淋溶前尾礦下伏土壤中重金屬Cd、Pb、Cu、Zn和As的潛在風(fēng)險指數(shù)E的平均值分別為24.11、2.86、2.29、0.54和5.90，均為輕度生態(tài)風(fēng)險.淋溶后土壤中各重金屬仍屬于輕度生態(tài)風(fēng)險，但風(fēng)險指數(shù)值均有明顯增加，Cu、As和Pb增加較多.

根據(jù)圖7顯示綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI的分布圖，可知高度生態(tài)風(fēng)險區(qū)主要位于0～30 cm深度的尾礦層，0～30 cm內(nèi)隨深度的增加風(fēng)險指數(shù)值有所下降，部分樣品風(fēng)險值下降至較高生態(tài)風(fēng)險等級，說明尾礦生態(tài)風(fēng)險等級高，對于本地區(qū)的生態(tài)環(huán)境安全危害較大.淋溶后尾礦下伏土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)明顯增高，但尾礦下伏土壤重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險等級處于輕度生態(tài)風(fēng)險.

本研究尾礦周邊有居民點及農(nóng)田分布，應(yīng)該高度重視土壤重金屬的生態(tài)安全.此外，應(yīng)該針對本區(qū)域尾礦及受重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)治理，防止污染進(jìn)一步擴散，切實保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全.

2.5? 尾礦重金屬淋溶生態(tài)風(fēng)險評估

生態(tài)風(fēng)險評估法從重金屬形態(tài)上對生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，利用該方法對淋溶前后尾礦和尾礦下伏土壤重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評估，結(jié)果如圖8所示.可以發(fā)現(xiàn)淋溶前后尾礦中各重金屬元素生態(tài)風(fēng)險由高到低依次為Cd、Cu、Pb、Zn、As；Cd、Cu和部分的Pb、As有效態(tài)占比大于50%，屬于極高風(fēng)險，Zn屬于高風(fēng)險;淋溶后尾礦下伏土壤中各重金屬元素生態(tài)風(fēng)險由高到低依次為Cd、As、Cu、Pb、Zn.Cd有效態(tài)占比大于50%屬于極高風(fēng)險，As屬于高風(fēng)險.下伏土壤0～5 cm深度，Cu屬于高風(fēng)險；＞5～60 cm處，Cu屬于中風(fēng)險，Pb屬于低風(fēng)險，Zn屬于低風(fēng)險.

淋溶后尾礦和尾礦下伏土壤中Cd的有效態(tài)含量占比在44.39%～86.50%之間，平均占比為64.88%，整體處于高風(fēng)險.在尾礦層和下伏土壤層RAC值分別為83.26%和54.79%.值得注意的是，隨著淋溶次數(shù)的增加，尾礦中Cd的風(fēng)險沒有明顯降低，但下伏土壤中Cd風(fēng)險級別有所增加，Cd的生物利用度高［21］，因此在尾礦修復(fù)治理的過程中，應(yīng)針對Cd采取有效的治理措施.

As的有效態(tài)含量占比在0.01%～55.79%之間，平均占比為15.41%，整體處于中風(fēng)險狀態(tài).在尾礦層和尾礦下伏土壤層的RAC值分別為24.68%和10.45%，均屬于中等風(fēng)險.尾礦和尾礦下伏土壤中As有效態(tài)占比隨深度沒有明顯變化規(guī)律，但隨淋溶次數(shù)的增加，各層樣品風(fēng)險均有升高，部分樣品躍升為極高風(fēng)險.淋溶后尾礦下伏土壤中As有效態(tài)含量明顯升高，從淋溶前無風(fēng)險升至中風(fēng)險，風(fēng)險等級上升明顯，淋溶對As元素的擴散作用明顯，威脅較大.

Cu的有效態(tài)含量占比在9.37%～80.45%之間，平均占比為42.17%，整體處于高風(fēng)險狀態(tài).在尾礦層和土壤層的RAC值分別為76.09%和23.58%.淋溶后尾礦下伏土壤中Cu的有效態(tài)含量占比從18.03%上升至平均23.68%，＞30～45 cm上升至35.78%，風(fēng)險程度由中風(fēng)險升為高風(fēng)險，風(fēng)險等級上升明顯，淋溶對Cu的擴散作用明顯.

Pb的有效態(tài)含量占比在4.43％～55.70%之間，平均占比為23.77%，整體處于中風(fēng)險.尾礦中平均占比為45.62%，屬于高風(fēng)險，部分尾礦屬于極高風(fēng)險;下伏土壤中平均占比為11.94%，屬于中風(fēng)險，＞45～60 cm深度部分樣品屬于極高風(fēng)險.Pb的有效態(tài)含量占比表現(xiàn)出明顯的垂直分布特征，Pb隨淋溶遷移能力強.

