郗政棋，沈琦，勿吉斯古冷，何偉忠＊，王成

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830052）（2.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所、農(nóng)村農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室、新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830091）（3.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院，新疆烏魯木齊 830091）

植物生長調(diào)節(jié)劑因具有調(diào)節(jié)作物生長、增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)、改善作物品質(zhì)等作用，而被廣泛應(yīng)用于瓜果，包括甜瓜的栽培種植過程中[1-3]。開展甜瓜植物生長調(diào)節(jié)劑殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，明確殘留水平及風(fēng)險(xiǎn)狀況，可為甜瓜中殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的安全使用有效監(jiān)管提供科學(xué)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持，利于支撐和促進(jìn)植物生長調(diào)節(jié)劑在甜瓜種植過程中的安全規(guī)范使用。

植物生長調(diào)節(jié)劑的濫用和誤用也是影響食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的潛在隱患[4]，如Luo 等[5]發(fā)現(xiàn)麥冬中存在多效唑超標(biāo)的現(xiàn)象；Le 等[6]發(fā)現(xiàn)越南河內(nèi)芥菜中GA4（赤霉素）殘留超標(biāo)，存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；黃志英等[7]在對(duì)撫州市豆芽菜中7 種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留檢測中發(fā)現(xiàn)：豆芽菜中的4-氯苯氧乙酸超標(biāo)率為11.36%，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。蘇海雁等[8]在對(duì)廣西果蔬中28 種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留檢測種發(fā)現(xiàn)，22 批豆芽中共有10 批次含有的4-氯苯氧乙酸，其中有3 批殘殘留超標(biāo)這與廣西市場監(jiān)督管理局檢驗(yàn)報(bào)告相同。也見葡萄和卷心菜[9]、蘋果和番茄[10]、人參[11]等作物中植物生長調(diào)節(jié)劑殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的報(bào)道。植物生長調(diào)節(jié)劑（PGRs）本身也是有毒性的[12]：包括造成肝損傷、對(duì)家蠶具有急性和慢性毒性、影響環(huán)境等。研究發(fā)現(xiàn)脫落酸對(duì)家蠶具有急性和慢性毒性[13]；PGRs 具有肝臟毒素和免疫毒素在人體長時(shí)間蓄積會(huì)造成肝損傷[14]；還有研究發(fā)現(xiàn)PGRs的施用可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定影響[15]。據(jù)FAO 數(shù)據(jù)庫顯示，我國甜瓜收獲面積和產(chǎn)量分別占世界總量的36.91%和49.23%[16]，位居各國之首，但還鮮見甜瓜植物生長調(diào)節(jié)劑殘留水平及其膳食風(fēng)險(xiǎn)的系統(tǒng)研究報(bào)道。

本文以6 省份8 個(gè)市、縣，分別為鹽城市、唐山市、沈陽市、康平縣、吉林市、三亞市、樂東縣、南寧市（A～H）132 份甜瓜樣品為研究對(duì)象，參照DB65/T 3970-2017《蔬菜和水果中17 種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》，通過液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，開展了樣品中植物生長調(diào)節(jié)劑殘留種類及水平的研究分析，并評(píng)估了殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的急、慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)及不同產(chǎn)地風(fēng)險(xiǎn)排序的差異，以期為我國甜瓜質(zhì)量安全水平的提升提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甜瓜：根據(jù)甜瓜上市時(shí)間，2020 年成熟期完成采集。樣品采集于江蘇5 份、河北20 份、遼寧40 份、吉林16 份、海南31 份、廣西20 份，共計(jì)6 省份8個(gè)縣（A-H）132 份樣品。

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：電噴霧離子源，日本SHIMADZU 公司；Scyncronis-C18 色譜柱（150 mm×2.1 mm，5 μm），美國沃特世公司；MX-F 渦動(dòng)混合器，中國DRAGONLAB 公司；5415D離心機(jī)，Eppendorf 公司；C18 吸附劑、0.45 μm 有機(jī)濾膜，中國上海安譜中國有限責(zé)任公司。

乙腈和甲醇（色譜純），美國默克公司；甲酸和乙酸銨均為分析純（脫落酸99.8%），壇墨；多效唑95.2%，安譜；烯效唑99.8%，阿爾塔科技；氯吡脲98%，安譜；矮壯素97.7%，安譜；縮節(jié)胺99%，阿爾塔科技；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)與方法

1.2.1 參試植物生長調(diào)節(jié)劑及分析方法

參試植物生長調(diào)節(jié)劑共6 種，具體是：矮壯素、多效唑、氯吡脲、縮節(jié)胺、脫落酸、烯效唑。

參照DB65/T 3970-2017《蔬菜和水果中17 種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》進(jìn)行定量分析。

1.2.2 膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)研究方法

參照聶繼云等[17]報(bào)道的方法進(jìn)行殘留植物生長調(diào)節(jié)劑慢性、急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)及風(fēng)險(xiǎn)排序。

慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)按照公式（1）進(jìn)行評(píng)估。

式中：

Z——農(nóng)藥殘留平均值（STMR），mg/kg；

Q——體質(zhì)量，kg，按60 kg 計(jì)算；

ADI——每日允許攝入量，mg/kg；

0.164 4——居民日均甜瓜消費(fèi)量，kg。

急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)按照公式（2）和公式（3）進(jìn)行分析。

式中：

M——估算短期攝入量（ESTI），kg；

U——單果質(zhì)量，kg，按3 kg 計(jì)算；

H——最高殘留量（HR），mg/kg，取99.9 百分位點(diǎn)值；

v——變異因子，取值3；

L——甜瓜消費(fèi)大份餐（LP），kg，按0.626 4 kg 計(jì)算；

ARfD——急性參考劑量，mg/kg。

%ARfD和%ADI值越大表示風(fēng)險(xiǎn)越大，當(dāng)%ARfD和%ADI＞100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)為不可接受水平；%ARfD和%ADI≤100%時(shí)，則表示風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平。

表1 植物生長調(diào)節(jié)劑急、慢性參考值Table 1 Acute and chronic reference values of plant growth regulators

1.2.3 風(fēng)險(xiǎn)排序研究方法

風(fēng)險(xiǎn)排序按照公式（4）和公式（5 ）進(jìn)行計(jì)算。

式中：

J——農(nóng)藥使用頻率（FOD）；

T——果實(shí)發(fā)育過程中使用此類農(nóng)藥的次數(shù)；

P——果實(shí)發(fā)育日數(shù)，d；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——甜瓜膳食比例得分；

D——農(nóng)藥使用頻率得分；

E——高暴露人群得分；

F——?dú)埩羲降梅帧?/p>

根據(jù)農(nóng)藥合理使用國家標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)藥最高使用次數(shù)T計(jì)3 次；果實(shí)發(fā)育日數(shù)P計(jì)45 d；甜瓜膳食比例C計(jì)1.6；農(nóng)藥使用頻率D為1；高暴露人群E尚無相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)3 分；根據(jù)檢出農(nóng)藥毒性、ADI 和農(nóng)藥殘留水平，對(duì)照表2，可得出殘留農(nóng)藥的毒性得分A、毒效得分B和殘留水平得分F。

表2 毒性、毒效、殘留水平賦分標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Scoring standards for toxicity,toxicity,and residue levels

1.2.4 植物生長調(diào)節(jié)劑最大殘留限量估計(jì)值的計(jì)算

式中：

Y——最大殘留限量估計(jì)值（eMRL）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 2021 繪圖、SPSS 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)地甜瓜樣品植物生長調(diào)節(jié)劑殘留情況

由圖1 可知，132 份甜瓜樣品中，共檢出5 種植物生長調(diào)節(jié)劑殘留。其中脫落酸殘留樣品占比最高，其次是多效唑、矮壯素、氯吡脲、烯效唑，殘留樣品占比依次是72.13%、11.48%、9.29%、4.37%、2.73%。

圖1 殘留樣品所占比例（%）Fig.1 Proportion of residual samples (%)