Zn的有效態(tài)含量占比在0.34％～48.40%之間，平均占比為15.98%，整體處于中風(fēng)險.尾礦中平均占比為41.25%，屬于高風(fēng)險;下伏土壤中平均占比為2.18%，屬于低風(fēng)險.Zn的有效態(tài)含量占比未表現(xiàn)出明顯的垂直分布特征，淋溶后土壤中Zn風(fēng)險等級從無風(fēng)險升為低風(fēng)險，但占比在2%左右，占比較少，說明Zn隨淋溶次數(shù)和土壤深度變化均不明顯，淋溶對Zn的遷移能力較弱，尾礦淋溶對土壤Zn風(fēng)險增加較小.

綜上，淋溶前后尾礦和淋溶后下伏土壤中Cd、As和Cu的生態(tài)風(fēng)險高，有研究表明裸露的土壤和尾礦隨降雨次數(shù)的增加產(chǎn)沙量不斷增加，植物殘渣覆蓋可以有效降低產(chǎn)沙量，因此在研究區(qū)種植植物等方式來減少尾礦受雨水的侵蝕，以達(dá)到抑制重金屬的擴散［22］.

3? 結(jié)? 論

本研究尾礦和土壤均屬于砂質(zhì)壤土，尾礦含鹽量較高.尾礦中Cu、Zn、As、Cd和Pb平均質(zhì)量含量均超出寧夏土壤重金屬元素背景值.土壤中僅Cu和Cd超出，超出倍數(shù)低.尾礦5種重金屬釋放率由大到小依次為Cd、Zn、Pb、As、Cu，平均釋放質(zhì)量濃度由高到低依次為As、Cu、Zn、Pb、Cd.尾礦Cu、Cd和Pb以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，Zn以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)為主，As以殘渣態(tài)為主.土壤中5種重金屬元素除Cd以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主外，其余4種重金屬均以殘渣態(tài)為主.淋溶前尾礦重金屬Cd、Pb、Cu、Zn和As的潛在風(fēng)險指數(shù)E的平均值分別為192.86、15.67、481.97、1.79和196.98，Cu是尾礦重金屬中關(guān)鍵的生態(tài)風(fēng)險因子.淋溶后下伏土壤中各重金屬風(fēng)險指數(shù)值均有明顯增加，Cu、As和Pb增加較多.尾礦和尾礦下伏土壤中Cd和Cu為高風(fēng)險，As、Zn和Pb為中風(fēng)險.

參? 考? 文? 獻(xiàn)

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Studies on heavy metal leaching risk in copper tailing based on soil column simulation experiment

He Jing1a，b， Jin Anni1b， Zhang Koukou1c， Ma Juan2， Luo Lingling1b， Ren Huiqin1c， Zhong Yanxia1a，b

（1. a. State Key Laboratory of Land Degradation and Ecological Restoration in Northwest China; b. College of Ecology and Environment; c. School of Geographic Science and Planning， Ningxia University， Yinchuan 750021， China; 2. Ecological Environment

Monitoring Center of Ningxia Hui Autonomous Region， Yinchuan 750002， China）

Abstract： In order to explore the impact of heavy metal release from copper tailings on the environment， a dynamic leaching experiment was conducted by setting artificial simulated rainwater with initial pH of 7.2 as leachate， and a column leaching device was used to conduct the leaching experiment of heavy metals from tailings of a Zhongwei copper tailings， so as to explore the leaching and release characteristics of heavy metals from the tailings and assess the ecological risk of heavy metal leaching from the tailings. The results showed that the average mass contents of Cu， Zn， As， Cd and Pb in the tailings were 2 130.30， 105.10， 234.41， 0.72 and 64.57 mg·kg-1， which exceeded the background values of heavy metal elements in Ningxia soil. After leaching for 10 times， the release rates of Cd， Zn， Pb， As， Cu and other heavy metals in the tailings were 1.98%， 0.32%， 0.30%， 0.15%， 0.01%， respectively， that is， the release rate of Cd was the highest. After leaching， the heavy metal content of tailings decreased significantly， among which the heavy metal content of tailings at 0-5 cm depth decreased the most， the release of As was the largest， and the heavy metal migrated to the lower layer obviously. In the tailings， Cu， Pb， Cd and Zn are mainly leached out of carbonate binding state， and As is mainly leached out of exchangeable state. The leaching risk of As and Cd is higher. Cu is the key ecological risk factor of heavy metals in tailings， Cd and Cu are high risk， and As， Zn and Pb are medium risk.

Keywords： copper tailing; heavy metal leaching; ecological risk

［責(zé)任編校? 趙曉華? 陳留院］