相關(guān)報(bào)道顯示：脫落酸、多效唑在部分作物種也存在有殘留樣品占比相對(duì)較高的特點(diǎn)，如李曉貝等[18]發(fā)現(xiàn)上海草莓和葡萄有脫落酸的樣品占比為100%；宋雯等[19]的研究結(jié)果顯示江浙蔬菜樣品殘留15 種植物生長調(diào)節(jié)劑，有殘留樣品占比由高到低依次為：脫落酸90.74%、矮壯素20.37%、多效唑14.07%等。另外，余翠翠等[20]、徐國鋒等[21]的報(bào)道表明在麥冬中檢出率為100%、在葡萄殘留樣品的占比也居于前列。本文研究結(jié)果顯示，殘留的5 種植物生長調(diào)節(jié)劑中，脫落酸和多效唑殘留樣品占比相對(duì)較高與上述報(bào)道結(jié)果一致。

殘留樣品占比高，說明甜瓜種植中脫落酸和多效唑的使用相對(duì)廣泛；但通過中國農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢，脫落酸和多效唑均未在甜瓜上登記允許使用，建議加快脫落酸和多效唑的登記，以引導(dǎo)瓜農(nóng)規(guī)范用藥。

表3 為甜瓜樣品植物生長調(diào)節(jié)劑殘留水平概況，其中矮壯素殘留水平最高的樣品出現(xiàn)在H 市，殘留水平0.043 4 mg/kg，C 市和E 市樣品均未檢出矮壯素殘留；多效唑殘留水平最高樣品出現(xiàn)在B市，殘留值是0.020 7 mg/kg，A 市和G 市樣品均未檢出多效唑殘留；氯吡脲殘留水平最高樣品出現(xiàn)在D 市，殘留值是0.001 2 mg/kg，A、B、F、G、H 市樣品均未檢出氯吡脲殘留；脫落酸殘留水平極大值樣品出現(xiàn)在D 市，殘留水平為1.037 9 mg/kg，極小值出現(xiàn)在D 市，殘留值為0.001 2 mg/kg；烯效唑殘留水平最高值樣品出現(xiàn)在E 市，殘留值為0.000 2 mg/kg，A、C、D、F、G 市樣品均未檢出烯效唑殘留。

表3 不同產(chǎn)地甜瓜樣品植物生長調(diào)節(jié)劑殘留情況Table 3 Residues of plant growth regulators in melon samples from different origins

上述結(jié)果說明：不同產(chǎn)地樣品殘留植物生長調(diào)節(jié)劑有所不同，其中脫落酸在所有產(chǎn)地中殘留樣品占比最高，其次是多效唑。目前GB2763-2021 僅有氯吡脲的限量值，本研究所采集樣品中氯吡脲殘留水平均未超過該限量值。

不同產(chǎn)地同種農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留水平和殘留種類有所不同，如：張雁鳴等[22]比較了新疆主產(chǎn)區(qū)西瓜農(nóng)藥殘留水平的差異性，發(fā)現(xiàn)不同縣市西瓜農(nóng)藥殘留污染程度不同，E 市、D 縣、L 市、N 縣的殘留污染程度相對(duì)較高；張甘霖等[23]對(duì)中國市售水果蔬菜農(nóng)藥殘留水平研究發(fā)現(xiàn)，不同城市間市售果蔬農(nóng)藥殘留狀況差別明顯；韋凱麗等[24]對(duì)新疆、山東、廣西三產(chǎn)地的西瓜農(nóng)藥殘留水平分析發(fā)現(xiàn)，3 產(chǎn)地的農(nóng)藥殘留種類、殘留樣品占比、主要?dú)埩艮r(nóng)藥均有不同。

為進(jìn)一步探討殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的膳食風(fēng)險(xiǎn)水平，本文通過膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，評(píng)估甜瓜中殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的急、慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 不同產(chǎn)地甜瓜樣品急、慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.2.1 植物生長調(diào)節(jié)劑慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

樣品殘留植物生長調(diào)節(jié)劑殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果見表4。從表4 可知，殘留5 種植物生長調(diào)節(jié)劑的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)在0.000 0%～0.119 7%間，平均值為0.015 2%，遠(yuǎn)低于100%。這表明：樣品雖存在殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的現(xiàn)象；但其慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)處于安全水平。

表4 不同產(chǎn)地甜瓜樣品植物生長調(diào)節(jié)慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)Table 4 Plant growth regulation and chronic dietary intake risk in melon samples from different origins

2.2.2 植物生長調(diào)節(jié)劑急性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

經(jīng)查閱美、日、歐等相關(guān)文件[25]脫落酸不需要規(guī)定急性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)定，故未開展急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其余4 種殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果列于表5。由表5 可知，B 市H市樣品矮壯素%ARfD相對(duì)較高，分別為9.714 1%和9.573 0%；D 市矮壯素、B 市和H 市樣品多效唑的%ARfD在1%～3%之間；其余省份樣品殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的%ARfD均在1%以下?？傮w來看，樣品4 種殘留植物生長調(diào)節(jié)劑的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)在0%～9.714 1%間，平均值為0.669 2%，遠(yuǎn)低于100%，這表明樣品殘留甜瓜植物生長調(diào)節(jié)劑殘留急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)處于安全水平。本研究結(jié)果顯示植物生長調(diào)節(jié)劑雖存在殘留的現(xiàn)象，但其急、慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均為安全。

表5 不同產(chǎn)地甜瓜樣品植物生長調(diào)節(jié)急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)Table 5 Plant growth regulation of acute dietary intake risk in melon samples from different origins

已知文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)：植物生長調(diào)節(jié)劑殘留在農(nóng)產(chǎn)品中普遍存在，但其急、慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)，如：高宇航等[26]發(fā)現(xiàn)，菜豆中共檢出4 種植物生長調(diào)節(jié)劑其%ADI和%ARfD范圍分別在0.020%～3.11%和0.020%～1.57%顯示風(fēng)險(xiǎn)極低；蘭珊珊等[27]對(duì)蔬菜中多效唑殘留評(píng)估發(fā)現(xiàn)，估計(jì)每日攝入量占ADI 的0.04%～0.21%，估計(jì)短期攝入量占ARfD 的0.07%～0.95%整體風(fēng)險(xiǎn)非常低；張志恒等[28]、凌淑萍等[29]對(duì)氯吡脲、矮壯素等在農(nóng)產(chǎn)品中的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中發(fā)現(xiàn)，果蔬中氯吡脲每日攝入量占ADI 值的0.03%～0.45%，短期攝入量占ARfD 值的0.01%～0.13%；矮壯素每日攝入量占ADI 值的14.3%，兩者研究均表明風(fēng)險(xiǎn)為可接受。同時(shí)，開展本文急慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)與上述報(bào)道急慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)的比較后發(fā)現(xiàn)，結(jié)果與本文相同。

2.3 不同產(chǎn)地植物生長調(diào)節(jié)劑殘留風(fēng)險(xiǎn)排序得分

不同產(chǎn)地（縣、市）甜瓜樣品殘留風(fēng)險(xiǎn)得分見圖2，脫落酸在所有8 個(gè)市中風(fēng)險(xiǎn)得分均最高；多效唑次之，體現(xiàn)在除A 市和G 市風(fēng)險(xiǎn)得分相對(duì)較低外，其他6 市的風(fēng)險(xiǎn)得分均和脫落酸相同；A、C、E 市在矮壯素風(fēng)險(xiǎn)得分相對(duì)較低；C、D、E 市氯吡脲、B、E、H，烯效唑風(fēng)險(xiǎn)得分相對(duì)較高。由此可以得出，不同省份植物生長調(diào)節(jié)劑的風(fēng)險(xiǎn)得分有所不同，總體來看，脫落酸和多效唑的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)突出。

圖2 不同產(chǎn)地（縣、市）甜瓜樣品殘留風(fēng)險(xiǎn)得分Fig.2 Residual risk scores of melon samples from different origins (counties)

根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估得分可以看出脫落酸和多效唑的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，有學(xué)者研究結(jié)果顯示：王麗英等[30]發(fā)現(xiàn)河北市售草莓中多效唑?yàn)橹饕獨(dú)埩糁参锷L調(diào)節(jié)劑檢出率為26.35%；馬晨等[31]在發(fā)現(xiàn)荔枝中植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑使用位于前列；宋雯等[19]在對(duì)蔬菜的植物生長調(diào)節(jié)劑殘留分析中發(fā)現(xiàn)脫落酸和多效唑?yàn)橹饕獨(dú)埩糁参锷L調(diào)節(jié)劑。上述研究結(jié)果與本文研究結(jié)果相同，由此可見，需要在種植中加強(qiáng)關(guān)注脫落酸和多效唑。

根據(jù)上述研究結(jié)果結(jié)合查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)：梁穎等[32]研究發(fā)現(xiàn)，葉面噴施脫落酸可以明顯提升黃瓜的品質(zhì)，如可溶性糖和抗壞血酸的含量；王曉晨等[33]發(fā)現(xiàn)脫落酸提高了葡萄中單萜物質(zhì)的含量改善玫瑰香型葡萄的品質(zhì)；Pan 等[34]發(fā)現(xiàn)脫落酸產(chǎn)生菌在青菜中提高了總酚、總黃酮、抗壞血酸等水平；褚乾梅[35]發(fā)現(xiàn)噴施多效唑可以有效降低油菜株高，還可提高油菜子產(chǎn)量和改善油菜子品質(zhì)。上述研究發(fā)現(xiàn)植物生長調(diào)節(jié)劑可以改善果蔬的品質(zhì)，這就會(huì)導(dǎo)致這兩種植物生長調(diào)節(jié)劑在作物上的廣泛使用，這可能也是脫落酸和多效唑檢出率較高的原因。

2.4 現(xiàn)有植物生長調(diào)節(jié)劑最大殘留限量的適用性

甜瓜中植物生長調(diào)節(jié)劑最大殘留限量建議值見表6，可以看出與eMRL 相比氯吡脲的MRL 過嚴(yán)，其余植物生長調(diào)節(jié)劑的eMRL 分別為多效唑、矮壯素、烯效唑的9.57、4.78、0.95 mg/kg，且脫落酸的ADI 高達(dá)13.6 mg/kg，因此不需要在甜瓜中制定最大殘留限量值。

表6 植物生長調(diào)節(jié)劑最大殘留限量建議值 (mg/kg)Table 6 Recommended maximum residue limits for plant growth regulators

綜合5 種植物生長調(diào)節(jié)劑檢出率占比、急、慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果，按照最大殘留限量比eMRL 略高或略低原則建議制訂多效唑、矮壯素、烯效唑的最大殘留限量值分別為9、4、1 mg/kg。5種植物生長調(diào)節(jié)劑的99.5 百分位點(diǎn)殘留值也明顯低于國家最大殘留限量和最大殘留限量建議值，說明MRL 值和RMRL 值可以保護(hù)消費(fèi)者健康。

3 結(jié)論

本文中6 省份8 個(gè)縣、市的132 份甜瓜樣品的質(zhì)量安全良好，檢出的5 種植物生長調(diào)節(jié)劑無殘留超標(biāo)情況。急、慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果表明，抽檢的樣品風(fēng)險(xiǎn)水平極低，甜瓜樣品植物生長調(diào)節(jié)劑殘留均為安全。eMRL 建議制訂多效唑、矮壯素、烯效唑的最大殘留限量值分別為9、4、1 mg/kg。風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的植物生長調(diào)節(jié)劑風(fēng)險(xiǎn)不同，以脫落酸的風(fēng)險(xiǎn)得分在所有省份中最高，其次是多效唑，建議后續(xù)應(yīng)該加強(qiáng)關(guān)注，并加快脫落酸和多效唑的登記，以指導(dǎo)瓜農(nóng)規(guī)范用藥。